CN102618201B - 一种具有随动性的增强防振胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有随动性的增强防振胶及其制备方法，其主要成分是：改性乙烯基树脂20~35%；热塑性树脂10~30%；增韧剂1~12%；稀释剂0.5~6%；增塑剂4~35%；偶联剂0.4~5.5%；固化剂 2~6%；促进剂1~5%；填料15~35%；热稳定剂1~6%；发泡剂 0.5~5%；颜料0.2~2.5%。产品制备简单、环保、随动性好、施工粘度适宜、油面附着力强、耐喷淋、与电泳底漆配套性好、能在较宽温域固化并提高部件的整体强度等特点。

Description

一种具有随动性的增强防振胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料领域，具体是一种具有随动性的增强防振胶及其制备方法。

背景技术

1、增强防振胶主要用于汽车车门、发动机罩、行李箱盖的外板与加强筋之间的隔离和粘接。在汽车的结构增强、密封防锈、减振降噪、隔热消音、坚固防松、内外装饰，以及简化制造工艺、减轻车身重量等方面起着特殊的作用。防振胶与油面钢板有良好的附着性，粘贴时防振胶能充分延伸且有弹性，粘贴后车身外板面上的胶粘剂没有分离现象，通常无需专门设立加热固化设备（在电泳及其他油漆烘干炉中加热固化）。车门加强筋涂胶后，经过清洗、磷化、电泳等涂漆工艺时，防振胶会随着车门入水和出水挤压变形而形变，涂胶点没有流出、滑落等现象。烘烤后，防振胶没有龟裂现象，起到很好的粘结作用。国内现在同类产品在清洗、磷化、电泳等涂漆工艺的适应性较差，很容易出现脱胶现象。

2、随着汽车产品向环保节能、安全舒适、轻量化、低成本、长寿命和无公害方向发展，对高品质的防振胶的需求就会增加。挥发性有机化合物、增塑剂、稀释剂以及其他助剂、有害的填料等都会不同程度的存在着对人体或环境污染的潜在因素，需在产品生产时规避这些有害物质。国外相关的一些知名汽车生产企业对不能使用的有危害性材料有明确规定，如增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和热稳定剂铅盐类稳定剂。而国内大部分生产胶粘剂的企业仍然使用邻苯二甲酸二辛酯和铅盐类稳定剂，如专利号为200710072656.4配方中所用的增塑剂就是邻苯二甲酸二辛酯，热稳定剂是二盐基硬脂酸铅或三盐基马来酸铅。

3、国内大部分生产企业所用的填料是成本低廉的普通碳酸钙，它与改性纳米碳酸钙相比，在疏水性、流动性、分散性和吸油值方面都逊色很多。应用普通碳酸钙与纳米碳酸钙配制出的产品会出现明显的差异，含有普通碳酸钙的产品粘度偏高影响施工性、贮存稳定性较差（有溶剂析出）等现象。加入硫酸钙晶须的填料能显著提高产品的强度、耐高温性能。如专利号200710072656.4配方中所用的一种填料就是普通碳酸钙，也未使用硫酸钙晶须。

发明内容

本发明是针对上述背景技术存在的缺陷进行了改进，提供了一种环保型具有随动性的增强防振胶及其制备方法。

为此本发明的技术方案为，一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于：它的组成包括：

改性乙烯基树脂 20～35%

热塑性树脂 10～30%

增韧剂 1～12%

稀释剂 0.5～6%

增塑剂 4～35%

偶联剂 0.4～5.5%

固化剂 2～6%

促进剂 1～5%

填料 15～35%

热稳定剂 1～6%

发泡剂 0.5～5%

颜料 0.2～2.5%

其中改性乙烯基树脂是双酚型乙烯基树脂、或者酚醛环氧型乙烯基酯树脂。

热塑性树脂是聚乙烯树脂或者是聚氯乙烯树脂。

增韧剂是不饱和端基反应型液体丁腈橡胶，其型号为ETBN-EP。

稀释剂是a-甲基苯乙烯或者是甲基丙烯酸羟丙酯。

增塑剂是环氧酯类、烷基磺酸酯类，如环氧大豆油等。

偶联剂是r-氨丙基三乙氧基硅烷。

固化剂是过氧化甲乙酮。

促进剂是环烷酸钴。

填料是改性纳米碳酸钙、活性硅微粉、硫酸钙晶须、氧化钙或其组合物。

热稳定剂是混合金属稳定剂、有机锡稳定剂。

发泡剂是偶氮化合物、磺酰肼类化合物，如AC发泡剂等。

颜料是色素炭黑。

一种具有随动性的增强防振胶的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）将20～35%改性乙烯基树脂、10～30%热塑性树脂、4～35%增塑剂、0.5～6%稀释剂和1～12%增韧剂在高速搅拌机内搅拌30min～60min，至物料混合均匀后待用。

2）在上述1）混合好的物料中加入2～6%固化剂、1～5%促进剂、0.4～5.5%偶联剂、1～6%热稳定剂、0.5～5%发泡剂、15～35%填料和0.2～2.5%颜料加入高速搅拌机内搅拌30～90min，至物料混合均匀。

3）将上述2）混合均匀的物料过三辊研磨机两遍或三遍，出料、包装。

有益效果：

本发明的具有随动性的增强防振胶具有良好的施工性，可用于汽车焊装线上的机械泵输送，防振胶与油面钢板有良好的附着性和随动性，通常无需专门设立加热固化设备（在电泳及其他油漆烘干炉中加热固化），对清洗、磷化、电泳等涂漆工艺没有任何不良影响，车门与加强筋涂胶部位完好率在98%以上。室温贮存期可达半年以上，长期存放或者长期运输后，即使对涂上防振胶的部件进行烘烤，车身外板上的胶粘剂不会发生剥离，粘合力显著降低及变形现象，表面也不会发生变形。

本发明的具有随动性的增强防振胶具有环保性，没有异味及毒性，若胶粘剂接触到皮肤，一般不会刺激皮肤或者皮肤过敏，对工业产品中禁用的物质严格控制。

附图说明

图1是本发明使用状态参考示意图。

图2是本发明合格的样品示意图。

图3是本发明不合格的样品示意图。

图4是本发明不合格的样品示意图。

图5是本发明的流动性示意图。

图6是本发明的耐液试验示意图。

图7是本发明的剪切强度测试试片涂胶搭接示意图。

图中1是涂胶枪口，2是试板，3是样品，4是垫块，5是涂胶区。

具体实施方式

下列实施例详细介绍本发明，但本发明不局限于此。

实施例1：

配比：

（a）双酚型乙烯基树脂 29%

（b）聚乙烯树脂 10%

（c）反应型液体丁腈橡胶 6%

（d）甲基丙烯酸羟丙酯 2.4%

（e）环氧大豆油 10%

（f）r-氨丙基三乙氧基硅烷 1.1%

（g）过氧化甲乙酮 2%

（h）环烷酸钴 1%

（i）填料 34%

（J）有机锡稳定剂 3%

（K）AC发泡剂 0.5%

（l）色素炭黑 1%

填料（组合物）的配比：

改性纳米碳酸钙 21%、活性硅微粉 8%、硫酸钙晶须 5%。

实施例2：

配比：

（a）酚醛环氧型乙烯基酯树酯 30%

（b）聚乙烯树脂 11%

（c）反应型液体丁腈橡胶 6%

（d）甲基丙烯酸羟丙酯 2.4%

（e）环氧大豆油 10%

（f）r-氨丙基三乙氧基硅烷 1.1%

（g）过氧化甲乙酮 2%

（h）环烷酸钴 1%

（i）填料 32%

（j）有机锡稳定剂 3%

（k）AC发泡剂 0.5%

（l）色素炭黑 1%

填料（组合物）的配比：

改性纳米碳酸钙 18%、活性硅微粉 8%、硫酸钙晶须 5%、氧化钙 1%。

实施例3：

配比：

（a）双酚型乙烯基树脂 30%

（b）聚乙烯树脂 10%

（c）反应型液体丁腈橡胶 6%

（d）甲基丙烯酸羟丙酯 2.4%

（e）环氧大豆油 10%

（f）r-氨丙基三乙氧基硅烷 1%

（g）过氧化甲乙酮 2.1%

（h）环烷酸钴 1%

（i）填料 33%

（j）有机锡稳定剂 3%

（k）AC发泡剂 0.5%

（l）色素炭黑 1%

填料（组合物）的配比：

改性纳米碳酸钙 20%、活性硅微粉 6%、硫酸钙晶须 5%、氧化钙2%。

制备：

实施例1、2、3均按下述方法进行制备。

1）将20~35%改性乙烯基树脂、10~30%热塑性树脂、4~35%增塑剂、0.5~6%稀释剂和1~12%增韧剂在高速搅拌机内搅拌30min~1h，至物料混合均匀后待用。

2）在上述1）混合好的物料中加入2~6%固化剂、1~5%促进剂、0.4~5.5%偶联剂、1~6%热稳定剂、0.5~5%发泡剂、15~35%填料和0.2~2.5%颜料加入高速搅拌机内搅拌30~60min，至物料混合均匀。

3）将上述2）混合均匀的物料过三辊研磨机两遍或三遍，出料、包装。

性能测试：（见表1、表2）

实施例1、2、3均按下述方法进行性能检测。

A.1 试验间要求：除特别指明外，试验环境规定为23±2℃，50%±5RH。

A.2 样品和试板的调制：在规定的试验状态下放置24h后，开始进行试验。

A.3 试板材料和表面处理：试板材料采用车身制造用08AL钢板，厚度0.8～1.6mm，经酒精脱脂后，浸泡在车身冲压时用的压延油或者防锈油中，然后取出竖直放置24h后作为油面钢板使用。

1）外观：目测。

2）粘度：在压流粘度计的杯内装入适量的胶料，在（23±2）℃，0.5MPa的压强下，测定胶料通过Ø3.0mm孔径流出20g所用的时间，求出3次测定值的平均值，保留小数点2位。即：

ŋ = 20×（t/G）

式中：ŋ—胶料粘度，s；

t—胶料通过Ф3.0mm孔径流出所用的时间，s；

G—胶料重量，g。

3）油面附着性

将规定的油面钢板水平放置，涂胶枪口垂直放置，距离试板面6mm，在每隔80mm的3处地方各挤涂试样，然后立即以180mm/s的速度抬升胶枪，观察胶料是否有脱离试板或者拉丝的现象。（如图1、2、3、4所示）。

4）流动性

4.1 在规定的油面钢板（规格为厚度0.8mm，宽度75mm，长度300mm）上，借助模具分别均匀涂布横向尺寸（40mm×10mm×5mm）和纵向尺寸（100mm×10mm×5mm）相互垂直的胶条（如图5所示）。

4.2 将制好的试样板在室温下竖直放置10min后观察胶料的流动距离及滑动状态，并记录。

4.3 将4.2试样板在170℃的烘箱内竖直烘烤20min，取出冷却至室温观察胶料的流动距离及滑动状态，并记录。

5）耐液性

5.1 试样件的制备：在规定的油面钢板（规格为厚度1.6mm，宽度25mm，长度150mm）上涂抹尺寸长度100mm，宽度10mm，厚度5mm的胶料。

5.2 试样件的处理：将制好的试样件在常温下放置1h，按以下程序竖直浸泡于试验介质中（如图6所示）。

5.3 耐液性的测定：将试样件从介质中取出，目测外观，有无溶解、分离、变形等异常现象，然后将试样件室温竖直放置5min后置于170℃的烘箱内烘20min，取出冷却后目测外观有无分离、软化、脆化、变形等异常现象。

6）随动性

6.1 目的：检测是否由于车身外板的挠度翘曲而导致引起胶粘剂分离的开裂状况。

6.2 试样的处理：用筒式喷枪（存放胶粘剂用）在试验件材料中央涂抹约 3g 的样品，在两端加上厚度约为 5mm 的隔板，放置并用其它的另一试验件材料在隔板上使试板与胶粘剂分为形成夹层状结构。用手按压上述试验件材料的中央部位，直至剩有1mm空隙时再松手。

6.3 随动性的测定：若车身外板恢复到原来的状态，密封胶没有开裂即为合格；若密封胶开裂即为不合格。

7）体积变化率

取30mm×30mm空白铝试板，称量其在空气中和纯水中的质量，在试板上涂约1.5g胶料，精确称量在空气中和纯水中的质量，然后送入烘箱170℃固化20min，晾置室温后，再次称量胶料和试板在空气和纯水中的质量，根据下式计算体积变化率。

式中：S₁ — 体积变化率，%；

W₁ — 铝板在空气中的质量，g；

W₂ — 铝板载纯水中的质量，g；

W₃ — 固化前铝板和胶料在空气中的质量，g；

W₄ — 固化前铝板和胶料在纯水中的质量，g；

W₅ — 固化后铝板和胶料在空气中的质量，g；

W₆ — 固化后铝板和胶料在纯水中的质量，g；

8）常态剪切强度

8.1 试样件的制备：在规定的油面钢板（规格为厚度1.6mm，宽度25mm，长度150mm）上涂抹尺寸为厚度3mm，宽度为25mm，长度25mm的胶料。将同规格的油面钢板以一边为准搭接同尺寸的胶料。马上夹上垫块以便试验件相互幅面的中心线是一条直线状态，并用夹子进行调整，同时将粘合面上溢出的胶料在固化前全部清理干净（如图7所示）。

8.2 试样件的处理：将制好的试样件在常温下放置1h，再在170℃的烘箱内烘烤20min，取出冷却在室温下放置24h后，取下夹子即可做为试验件使用。

8.3 剪切强度的测定：

用试验机的夹具将试验件固定，使试验件的长轴与试验机的中心线一致，负荷正确通过试验机的中心线。然后以50mm/min的速度进行拉伸，同时绘出剪切负荷曲线，并注意破坏的形态，测定试验件被破坏的最大负荷（N）。结果计算：用最大负荷除以粘合面积（mm²），计算出剪切强度（MPa）。即：

式中：P—试样件剪切破坏的最大负荷，N；

B—试样搭接面宽度，mm；

L—试样搭接面长度，mm；

τ—试验件常态的剪切强度，MPa。

9）低温烘烤性

9.1 试样件的制备：按8.1进行试样件的制备。

9.2 试样件的处理：将制好的试样件在常温下放置1h，再在160℃的烘箱内烘烤20min，取出冷却至室温下放置1h，再放入140℃烘箱内烘烤20min，取出冷却至室温下放置24h后，取下夹子即可做为试验件使用。

9.3 低温烘烤性的测定：

按8.3、8.4进行剪切强度试验并计算剪切强度。结果计算：将所测定的剪切强度与8测的剪切强度进行比较，计算出强度的下降率。即：

式中：M—表示剪切强度的下降率，%；

τ—试验件常态的剪切强度，MPa；

τ₁—试验件低温固化时的剪切强度，MPa。

10）高温烘烤性

10.1 试样件的制备：按8.1进行试样件的制备。

10.2 试样件的处理：将制好的试样件在常温下放置1h，再在210℃的烘箱内烘烤20min，取出冷却至室温下放置24h后，取下夹子即可做为试验件使用。

10.3 高温烘烤性的测定：

按8.3、8.4进行剪切试验并计算剪切强度。结果计算：将所测的剪切强度与8测的剪切强度进行比较，计算出强度的下降率。即：

式中：M—表示剪切强度的下降率，%；

τ—试验件常态的剪切强度，MPa；

τ₁—试验件高温固化时的剪切强度，MPa。

11）保质期

11.1 外观：将容器内约50g的试样，加盖置于40℃的恒温箱内168h后取出，冷却至室温，目视观察有无凝胶、分层等异常现象。

。

表2

Claims (8)

1.一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于，它是由以下组分组成：

（a）双酚型乙烯基树脂或者酚醛环氧型乙烯基酯树脂 20~35%

（b）聚乙烯树脂或者聚氯乙烯树脂 10~30%

（c）增韧剂 1~12%

（d）α-甲基苯乙烯或者甲基丙烯酸羟丙酯 0.5~6%

（e）增塑剂 4~35%

（f）偶联剂 0.4~5.5%

（g）过氧化甲乙酮 2~6%

（h）促进剂 1~5%

（i）填料 15~35%

（j）热稳定剂 1~6%

（k）发泡剂 0.5~5%

（l）颜料 0.2~2.5%。

2.根据权利要求1所述的一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于：所述的增韧剂是改性液体丁腈橡胶，其型号为ETBN-EP。

3.根据权利要求1所述的一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于：增塑剂是环氧酯类或者是烷基磺酸酯类。

4.根据权利要求1所述的一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于：所述的偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于：促进剂是环烷酸钴。

6.根据权利要求1所述的一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于：所述的填料是改性纳米碳酸钙或者是活性硅微粉、硫酸钙晶须、氧化钙或其组合物。

7.根据权利要求1所述的一种具有随动性的增强防振胶，其特征在于：所述的热稳定剂是混合金属稳定剂或者是有机锡稳定剂；发泡剂是偶氮化合物、磺酰肼类化合物。

8.一种用于制备权利要求1所述的一种具有随动性的增强防振胶的制作方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）将20~35%双酚型乙烯基树脂或者酚醛环氧型乙烯基酯树脂、10~30%聚乙烯树脂或者聚氯乙烯树脂、4~35%增塑剂、0.5~6% α-甲基苯乙烯或者甲基丙烯酸羟丙酯和1~12%增韧剂在高速搅拌机内搅拌30min~1h，至物料混合均匀后待用；

2）在上述1）混合好的物料中加入2~6%过氧化甲乙酮、1~5%促进剂、0.4~5.5%偶联剂、1~6%热稳定剂、0.5~5%发泡剂、15~35%填料和0.2~2.5%颜料加入高速搅拌机内搅拌30~60min，至物料混合均匀；

3）将上述2）混合均匀的物料过三辊研磨机两遍或三遍，出料、包装。

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