CN102616828B - 一种掺杂纳米氧化锌粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂纳米氧化锌粉体及其制备方法，利用共沉淀-煅烧一步法合成硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体，掺杂元素铝、掺杂元素硅各自与氧化锌的摩尔比均为0.03∶1～0.18∶1。本发明的优点是提高了纳米氧化锌白度、在可见光波段的透光性，抑制了纳米氧化锌的光催化活性和锌离子的溶出以及焙烧过程中氧化锌粒子粒径长大，提高了纳米氧化锌在水中的分散性，制备方法操作方便、设备要求简单、工艺流程短、成本低，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌粉体及其制备方法，特别是一种掺杂纳米氧化锌粉体及其制备方法。
背景技术
纳米氧化锌是指粒径介于1～100nm之间的氧化锌材料，具有比普通氧化锌材料更优良的性能，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，在磁、光、电、敏感、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面，是一种应用前景广阔的新型功能材料。然而纳米氧化锌在实际使用过程中存在着颜色偏黄、分散性差、锌离子易溶出等缺点，从而限制了其工业化的应用。目前，制备掺杂氧化锌粉体已备受关注，掺杂氧化锌粉体具有分散性能良好、无毒、白度较高、物理化学稳定性较好且生产成本较低等优点。
球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法（国别：中国，公开号：101665237，公开日期：2010-3-10）公开了先将可溶性锌盐与铝盐按一定比例配制成混合盐溶液，然后加入氨水或铵盐生成前躯体，再将前躯体移入反应釜内进行水热反应，最后在100℃烘干即可得到球形铝掺杂氧化锌纳米粉体。该方法使用水热反应法，对设备要求较高，不易大规模工业化生产，且得到的球形铝掺杂氧化锌粉体白度不是很高。
一种多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料及其制备方法（国别：中国，公开号：101661808，公开日期：2010-3-3）公开了将掺杂物源和锌源按照各掺杂元素和锌元素的摩尔配比进行配料，然后经过混合、烘干和研磨得到前驱掺杂粉体，再将前驱掺杂粉体在500℃～1000℃预烧2～24小时，最后将预烧后的掺杂粉体压模成型并在1100℃～1450℃烧结1～16小时，即制得多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料。该方法的不足之处主要在于：①通过球磨混合的方式难以获得均匀的掺杂，进而影响氧化锌基导电材料的均匀性；②在球磨混合过程中容易引入大量杂质，导致氧化锌基导电材料纯度降低；③球磨后得到的前驱掺杂粉体需要在较高温度下进行烧结，而高温下掺杂物与氧化锌易发生反应生成偏析相且氧化锌粒子容易长大团聚，从而影响其导电性和分散性。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种掺杂纳米氧化锌粉体及其制备方法，提高纳米氧化锌粉体的性能，并适于工业化生产。
技术方案：一种掺杂纳米氧化锌粉体，掺杂元素为铝和硅，所述掺杂元素铝、所述掺杂元素硅各自与氧化锌的摩尔比均为0.03∶1～0.18∶1。
上述一种掺杂纳米氧化锌粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将铝盐和锌盐共同溶解到去离子水中形成0.2～2摩尔/升的混合盐溶液；
（2）调节上述混合盐溶液的温度为30℃～60℃，边搅拌边加入0.2～3摩尔/升的沉淀剂溶液，当体系的pH值达到3.5～4.0时，暂停加入沉淀剂溶液，向共沉淀产物中加入0.1～1摩尔/升的硅酸盐水溶液，硅酸盐水溶液加完后，继续加入0.2～3摩尔/升的沉淀剂溶液，调节体系pH值为6.5～8.5，升温至70℃～90℃，继续搅拌熟化0.5～4h；
（3）将上述共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率≤260μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在700℃～900℃下煅烧1～5h，粉碎后得到硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体。
步骤（1）中所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝其中之一，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌其中之一。
步骤（1）中所述铝盐中的铝离子与所述锌盐中的锌离子的摩尔比为0.03∶1～0.18∶1。
步骤（2）中所述沉淀剂溶液为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水其中之一的水溶液。
步骤（2）中所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
步骤（2）中所述硅酸盐中的硅离子与氧化锌的摩尔比为0.03∶1～0.18∶1。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
1、利用共沉淀-煅烧一步法合成硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体，掺杂铝元素一方面提高了纳米氧化锌白度，另一方面提高了纳米氧化锌在可见光波段的透光性，为适应不同应用领域提供了前提条件；
2、硅酸盐同时作为硅源和沉淀剂，节约了成本的同时减小了对环境的污染；掺杂硅元素抑制了纳米氧化锌的光催化活性的同时又抑制了锌离子的溶出，提高了纳米氧化锌在水中的分散性，同时抑制了焙烧过程中氧化锌粒子粒径长大，在一定程度上减轻了粒子间团聚，使最终制得的粉体分散性好且稳定；
3、本发明方法制备出的纳米氧化锌粉体具有光稳定性和透明性优异、锌离子溶出量小、粒径小且均一、分散性好等优点；
4、本发明方法操作方便、设备要求简单、工艺流程短、成本低，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：将28.76g的ZnSO4·7H20和6.66g的Al2（SO4）3·18H20加入去离子水中形成总浓度为1.0摩尔/升的混合盐溶液。控制混合盐溶液的温度为50℃，一边搅拌一边向混合盐溶液中加入1.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液，当体系的pH值达到3.8时，暂停加入碳酸氢铵溶液，向共沉淀产物中加入0.5摩尔/升的硅酸钠水溶液24毫升，硅酸钠水溶液加完后，继续加入1.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液，调节体系的PH值为7.5，升温至75℃，搅拌熟化2h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在800℃下煅烧2h，粉碎后得到硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体。产品中掺杂元素铝与氧化锌的摩尔比为0.1∶1，掺杂元素硅与氧化锌的摩尔比为0.12∶1，测得产品的白度为91，平均粒径为23nm。
实施例2：将28.76g的ZnSO4·7H20和1.998g的Al2（SO4）3·18H20加入去离子水中形成总浓度为0.2摩尔/升的混合盐溶液。控制混合盐溶液的温度为30℃，一边搅拌一边向混合盐溶液中加入3摩尔/升的碳酸铵溶液，当体系的pH值达到3.5时，暂停加入碳酸铵溶液，向共沉淀产物中加入1.0摩尔/升的硅酸钾水溶液18毫升，硅酸钾水溶液加完后，继续加入3.0摩尔/升的碳酸铵溶液，调节体系的pH值为7.0，升温至90℃，搅拌熟化0.5h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为260μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在700℃下煅烧5h，粉碎后得到硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体。产品中掺杂元素铝与氧化锌的摩尔比为0.03∶1，掺杂元素硅与氧化锌的摩尔比为0.18∶1，测得产品的白度为90，平均粒径为17nm。
实施例3：将29.75g的Zn（NO3）2·6H2O和6.75g的Al（NO3）3·9H20加入去离子水中形成总浓度为2.0摩尔/升的混合盐溶液。控制混合盐溶液的温度为60℃，一边搅拌一边向混合盐溶液中加入0.2摩尔/升的碳酸钠溶液，当体系的pH值达到4.0时，暂停加入碳酸钠溶液，向共沉淀产物中加入0.1摩尔/升的硅酸钠水溶液30毫升，硅酸钠水溶液加完后，继续加入0.2摩尔/升的碳酸钠溶液，调节体系的pH值为8.0，升温至70℃，搅拌熟化4h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为150μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在900℃下煅烧1h，粉碎后得到硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体。产品中掺杂元素铝与氧化锌的摩尔比为0.18∶1，掺杂元素硅与氧化锌的摩尔比为0.03∶1，测得产品的白度为94，平均粒径为29nm。
实施例4：将13.6g的ZnCl2和1.064g的AlCl3加入去离子水中形成总浓度为0.8摩尔/升的混合盐溶液。控制混合盐溶液的温度为38℃，一边搅拌一边向混合盐溶液中加入2.0摩尔/升的碳酸氢钠溶液，当体系的pH值达到3.6时，暂停加入碳酸氢钠溶液，向共沉淀产物中加入0.3摩尔/升的硅酸钾水溶液50毫升，硅酸钾水溶液加完后，继续加入2.0摩尔/升的碳酸氢钠溶液，调节体系的pH值为8.5，升温至80℃，搅拌熟化1h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为180μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在750℃下煅烧4h，粉碎后得到硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体。产品中掺杂元素铝与氧化锌的摩尔比为0.08∶1，掺杂元素硅与氧化锌的摩尔比为0.15∶1，测得产品的白度为92，平均粒径为20nm。
实施例5：将21.95g的（CH3COO）2Zn·2H20和9.324g的Al2（SO4）3·18H20加入去离子水中形成总浓度为1.5摩尔/升的混合盐溶液。控制混合盐溶液的温度为55℃，一边搅拌一边向混合盐溶液中加入1.0摩尔/升的氨水，当体系的pH值达到3.9时，暂停加入氨水，向共沉淀产物中加入0.8摩尔/升的硅酸钠水溶液8.75毫升，硅酸钠水溶液加完后，继续加入1.0摩尔/升的氨水，调节体系的pH值为6.5，升温至85℃，搅拌熟化3h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为220μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在850℃下煅烧3h，粉碎后得到硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体。产品中掺杂元素铝与氧化锌的摩尔比为0.14∶1，掺杂元素硅与氧化锌的摩尔比为0.07∶1，测得产品的白度为93，平均粒径为26nm。
对以下3个比较例和上述5个实施例，通过实验分析对比本发明同时掺杂了硅和铝的纳米氧化锌粉体在光催化活性、锌离子溶出、分散性的优点。
比较例1：将28.76g的ZnSO4·7H20加入去离子水中形成浓度为1.0摩尔/升的锌盐溶液，控制锌盐溶液的温度为50℃，一边搅拌一边向锌盐溶液中加入1.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液，调节体系的pH值为7.5，升温至75℃，搅拌熟化2h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在800℃下煅烧2h，粉碎后得到纯的微米氧化锌粉体。测得纯的微米氧化锌粉体的白度为80，平均粒径为210nm。
比较例2：将28.76g的ZnSO4·7H20和6.66g的Al2（SO4）3·18H20加入去离子水中形成总浓度为1.0摩尔/升的混合盐溶液。控制混合盐溶液的温度为50℃，一边搅拌一边向混合盐溶液中加入1.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液，调节体系的pH值为7.5，升温至75℃，搅拌熟化2h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在800℃下煅烧2h，粉碎后得到铝掺杂的微米氧化锌粉体。铝掺杂的微米氧化锌粉体中掺杂元素铝与氧化锌的摩尔比为0.1∶1，测得铝掺杂的微米氧化锌粉体的白度为88，平均粒径为145nm。
比较例3：将28.76g的ZnSO4·7H20加入去离子水中形成浓度为1.0摩尔/升的锌盐溶液，控制锌盐溶液的温度为50℃，一边搅拌一边向锌盐溶液中加入0.5摩尔/升的硅酸钠水溶液24毫升，硅酸钠水溶液加完后，加入1.5摩尔/升的碳酸氢铵溶液，调节体系的pH值为7.5，升温至75℃，搅拌熟化2h。将所得的共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率为200μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在800℃下煅烧2h，粉碎后得到硅掺杂的微米氧化锌粉体。硅掺杂的微米氧化锌粉体中掺杂元素硅与氧化锌的摩尔比为0.12∶1，测得硅掺杂的微米氧化锌粉体的白度为85，平均粒径为121nm。
氧化锌粉体光催化活性的测定实验：向XPA光化学反应仪中加入1.0克制备的氧化锌粉体，再加入500毫升质量浓度为20毫克/升的甲基橙溶液，开启搅拌并从底部通入流量0.02升/分钟的空气，开启紫外灯，功率20W、波长254nm，每隔一段反应时间后抽样15毫升，离心分离，取上层清液进行测试。通过分光光度计在其最大吸收波长下测定溶液的吸光度，降解率按下式计算：
式中η为降解率（%）；A0、At分别为降解前、t时间后的溶液吸光度；C0、Ct分别为降解前、t时间后的溶液浓度。
在光催化反应120分钟后，实施例1～实施例5、比较例1～比较例3的不同氧化锌粉体对甲基橙的降解率如下表所示：
由此可见，实施例1～实施例5即本发明同时掺杂了硅和铝的纳米氧化锌粉体的光催化活性得到有效的抑制。
氧化锌粉体锌离子溶出的测定实验：将氧化锌粉体分别加入去离子水、质量百分含量为1%的氨水、质量百分含量为0.01%的硝酸溶液中，配制成固含量为5%的悬浮液，在30℃下搅拌240分钟，高速离心分离，用Vista-AX型等离子发射光谱测量清夜中的锌离子浓度如下表所示：
由此可见，实施例1～实施例5即本发明同时掺杂了硅和铝的纳米氧化锌粉体的锌离子溶出浓度明显降低。
氧化锌粉体分散性的测定实验：取10g氧化锌粉体和0.3g六偏磷酸钠加入去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为5%的浆体，装入直径1.5cm、全长15cm的带刻度试管，竖直放在试管架上，在常温下静置2天，观察氧化锌的沉降高度如下表所示：
由此可见，实施例1～实施例5即本发明同时掺杂了硅和铝的纳米氧化锌粉体的分散性明显提高。
Claims (7)
1.一种掺杂纳米氧化锌粉体，其特征在于：掺杂元素为铝和硅，所述掺杂元素铝、所述掺杂元素硅各自与氧化锌的摩尔比均为0.03∶1～0.18∶1。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将铝盐和锌盐共同溶解到去离子水中形成0.2～2摩尔/升的混合盐溶液；
（2）调节上述混合盐溶液的温度为30℃～60℃，边搅拌边加入0.2～3摩尔/升的沉淀剂溶液，当体系的pH值达到3.5～4.0时，暂停加入沉淀剂溶液，向共沉淀产物中加入0.1～1摩尔/升的硅酸盐水溶液，硅酸盐水溶液加完后，继续加入0.2～3摩尔/升的沉淀剂溶液，调节体系pH值为6.5～8.5，升温至70℃～90℃，继续搅拌熟化0.5～4h；
（3）将上述共沉淀产物过滤，用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，当滤液的电导率≤260μS/cm时，结束洗涤，干燥得到白色产物，将白色产物在700℃～900℃下煅烧1～5h，粉碎后得到硅铝共掺杂的纳米氧化锌粉体。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝其中之一，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌其中之一。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述铝盐中的铝离子与所述锌盐中的锌离子的摩尔比为0.03∶1～0.18∶1。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述沉淀剂溶液为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水其中之一的水溶液。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
7.根据权利要求2所述的一种掺杂纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硅酸盐中的硅离子与氧化锌的摩尔比为0.03∶1～0.18∶1。
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