CN102603795A - 以磷酰氯为原料一步反应合成乙酰甲胺磷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合三氯硫磷或其它磷酰氯、甲醇、乙酰胺为原料，仅仅经过一步串联周环反应合成乙酰甲胺磷的新方法，与现有生产工艺相比较，乙酰甲胺磷制备成本降低50％以上，并且同时达到废水零排放的清洁生产工业设计标准。

Description

以磷酰氯为原料一步反应合成乙酰甲胺磷

本发明涉及一种组合三氯硫磷或其它磷酰氯、甲醇、乙酰胺为原料，仅仅经过一步串联周环反应合成乙酰甲胺磷的新方法，与现有生产工艺相比较，乙酰甲胺磷制备成本降低50％以上，并且同时达到废水零排放的清洁生产工业设计标准。

背景技术

乙酰甲胺磷在我国已有二十多年的生产历史，至今已发展成为一个重要的出口创汇杀虫剂品种，我国自2007年政府禁止使用和生产甲胺磷等高毒农药以来，由于乙酰甲胺磷毒性低、杀虫谱广、残留低、环境相容性好等优势，在市场上已经发展成为最大吨位的杀虫剂产品之一；国际市场上，在杀虫剂类其销售量排名第三，根据美国农业部的首次调查，在2000年美国苗圃与花卉作物的农药使用中，乙酰甲胺磷是最广泛使用的农药，在所调查的加利福尼亚等6个州的2190次施药操作中，有40％使用了乙酰甲胺磷。目前，国内乙酰甲胺磷原药生产企业超过15家，制剂生产企业超过200家，总的原药生产能力超过8万吨，随着乙酰甲胺磷市场的不断拓展，生产规模也在逐步扩大。但是，所有企业的生产都仍然是沿用已经使用了近二十年的工艺技术路线，即是以三氯硫磷为基本原料，经过磷酰二氯、磷酰一氯中间体的制备过程，继续将其制备成为精胺以及甲胺磷，然后再酰化反应，总计经过5步反应后最终才制备成为乙酰甲胺磷，这条工艺路线废水排放量大，冷冻能耗很高，以三氯硫磷为原料计，生产一吨乙酰甲胺磷，至少产生废水14吨以上。采用老工艺路线制备的精胺产品只能用来生产乙酰甲胺磷，因其生产的废水排放量大，国外生产乙酰甲胺磷的企业主要从我国进口精胺，我国已经成为世界上最大的精胺生产国，精胺生产企业的环境治理压力已经越来越大，所以，原有乙酰甲胺磷生产工艺路线已经不能适应今后社会环境保护的要求，社会环境保护与此类企业经济效益的矛盾已经成为十分突出、十分迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是运用由本发明专利申请人曾经发现的有机磷合成新反应(其申请号201010237200.0，专利名称“一种异构反应”)的原理，组合三氯硫磷或其它磷酰氯与甲醇、乙酰胺三种原料，一步反应合成乙酰甲胺磷，总收率提高40％以上，能耗降低50％以上，生产废水可达到零排放。

1、以三氯硫磷1或者O-甲基硫代磷酰二氯2、或者O，O-二甲基硫代磷酰氯3与甲醇、乙酰胺为原料，多组分一步合成反应制备乙酰甲胺磷，其技术特征在于以三氯硫磷或2或3为起始原料，只经过一个反应器，可以达到不经过其它中间体反应过程，直接制备出乙酰甲胺磷的效果，不使用硫酸二甲酯，俗称多组分“一锅煮”反应法。

其合成工艺路线如下：

上述反应式中含有二种反应，一种是取代Cl原子的取代反应；一种是S，O异构反应，这一种是属于周环反应，其反应速度主要与热能或光照有关系，与催化剂没有关系，能够高选择性地发生分子内周环硫、氧异构反应，其原理是P原子上所连氯原子的总吸电子效应能够成倍数增强P＝O双键的生成活性，吸电子效应越强，成磷氧双键的活性也越强，如此，其化合物活性顺序为：1＞2＞3＞精胺，而老工艺路线是选择成磷氧双键活性最低的精胺化合物为原料进行S，O异构反应，必须采用硫酸二甲酯、氯甲烷等试剂作为催化剂，才能够进行硫氧异构反应，不能够采用“一锅煮”法合成乙酰甲胺磷，或者说不能够仅仅在一个反应器之中，经过一步串联合成反应制备乙酰甲胺磷，既浪费原料，又浪费能源，尤其是付产大量有机废水。

组合三氯硫磷或者O-甲基硫代磷酰二氯或者O，O-二甲基硫代磷酰氯与甲醇和乙酰胺三种原料制备乙酰甲胺磷，包括以下次序的一个步骤：

1.1将计算量的乙酰胺固体和计算量的乙醚或丙醚或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲醇或二氯乙烷或氯仿或正己烷或甲苯甲缩醛或乙缩醛或乙腈，一次性投入反应器中；又缓缓加入计算量的氢氧化钠或氢氧化钾或乙酸钠或苯甲酸钠或甲醇钠或乙酸铵或氯乙酸钠或N，N-二甲基苯胺等缚酸剂，控制温度25～90℃，搅拌状态下滴加计算量的三氯硫磷，或计算量的O-甲基磷酰二氯或计算量的O，O-二甲基磷酰氯2～6小时后，又缓缓加入计算量的甲醇或甲醇钠，4～32小时后，降温、静置、过滤、干燥，得乙酰甲胺磷原药固体，过滤母液套用。

1.2将计算量的三氯硫磷或计算量的O-甲基磷酰二氯或计算量的O，O-二甲基磷酰氯与乙醚或丙醚或二氯乙烷或氯仿或甲缩醛或乙缩醛或乙腈或正已烷或甲苯或DMF一次性投入反应器中，控制温度25～90℃，搅拌下缓缓加入计算量的乙酰胺，1～3小时后，又缓缓加入计算量的甲醇或甲醇钠，搅拌反应4～32小时后，降温、静置、过滤、干燥，得乙酰甲胺磷原药固体，过滤母液套用。

2、采用上述“一锅煮”反应法，并且同时采用与上述相同的磷酰氯原料，仅仅是用氨替换乙酰胺原料，也可以制备高含量的甲胺磷。

甲胺磷是现有乙酰甲胺磷生产工艺的一个重要中间体，我国每年生产量仍在5万吨以上。

组合三氯硫磷或者O-甲基硫代磷酰二氯或者O，O-二甲基硫代磷酰氯与甲醇和氨三种原料，“一锅煮”反应制备甲胺磷，包括以下次序的一个步骤：

将计算量的三氯硫磷或计算量的O-甲基磷酰二氯或计算量的O，O-二甲基磷酰氯与乙醚或二氯乙烷或氯仿或正己烷或甲苯或甲缩醛或乙缩醛或丙醚或DMF，一次性投入反应器中，控制温度5～60℃，搅拌下缓缓加入计算量的甲醇/氨溶液，搅拌反应4～32小时后，降温、静置、过滤、干燥，得甲胺磷原药固体。

具体实施方案

实施例1

分子配比：PSCl₃或O-甲基磷酰二氯或O，O-二甲基磷酰氯∶甲醇∶乙酰胺∶氢氧化钠(或X)＝1∶2～15∶1∶1～3

将计算量乙酰胺和甲醇以及氢氧化钠或X一次性投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度30～40℃，滴加计算量的PSCl₃，保温反应4～32小时，降温、静置、过滤，去除氯化钠固体，将过滤母液进行蒸馏，蒸去多余的甲醇溶剂，降温，静置，过滤，烘干，得乙酰甲胺磷原药固体，收率90％，含量97％，过滤母液套用。

实施例1中X表示或氢氧化钾或乙酸钠或苯甲酸钠或甲醇钠或N，N-二甲基甲酰胺或乙酸铵或N，N-二甲基苯胺等缚酸剂。

实施例2

分子配比：PSCl₃或O-甲基磷酰二氯或O，O-二甲基磷酰氯∶甲醇∶乙酰胺∶氢氧化钠(或X)＝1∶1～2∶1∶1～3

重量配比：乙酰胺∶乙醚(或Y)＝1∶9

将计算量的乙酰胺和乙醚或Y与甲醇以及氢氧化钠或X一次性投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度30℃左右，滴加计算量的PSCl₃，保温反应28小时，降温，静置，过滤，烘干，得乙酰甲胺磷与氯化钠混合物固体，过滤母液套用，用甲醇溶解该混合物固体中乙酰甲胺磷，过滤除去氯化钠固体，然后蒸馏此过滤母液的甲醇溶剂，降温、静置、过滤、烘干，得乙酰甲胺磷原药，含量98％，收率95％。

X表示意义同实施例1中X，Y表示丙醚或N，N-二甲基甲酰胺或甲醇或二氯乙烷或氯仿或正己烷或甲苯或甲缩醛或乙缩醛或乙腈等溶剂。

实施例3

分子配比：PSCl₃或O-甲基磷酰二氯或O，O-二甲基磷酰氯∶甲醇∶乙酰胺＝1∶1～2∶1

重量配比：乙酰胺∶丙醚(或Y)＝1∶9

将计算量的乙酰胺与丙醚或Y一次性投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度30～40℃，滴加计算量的PSCl₃用液相色谱归一法测试反应体系中乙酰胺含量1≤％时，升温控制温度至迴流，滴加计算量的甲醇或甲醇钠，用气相色谱归一法测试反应体系中甲醇含量≤1％时，降温、静置、过滤、干燥，得乙酰甲胺磷原药，含量95％，收率90％，过滤母液套用。

Y表示意义同实施例2中Y。

实施例4

分子配：PSCl₃或O-甲基磷酰二氯或O，O-二甲基磷酰氯∶甲醇或甲醇钠∶乙酰胺＝1∶1～2∶1

重量配比：乙酰胺∶丙醚＝1∶9

在常温下，将计算量的PSCl₃和乙醚或丙醚或Y一次性投入反应瓶中，控制温度25～30℃，缓缓加入计算量的乙酰胺，3小时后，滴加计算量的甲醇钠或甲醇，搅拌反应4～32小时，降温、静置、过滤、干燥，得乙酰甲胺磷与氯化钠混合物固体，过滤母液套用，然后，用甲醇溶解该混合物固体中的乙酰甲胺磷，过滤去除氯化钠固体，蒸馏此过滤母液的甲醇溶剂，降温，静置，过滤，干燥，得乙酰甲胺磷原药，收率95％，含量98％。

Y表示意义同实施例2中Y。

实施例5

分子配比：O，O-二甲基磷酰氯或O-甲基基磷酰氯或PSCl₃∶甲醇∶NH₃＝1∶1～2∶1

将计算量的O，O-二甲基磷酰氯或者O-甲基磷酰二氯或者PSCl₃与乙醚或丙醚或Y一次性投入反应瓶正中，启动搅拌，控制温度25～90℃，滴加计算量的甲醇/NH₃溶液，搅拌反应4～32小时，降温、静置、过滤、干燥，得甲胺磷原药固体，收率90％，含量90％。

Y表示意义同实施例2中Y。

Claims (4)

1.以三氯硫磷1或者O-甲基硫代磷酰二氯2、或者O，O-二甲基硫代磷酰氯3与甲醇、乙酰胺为原料，多组分一步合成反应制备乙酰甲胺磷，其技术特征在于以三氯硫磷或2或3为起始原料，只经过一个反应器，可以达到不经过其它中间体反应过程，直接制备出乙酰甲胺磷的效果，不使用硫酸二甲酯，俗称多组分“一锅煮”反应法。

其合成工艺路线如下：

2.组合三氯硫磷或者O-甲基硫代磷酰二氯或者O，O-二甲基硫代磷酰氯与甲醇和乙酰胺三种原料制备乙酰甲胺磷，包括以下次序的一个步骤：

将计算量的乙酰胺固体和计算量的乙醚或丙醚或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲醇或二氯乙烷或氯仿或正己烷或甲苯甲缩醛或乙缩醛或乙腈，一次性投入反应器中；又缓缓加入计算量的氢氧化钠或氢氧化钾或乙酸钠或苯甲酸钠或甲醇钠或乙酸铵或氯乙酸钠或N，N-二甲基苯胺等缚酸剂，控制温度25～90℃，搅拌状态下滴加计算量的三氯硫磷，或计算量的O-甲基磷酰二氯或计算量的O，O-二甲基磷酰氯2～6小时后，又缓缓加入计算量的甲醇或甲醇钠，4～32小时后，降温、静置、过滤、干燥，得乙酰甲胺磷原药固体，过滤母液套用。

3.组合三氯硫磷或者O-甲基硫代磷酰二氯或者O，O-二甲基硫代磷酰氯与甲醇和乙酰胺三种原料制备乙酰甲胺磷，包括以下次序的一个步骤：

将计算量的三氯硫磷或计算量的O-甲基磷酰二氯或计算量的O，O-二甲基磷酰氯与乙醚或丙醚或二氯乙烷或氯仿或甲缩醛或乙缩醛或乙腈或正己烷或甲苯或DMF一次性投入反应器中，控制温度25～90℃，搅拌下缓缓加入计算量的乙酰胺，1～3小时后，又缓缓加入计算量的甲醇或甲醇钠，搅拌反应4～32小时后，降温、静置、过滤、干燥，得乙酰甲胺磷原药固体，过滤母液套用。

4.组合三氯硫磷或者O-甲基硫代磷酰二氯或者O，O-二甲基硫代磷酰氯与甲醇和氨三种原料，“一锅煮”反应制备甲胺磷，包括以下次序的一个步骤：

将计算量的三氯硫磷或计算量的O-甲基磷酰二氯或计算量的O，O-二甲基磷酰氯与乙醚或二氯乙烷或氯仿或正己烷或甲苯或甲缩醛或乙缩醛或丙醚或DMF，一次性投入反应器中，控制温度5～60℃，搅拌下缓缓加入计算量的甲醇/氨溶液，搅拌反应4～32小时后，降温、静置、过滤、干燥，得甲胺磷原药固体。