CN102600726B - 离子性物质去除系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子性物质去除系统，其包括一个或多个电极组，每个电极组包括两个电极以及在所述两个电极之间交替布置的阳离子交换膜和阴离子交换膜，其中至少一个电极组的至少一个电极为涂覆有离子交换涂层的电极。该离子性物质去除系统通过采用涂覆有离子交换涂层的电极，减轻结垢风险。
Description
技术领域
本发明总体上涉及离子物质去除系统，更具体地，涉及使用涂覆有离子交换涂层的电极的电渗析和/或频繁倒极电渗析系统。
背景技术
利用电渗析(ED)和频繁倒极电渗析(EDR)分离溶液中的离子性物质是现有技术中所公知的。所述ED和EDR系统通常在跨越构成该系统的膜和间隔产生电场的端电极利用法拉第反应。法拉第反应是在电解槽中电极和电解液之间的反应。法拉第反应为电子输运过程。电子输运反应可由任一电极处发生的还原反应或氧化反应构成。化学物质在经过还原反应得到电子时称为被还原，而在经过氧化反应失去电子时称为被氧化。但是，已知的利用进行法拉第反应的电极的ED和EDR系统具有系统设计的复杂性、源于法拉第反应的腐蚀和在氢氧根产生阴极处的金属沉积导致的电极寿命短的缺点。另外，气体发出，即在阳极放出氧气和在阴极放出氢气，使得需要除去装置，从而增加了ED和/或EDR系统的复杂性和成本。
为解决上述问题，US2008057398A1提出了一种离子性物质去除系统，其包括电源、用于输送液体通过系统的泵、以及多个多孔电极，每个多孔电极包括导电多孔部分。通过使用多孔部分接触离子性电解液，当充电时电极的表观电容可非常大。当多孔电极用作负极时，电解液中的阳离子在静电力的作用被吸引到多孔电极的表面上。通过这种方式在电极/电解质界面处可形成双层电容器。也就是说，该离子性物质去除系统采用非法拉第过程，其为静电过程。非法拉第过程的静电特性意味着没有形成气体，因此在所述系统中无需除气装置。
但是，本发明人发现US2008057398A1中的离子性物质去除系统具有结垢的风险。当通过施加电压，多孔电极吸附一定数量的离子后，将进入静置阶段。这时，一些吸附的离子因为自放电而自动解吸附回到电解液中。在静置阶段后将所施加的电压反向的解吸附过程中，在吸附和解吸附时间相同，且由于上述自放电过程导致在多孔电极处的离子不足以完成解吸附过程的情况下，可发生水电解。当发生电解时，在带负电的电极处产生许多OH-离子。当与负极相邻的溶液中有易于沉淀的阳离子如Ca2+、Mg2+、Fe3+时，在电极表面和溶液中产生沉淀，导致结垢。例如，反应如下。
2H2O+2e-→2OH-+H2
CO2+2OH-+Ca2+→CaCO3+H2O
因此，离子性物质去除系统仍需要改善。
发明内容
本发明涉及离子性物质去除系统，包括一个或多个电极组，每个电极组包括两个电极以及在所述两个电极之间交替布置的阳离子交换膜和阴离子交换膜，其中至少一个电极组的至少一个电极为涂覆有离子交换涂层的电极。
通过以下结合附图对本发明优选实施方案的描述，将更容易理解这些和其它优势和特征。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的电极组的示意图，具有涂覆有阴离子交换涂层的电极和涂覆有阳离子交换涂层的电极。
图2是根据本发明另一实施方案的电极组的示意图，仅具有涂覆有阴离子交换涂层的电极。
图3是根据本发明再一实施方案的电极组的示意图，仅具有涂覆有阳离子交换涂层的电极。
具体实施方式
在本发明的离子性物质去除系统中，至少一个电极组的至少一个电极为涂覆有离子交换涂层的电极。通过采用这样的涂覆有离子交换涂层的电极，能够减轻离子性物质去除系统的结垢风险。由于离子交换涂层包含许多具有溶液反离子的离子带电位，因此当如上所述，在电极处的离子的量不足以完成解吸附过程时，通过在离子交换涂层中的离子被释放出来以帮助完成解吸附过程，使电极上的过量电荷得到缓冲。这样，在离子性物质去除系统中的结垢风险会大大降低。
本发明的离子性物质去除系统可为电渗析(ED)系统，所述ED系统包括给水槽、给水泵、过滤器和一个或多个电极组。或者，本发明的离子性物质去除系统可为频繁倒极电渗析(EDR)系统，所述EDR系统包括成对的给水泵、成对的变频驱动器、成对的反向阀以及一个或多个电极组。下面将具体描述本发明的离子性物质去除系统中的电极组设计。对于本发明的离子性物质去除系统中的其它部件，可参见US2008057398A1，其在本文中全部引入作为参考。
在本发明中，至少一个电极组的至少一个电极为涂覆有离子交换涂层的电极。优选，所述至少一个电极组中的两个电极均为涂覆有离子交换涂层的电极。
在一个实施方案中，两个电极之一为涂覆有阴离子交换涂层的电极，另一个为涂覆有阳离子交换涂层的电极。与所述涂覆有阴离子交换涂层的电极相邻的为阳离子交换膜，与所述涂覆有阳离子交换涂层的电极相邻的为阴离子交换膜。参照图1，涂覆有阴离子交换涂层的电极11与阳离子交换膜13相邻，和涂覆有阳离子交换涂层的电极12与阴离子交换膜14相邻。当如图1上部所示施加电压时，作为正极的涂覆有阴离子交换涂层的电极11和作为负极的涂覆有阳离子交换涂层的电极12进行吸附过程，其中正极吸附阴离子，负极吸附阳离子。涂覆有阴离子交换涂层的电极11和涂覆有阳离子交换涂层的电极12都接触淡化物流，没有结垢问题。当吸附一定量的离子后，进入静置阶段。此时，由于自放电过程，吸附的离子的一部分自动解吸附。随后，切换电压，进行解吸附过程，如图1下部所示。作为负极的涂覆有阴离子交换涂层的电极11与浓缩物流接触，并且由于以上自放电过程导致阴离子不足而具有结垢风险。此时，阴离子交换涂层中的阴离子可以释放以进行解吸附过程，因此避免水电极和从而降低结垢风险。
在另一实施方案中，两个电极均为涂覆有阴离子交换涂层的电极。与所述涂覆有阴离子交换涂层的电极相邻的为阳离子交换膜。参照图2，涂覆有阴离子交换涂层的电极11与阳离子交换膜13相邻。在该实施方式中，阴离子交换涂层中的离子可类似地被释放出来以帮助完成解吸附过程，从而降低结垢风险。另外，当如图2上部所示施加电压时，负极与浓缩物流接触，和正极与淡化物流接触。即使由于热力学或动力学原因或者操作错误发生电解，接触浓缩物流的负极发生结垢，同时接触淡化物流的正极产生酸溶液，所产生的酸溶液可将沉淀的结垢自清洁。在这些异常情况下在该实施方式中可发生的水电解的量与现有技术电极如Pt涂覆的Ti或石墨相比较小，在现有技术电极的情况下水电极总是发生，并且如果不采用对应措施如酸注入则产生显著量的结垢。在切换电压后，如图2下部所示，由于先前结垢的电极变为正极，因此接触淡化物流并产生酸溶液，所述酸溶液将结垢自清洁。这样，可进一步减轻结垢风险。
在再一实施方案中，两个电极均为涂覆有阳离子交换涂层的电极。与所述涂覆有阳离子交换涂层的电极相邻的为阴离子交换膜。参照图3，涂覆阳离子交换涂层的电极12与阴离子交换膜14相邻。在该实施方式中，阳离子交换涂层中的离子可类似地被释放出来以帮助完成解吸附过程，从而降低结垢风险。另外，当如图3上部所示施加电压时，正极与浓缩物流接触，和负极与淡化物流接触。在切换电压后，如图3下部所示，仍然是正极与浓缩物流接触，和负极与淡化物流接触。即，在这种情况下，接触浓缩物流的总是正极，和接触淡化物流的总是负极。因此，不太可能有结垢沉淀在电极上，结垢风险进一步降低。
接着，将描述涂覆有离子交换涂层的电极。所述涂覆有离子交换涂层的电极包括电极基体和离子交换涂层。
所述电极基体包含多孔材料。所述多孔材料可为具有大比表面的任意导电材料形成。所述多孔材料的非限制性实例可包括活性炭、碳纳米管、石墨、碳纤维、碳布、碳气凝胶、金属粉末如镍、金属氧化物如氧化钌、导电聚合物及其任意组合。所述电极基体还包含基底。基底可由任意合适的金属结构如板、网、箔或片形成。此外，基底可由合适的导电材料例如不锈钢、石墨、钛、铂、铱、铑或导电塑料形成。当电极基体的多孔性和导电性足够时，就无需基底。具体地，关于电极基体，可参见US2008057398A1。
所述离子交换涂层包括本领域公知的离子交换材料。所述离子交换材料包括阴离子交换材料和阳离子交换材料。一种或多种导电聚合物可用作阴离子交换材料。这样的导电聚合物的非限制性实例可包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或其组合。一种或多种离子导电聚合物可用作所述离子交换材料。所述离子导电聚合物可为一种或多种离子型单体的聚合产物。阳离子交换材料可为阳离子型单体的聚合产物。阳离子型单体的非限制性实例包括磺酸及其盐、羧酸及其盐、其组合，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸钠盐等。阴离子交换材料可为阴离子型单体的聚合产物。阴离子型单体的非限制性实例包括伯胺、仲胺、叔胺、季铵、咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其组合，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵等。
在一个实施方式中，所述离子交换涂层涂覆在所述电极基体的表面上。这可通过本领域已知的方法进行。例如，所述方法包括，但不限于，以下方法：将离子交换材料粉末与溶剂混合形成悬浮液，向其中添加粘结剂，搅拌均匀，将该均匀混合物涂覆于电极基体的表面上，并干燥。
在一个实施方式中，当所述电极基体包含多孔材料时，所述离子交换涂层涂覆在所述多孔材料的多孔部分中。这可通过本领域已知的方法进行。例如，所述方法包括，但不限于，以下方法：形成离子型单体、交联剂和合适引发剂的混合物，通过例如浸渍将所述混合物分散在所述多孔材料的多孔部分中，和使所述离子型单体聚合在多孔部分中形成离子交换涂层。
在一个实施方式中，所述离子交换涂层可涂覆在所述多孔材料的多孔部分中和所述电极基体的表面上。
本发明的离子性物质去除系统可应用于从流体中除去离子性物质的一般过程，例如水净化、废水处理、矿物质去除等。可应用的工业包括，但不限于，水处理、制药、以及食品和饮料工业。
下面将参照实施例进一步描述本发明。但是，所述实施例仅是示例性的，而不限制本发明。
实施例1
在该实施例中，在EDR系统中组装两个相同的电极组，用合成微成进料水进行测试。每个电极组具有80对阴离子交换膜(CR67，由GE公司生产)和阳离子交换膜(AR204，由GE公司生产)。在每一电极组中，一个电极涂覆有阴离子交换材料，与该电极相邻的为所述阳离子交换膜，在它们之间具有流路；另一电极涂覆有阳离子交换材料，与该电极相邻的为所述阴离子交换膜，在它们之间具有流路。所述电极和膜各自具有有效面积400cm2。
所述涂覆有阴离子交换材料的电极如下制造。将16厘米x32厘米的薄层碳片(山东海特公司生产，厚度0.65毫米)在平板硫化机上压在钛网集流体上(钛网由上海宇擎材料科技有限公司生产，厚度0.35毫米，压制压力100公斤力/平方厘米)，以形成电容器碳电极。将17.25克甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、14.2克甲基丙烯酸缩水甘油酯以及43.6克甲烷磺酸在放置在冰槽里的容器中混合，然后将所述容器放置在加热设备上慢慢升温至50℃，加以搅拌，并保温静置3个小时。待冷却至室温(25℃)时，加入0.75克2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂并加以搅拌直至全部溶解。将配置好的溶液涂覆在上述电容器碳电极上，然后加热至85℃，保温1小时至完成聚合反应，从而在碳电极表面形成光滑的薄膜。这样，形成所述涂覆有阴离子交换材料的电极。
所述涂覆有阳离子交换材料的电极如下制造。首先，如上所述形成电容器碳电极。将10克苯酚、32.4克N-羟甲基丙烯酰胺以及40克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在60克去离子水中形成1号溶液。然后将1.5克2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂溶解在6.3克去离子水中形成2号溶液。最后将1号和2号溶液混合在一起并加以搅拌直至充分混合。将配置好的溶液涂覆在上述电容器碳电极上，然后加热至85℃，保温1小时至完成聚合反应，从而在碳电极表面形成一层光滑的薄膜。这样，形成所述涂覆有阳离子交换材料的电极。
将以上两个电极组在EDR系统中串联电连接，使得在测试过程中仅需要一个DC电源。并且，将以上两个电极组在水流路上也串联连接，使得水从第一电极组流到第二电极组中。
合成微成进料水具有约3000ppm的总溶解固体(TDS)并根据以下表1所示的配方制造。在该进料水中注入硫酸以将pH降低到约6。在酸注入后该进料水的导电率为约4600μS/cm。
表1
| 盐 | CaCl2 | MgSO4 | NaHCO3 | 总共 |
| 浓度(ppm) | 513 | 1146 | 1341 | 3000 |
用85V电压的DC电源运行该EDR系统，且水流动和电源极性每1000秒反转一次(电源由武汉金诺电子有限公司制造，型号：LANDdt)。两个电极组的电流均为约1.7A。产物流的导电率为约1000μS/cm。
该实验以稳定的电流和产物质量运行约50小时。
实施例2
在该实施例中，在EDR系统中组装一个电极组，用合成微成进料水进行测试。所述电极组具有2个涂覆有阴离子交换涂层的电极、5个阳离子交换膜、和4个阴离子交换膜，其中与电极相邻的是阳离子交换膜，在电极和膜之间具有流路。所述涂覆有阴离子交换涂层的电极、阳离子交换膜和阴离子交换膜与实施例1中的相同。所述膜和电极各自具有400cm2的有效面积。
采用与实施例1相同的合成微成进料水。在该进料水中注入硫酸以将pH降低到约6。在酸注入后该进料水的导电率为约4600μS/cm。
用8V电压的DC电源运行该EDR系统，且水流动和电源极性每1000秒反转一次。该电极组的电流为约4～3.5A。产物流的导电率为约2400μS/cm。
该实验以稳定的电流和产物质量运行约400小时，且没有观察到结垢。
实施例3
在该实施例中，测试两个电极组以确定是否在EDR电极上发生硬结垢形成。第一个电极组(下称为1号电极组)与实施例2中的相同，除了在电极中或在电极上没有形成阴离子交换材料以外。第二个电极组(下称为2号电极组)与实施例2中的相同。
采用与实施例1相同的合成微咸水作为进料水。但是在该进料水中加入氢氧化钠以将pH提高到约9.5。在氢氧化钠加入后该进料水的导电率为约4100μS/cm。
包括该2个电极组的EDR系统分别用DC电源运行(电源由武汉金诺电子有限公司制造，型号：LANDdt)，且水流动和电源极性每1000秒反转一次。调节电压确保2个电极组的产物流的导电率相同，均为3100μS/cm。
包括该2个电极组的EDR系统连续进行7个循环，即7000秒钟。然后所述电极组被打开以观察电极的结垢情况。对于1号电极组，在电极中清晰可见白色的沉淀物。该沉淀物与盐酸溶液反应会释放出大量气泡，所以确认为碳酸钙。对于2号电极组，在电极表面上基本无明显结垢。因此，该实施例证明涂覆有离子交换涂层的电极具有比没有离子交换涂层的电极低的结垢风险。
尽管已结合具体实施方案对本发明进行了描述，但应当理解，本发明不限于所述实施方案。在不脱离本发明构思和范围的情况下，可对本发明进行改进，以引入本发明未提及的任何数量的变化、替换、替代或等同布置。
Claims (14)
1.一种离子性物质去除系统，包括一个或多个电极组，每个电极组包括两个电极以及在所述两个电极之间交替布置的阳离子交换膜和阴离子交换膜，其中至少一个电极组的至少一个电极为涂覆有离子交换涂层的电极，且该涂覆有离子交换涂层的电极可在解吸附过程中释放该离子交换涂层的离子。
2.权利要求1的系统，其中所述系统为电渗析系统或频繁倒极电渗析系统。
3.权利要求1的系统，其中所述至少一个电极组中的两个电极均为涂覆有离子交换涂层的电极。
4.权利要求3的系统，所述至少一个电极组的两个电极之一为涂覆有阴离子交换涂层的电极，另一个为涂覆有阳离子交换涂层的电极。
5.权利要求4的系统，其中与所述涂覆有阴离子交换涂层的电极相邻的为阳离子交换膜，与所述涂覆有阳离子交换涂层的电极相邻的为阴离子交换膜。
6.权利要求3的系统，所述至少一个电极组的两个电极均为涂覆有阴离子交换涂层的电极。
7.权利要求6的系统，其中与所述涂覆有阴离子交换涂层的电极相邻的为阳离子交换膜。
8.权利要求3的系统，所述至少一个电极组的两个电极均为涂覆有阳离子交换涂层的电极。
9.权利要求8的系统，其中与所述涂覆有阳离子交换涂层的电极相邻的为阴离子交换膜。
10.权利要求1的系统，其中所述离子交换涂层涂覆在所述涂覆有离子交换涂层的电极中的电极基体的表面上。
11.权利要求1的系统，所述涂覆有离子交换涂层的电极中的电极基体包含多孔材料。
12.权利要求11的系统，其中所述离子交换涂层涂覆在所述多孔材料的多孔部分中。
13.权利要求11的系统，其中所述离子交换涂层涂覆在所述多孔材料的多孔部分中和所述电极基体的表面上。
14.权利要求11的系统，其中所述多孔材料选自活性炭、碳纳米管、石墨、碳纤维、碳布、碳气凝胶、金属粉末、金属氧化物、导电聚合物及其任意组合。
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| 第1栏第26行－第3栏第51行. * |
| 说明书第3－4页 * |
| 说明书第3－4页. * |
| 说明书附图图1－2 * |
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