CN102604005A - 一种增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法。其方法是用浓硫酸和高锰酸钾对石墨粉进行氧化后进行超声波分离，得到了结构上含有羧基、羟基、环氧基等的氧化石墨烯，再在超声波的作用下使氧化石墨烯与烯丙基聚氧乙烯醚进行酯化反应。然后在过硫酸铵的引发下，与甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠进行自由基共聚合反应，得到一种具有增强增韧效果的聚羧酸系减水剂。本发明方法的创新之处在于通过氧化、分离、酯化和自由基共聚反应把氧化石墨烯结构引入到聚羧酸系减水剂分子中，除过所得减水剂的高减水率导致混凝土强度提高外，石墨烯本身也对混凝土具有增强增韧的效果。
Description
技术领域
本发明属于精细化工中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种能够增加混凝土强度及韧性的聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土依然是当今世界最主要的建筑材料，混凝土的生产需要大量的水泥、沙石等，这些原材料的制备过程需要消耗大量的资源与能源，同时也会产生巨大的环境污染。在减少资源消耗、降低能耗和倡导低碳经济的今天，提高混凝土的强度和使用期限，减少建筑用混凝土的用量是实现低碳经济、减少污染的主要措施之一。使用高效、增强型聚羧酸系减水剂是提高混凝土力学性能、减少混凝土及水泥等用量的主要方法，因此，研究开发能够提高混凝土强度的添加剂受到了国内外的重视。目前提高混凝土强度的主要方法是添加具有增加混凝土强度的外加剂，这也是国内外研究的热点。
石墨是一种容易得到的材料，它是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子推叠而成的，层与层之间的作用力主要是弱的范德华力，比较容易剥离成较薄的石墨片层，如果石墨被剥离成单层就是石墨烯。通过对石墨烯的功能化改性，可制备出修饰改性后的石墨烯纳米材料，在增强高分子复合材料、导电高分子材料、催化材料等方面具有巨大的应用潜力。氧化石墨烯是一种具有大量羟基和羧基等基团的亲水性物质，为碳原子紧密排列形成的单层二维蜂窝状晶格结构，具有巨大的比表面积和优异的力学性能，同时石墨的来源广泛且对环境无污染，因此，使用氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂中将有很大的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能显著提混凝土的强度和韧度，改善混凝土的力学性能和耐久性的增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按质量份数将6份石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取20～30份烯丙基聚氧乙烯醚，0.5～2.0份氧化石墨烯和0.2～1.0份浓硫酸混合并搅拌升温至60～75℃，保温并超声波处理1～1.5小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入1.72～5.16份甲基丙烯酸，0.16～0.95份甲基丙烯磺酸钠、0.02～0.08份对苯二酚和40～70份去离子水并继续超声波处理0.5～1.0小时得到混合单体溶液；
4)将30～40份去离子水加入反应釜内，升温至80～90℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0～1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5～2.0小时，加料完毕后保温反应2.5～3小时，降温至45℃，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
所述的石墨粉的粒度＜30微米。
所述的浓硫酸质量分数为98％。
所述的引发剂溶液是按质量份数将0.2～0.4份过硫酸铵溶解于20～30份去离子水中制成。
所述的氢氧化钠溶液的质量分数为25％。
本发明是用浓硫酸和高锰酸钾对石墨粉进行氧化后进行超声波分离，得到了结构上含有羧基、羟基、环氧基等的氧化石墨烯，再在超声波的作用下使氧化石墨烯与烯丙基聚氧乙烯醚进行酯化反应。然后在引发剂的作用下与甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠进行自由基共聚合反应，得到具有增强增韧效果的聚羧酸系减水剂。通过氧化、分离、酯化和自由基共聚反应把氧化石墨烯结构引入到聚羧酸系减水剂分子中，除过所得减水剂的高减水率导致混凝土强度提高外，石墨烯本身也对混凝土具有增强增韧的效果。本发明的减水剂具有以下几个特点：(1)掺量低，减水率高，折固掺量为凝胶材料0.17％时，减水率达33％。(2)水泥初始净浆流动度可达300毫米以上(W/C＝0.29)，2小时减小7.5％，混凝土的保坍性能好，拌合混凝土坍落度在4小时减小9％。(3)与未引入石墨烯的同类聚羧酸系减水剂相比，混凝土的3天(3d)、7天(7d)和28天(28d)抗折强度分别提高4.8％、6.6％和9.6％，抗压强度分别提高4.5％、6.2％和11.3％。
附图说明
图1是本发明的合成路线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：参见图1，
1)按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃、质量分数为98％的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取20份烯丙基聚氧乙烯醚，0.5份氧化石墨烯和0.2份质量分数为98％的浓硫酸混合并搅拌升温至60℃，保温并超声波处理1小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入1.72份甲基丙烯酸，0.16份甲基丙烯磺酸钠、0.02份对苯二酚和40份去离子水并继续超声波处理0.5小时得到混合单体溶液；
4)将30份去离子水加入反应釜内，升温至80℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1小时，引发剂溶液的滴加时间为1.6小时，加料完毕后保温反应2.5小时，降温至45℃，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
其中，引发剂溶液是按质量份数将0.2份过硫酸铵溶解于20份去离子水中制成。
实施例2：
1)按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃、质量分数为98％的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取24份烯丙基聚氧乙烯醚，0.8份氧化石墨烯和0.4份质量分数为98％的浓硫酸混合并搅拌升温至63℃，保温并超声波处理1.2小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入2.58份甲基丙烯酸，0.16份甲基丙烯磺酸钠、0.04份对苯二酚和45份去离子水并继续超声波处理0.7小时得到混合单体溶液；
4)将32份去离子水加入反应釜内，升温至82℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.3小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，加料完毕后保温反应3小时，降温至45℃，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
其中，引发剂溶液是按质量份数将0.24份过硫酸铵溶解于22份去离子水中制成。
实施例3：
1)按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃、质量分数为98％的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取28份烯丙基聚氧乙烯醚，1.2份氧化石墨烯和0.8份质量分数为98％的浓硫酸混合并搅拌升温至68℃，保温并超声波处理1.3小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入3.44份甲基丙烯酸，0.47份甲基丙烯磺酸钠、0.06份对苯二酚和50份去离子水并继续超声波处理0.9小时得到混合单体溶液；
4)将34份去离子水加入反应釜内，升温至84℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.3小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，加料完毕后保温反应2.6小时，降温至45℃，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
其中，引发剂溶液是按质量份数将0.28份过硫酸铵溶解于24份去离子水中制成。
实施例4：
1)按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃、质量分数为98％的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取30份烯丙基聚氧乙烯醚，2.0份氧化石墨烯和1.0份质量分数为98％的浓硫酸混合并搅拌升温至70℃，保温并超声波处理1.4小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入5.16份甲基丙烯酸，0.95份甲基丙烯磺酸钠、0.08份对苯二酚和55份去离子水并继续超声波处理1.0小时得到混合单体溶液；
4)将36份去离子水加入反应釜内，升温至86℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为2.0小时，加料完毕后保温反应2.7小时，降温至45℃，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
其中，引发剂溶液是按质量份数将0.32份过硫酸铵溶解于28份去离子水中制成。
实施例5：
1)按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃、质量分数为98％的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取26份烯丙基聚氧乙烯醚，1.6份氧化石墨烯和0.8份质量分数为98％的浓硫酸混合并搅拌升温至72℃，保温并超声波处理1.5小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入3.44份甲基丙烯酸，0.79份甲基丙烯磺酸钠、0.06份对苯二酚和60份去离子水并继续超声波处理0.8小时得到混合单体溶液；
4)将38份去离子水加入反应釜内，升温至88℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为2.0小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，加料完毕后保温反应2.8小时，降温至45℃，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
其中，引发剂溶液是按质量份数将0.36份过硫酸铵溶解于26份去离子水中制成。
实施例6：
1)按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃、质量分数为98％的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取24份烯丙基聚氧乙烯醚，1.8份氧化石墨烯和0.6份质量分数为98％的浓硫酸混合并搅拌升温至75℃，保温并超声波处理1.1小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入4.3份甲基丙烯酸，0.63份甲基丙烯磺酸钠、6份对苯二酚和70份去离子水并继续超声波处理1.0小时得到混合单体溶液；
4)将40份去离子水加入反应釜内，升温至90℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.4小时，引发剂溶液的滴加时间为1.8小时，加料完毕后保温反应3小时，降温至45℃，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
其中，引发剂溶液是按质量份数将0.4份过硫酸铵溶解于30份去离子水中制成。
Claims (5)
1.一种增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：
1)按质量份数将6份石墨粉和3份硝酸钠在搅拌下加入到温度为5℃的60份浓硫酸中，搅拌混合均匀后缓慢加入18份高锰酸钾，在室温下反应10小时，慢慢的加入200份去离子水，升温至68℃继续反应4小时，然后滴加20份质量分数30％的过氧化氢溶液，超声波分散30分钟后，离心过滤，反复洗涤除去硫酸，在60℃下干燥得氧化石墨烯；
2)按质量份数取20～30份烯丙基聚氧乙烯醚，0.5～2.0份氧化石墨烯和0.2～1.0份浓硫酸混合并搅拌升温至60～75℃，保温并超声波处理1～1.5小时，得到氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚；
3)再按质量份数向氧化石墨烯改性烯丙基聚氧乙烯醚中加入1.72～5.16份甲基丙烯酸，0.16～0.95份甲基丙烯磺酸钠、0.02～0.08份对苯二酚和40～70份去离子水并继续超声波处理0.5～1.0小时得到混合单体溶液；
4)将30～40份去离子水加入反应釜内，升温至80～90℃时分别滴加步骤3)制成的混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0～1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5～2.0小时，加料完毕后保温反应2.5～3小时，降温至45℃，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得增强增韧型聚羧酸系减水剂。
2.根据权利要求1所述的增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的石墨粉的粒度＜30微米。
3.根据权利要求1所述的增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸质量分数为98％。
4.根据权利要求1所述的增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂溶液是按质量份数将0.2～0.4份过硫酸铵溶解于20～30份去离子水中制成。
5.根据权利要求1所述的增强增韧型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的质量分数为25％。
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