CN102597067A - 超疏水涂层及其制造方法 - Google Patents

Abstract

描述了用于制造超疏水涂层的组合物。该组合物包含具有直径5纳米至25微米的颗粒的微团簇。所施加的涂层是超疏水的并表现出大于130o的水接触角和小于20o的滚动角。

Description

超疏水涂层及其制造方法

本发明涉及适合产生超疏水涂层的组合物及其制造方法。更特别地，本发明涉及包含具有直径为5纳米至25微米的颗粒的“草莓状”聚集体或微团簇的超疏水涂层。通过生成该微团簇并将包含其的组合物施加到基底，例如织物、陶瓷、塑料、纸、玻璃或金属表面上来制备这种涂层。具有本发明的涂层的基底出乎意料地表现出大于130o的水接触角和小于20o的滚动角（sliding angle）。

干旱、较差的灌溉和不足的管道系统仅是造成某些地区缺水的一些原因。缺水会造成严重的社会问题，如健康问题——这是水量不足时的不充分清洁应用的直接结果。

已作出用有限量的水清洁表面的努力。实际上，已研究了试图模仿荷叶表面的表面的清洁。芋叶例如已用作表现出荷叶效应的聚苯乙烯结构的模板。这样的结构可用于具有超疏水性质的涂层。具有难润湿表面的制品，即具有超疏水表面的制品因此是合意的，因为它们在存在低体积水时具有自洁性质。此外，这样的涂层在施加后产生使清洁对消费者而言更简单更快捷的表面。

尽管超疏水表面是合意的，但产生这样表面的组合物难以制造并且会产生表现出较差自洁的表面——例如它们特有的始终不超过125o的水接触角的直接结果。此外，没有已知方法以方便和能量有效的方式制造产生可靠地表现出高接触角和同时低滚动角的涂层的组合物。

越来越有兴趣不断开发产生表现出高的对水的接触角以及低滚动角的表面的超疏水涂层。因此，本发明涉及用于产生包含草莓状聚集体或微团簇的超疏水涂层的组合物，由此其包含直径5纳米至25微米的颗粒。该微团簇通过自底向上法（bottom-up process）制备，其利用多溶剂体系以可靠地产生在施加到平面和/或非平面表面上时得到具有惊人优异的水接触角以及低滚动角的涂层的组合物。

已公开了制备疏水表面的努力。在Thin Solid Films 515 (2006), 第1539-1543页, Hongli等人；Applied Surface Science 253 (2007) 第8830-8834页, Xu等人；Journal of Physics D: Applied Physics 40 (2007), 第3485-3489页, Zhiqing等人和Journal of Colloid and Interface Science 322 (2008), 第1-5页, Shuaixia等人中，描述了超疏水表面。

已公开了制造疏水表面的其它努力。在美国专利Nos. 6,683,126 B2和7,196,043 B2中，分别描述用于制造难润湿表面的组合物和用于产生自洁表面的组合物。

公开了用于制造疏水表面的其它努力。在美国专利Nos. 7,279,197 B2和7,459,197 B2中，分别描述防冻涂料和可逆适应的粗糙微结构和纳米结构。

上文的附加信息无一描述用于制造具有大于130°的接触角和同时小于20°的滚动角的超疏水涂层的组合物，由此该涂层是自底向上法的结果，该自底向上法利用多溶剂体系产生作为该超疏水涂层的前体的含微团簇的组合物。

第一方面，本发明涉及适合产生超疏水涂层的组合物；该组合物包含具有直径5纳米至25微米的颗粒的微团簇，该微团簇具有100纳米至150微米的直径。

第二方面，本发明涉及制造本发明的第一方面的组合物的方法。

第三方面，本发明涉及用本发明的第一方面中描述的组合物制造超疏水涂层的方法。

第四方面，本发明涉及在本发明的第三方面中制成的超疏水涂层。

在考虑下列详述和实施例时更容易看出本发明的所有其它方面。

本文所用的微团簇意在表示颗粒束，优选为形成相同或不同尺寸的颗粒的聚集体的颗粒束（即草莓状外观）。本文所用的超疏水是指具有至少130°的水接触角和小于20°的滚动角。微团簇中的非均一尺寸颗粒是指该微团簇中的颗粒具有不同或不等尺寸直径。微团簇中的均一尺寸颗粒是指该微团簇中的颗粒具有基本相同尺寸直径。基本相同尺寸是指的所有颗粒的直径尺寸在彼此的5%内。

本文所用的接触角是指水/蒸气界面与固体表面的交切角。可以用测角仪或其它水滴形状分析系统测量该角度。本文所用的滚动角是指使7毫克水滴滚动的表面倾角。自底向上法是指使用颗粒制造聚集体。如果没有产生分明的（well-defined）球体，直径意在表示在颗粒或聚集体上的最大可测距离。本文所用的多溶剂体系是指在至少两个步骤中使用溶剂并且通常不是相同溶剂。这种多溶剂体系优选使用基本水性溶剂和基本非水性溶剂，其中基本是指至少90重量%，优选100重量%。用于产生超疏水涂层的组合物是指包含占组合物总重量的大约5至大约50重量%，优选12至40重量%，最优选15至30重量%（包括其中所含的所有范围）的微团簇的组合物。

本文中规定的所有范围意在包括其中所含的所有范围。本文所用的“包含”意在包括“基本由...构成”和“由...构成”。为避免疑问和作为本说明书中的举例说明，具有含聚苯乙烯的颗粒的组合物也指具有基本由聚苯乙烯构成和由聚苯乙烯构成的颗粒的组合物。

在本说明书中，术语“颗粒”应被理解为包括复数“颗粒”。

在制备包含微团簇的组合物（即作为超疏水涂层的前体的组合物）时，通常选择颗粒，由此该颗粒在第一溶剂中不可溶但可分散，并在分散在第一溶剂中的同时在经受第二溶剂时不可溶但能溶胀。在通常优选的实施方案中，该颗粒分散在第一溶剂中时带电。通常，所选用于本发明的颗粒（即已制备和聚合）是由适合发生自由基聚合的单体形成的颗粒。

适合制造本发明中可用的颗粒的单体类型的示例性但非限制性实例包括苯乙烯及其衍生物，如1-甲基-4-乙烯基苯、1-叔丁基-4-乙烯基苯、1-溴-4-乙烯基苯、乙酸4-乙烯基苯基酯和丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯（HEA）、丙烯酸叔丁酯（t-BA）、丙烯酸正丁酯（n-BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和丙烯酰胺，例如二甲基丙烯酰胺（DMA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和丙烯酸及其衍生物，如甲基丙烯酸，和丙烯腈，如甲基丙烯腈，和二烯，如4-乙烯基吡啶（4VP）、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、马来酸、乙酸乙烯酯以及它们的共聚物和混溶和不混溶共混物。

包含聚苯乙烯的共聚物的颗粒通常优选，它们包括高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、苯乙烯丙烯腈（SAN）、苯乙烯马来酸酐（SMA）、苯乙烯丙烯酸酯（包括苯乙烯和丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯的共聚物）或其混合物。但是，在一个最优选实施方案中，所选用于本发明的颗粒是聚苯乙烯颗粒。在另一最优选实施方案中，在聚合过程中将占颗粒和填料总重量的0.01至大约8重量%，尤其是0.5至5重量%，最尤其是2至4重量%（包括其中所含的所有范围）的填料添加到颗粒中（以产生填充的颗粒）。可用的填料的唯一限制在于，其应增强所制成的并包含微团簇的组合物的超疏水性质。可用的填料的示例性但非限制性实例包括二氧化硅、硅酸钙、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙或其混合物。在一个尤其优选的实施方案中，碳酸钙是所选填料。

所选用于制备本发明的含微团簇的组合物的颗粒通常具有不大于20微米，优选5纳米至15微米，最优选100纳米至10微米（包括其中所含的所有范围）的直径。

所选颗粒可以尺寸均一，但优选使用不均一颗粒聚集体（collection）制备具有非均一尺寸颗粒的微团簇的组合物。在制备这种组合物时，颗粒不以特定次序与颗粒不溶于其中的溶剂，如基本水性溶剂合并。水或水和醇（优选C_1-4醇）溶液通常优选，可以使用使颗粒带电的充电或引发剂（charging or initiator agent）以助于使所选颗粒分散在水基溶剂中。任选使用足够的引发剂以使分散体总重量（溶剂、颗粒和引发剂）的大约5至50重量%，优选12至40重量%，最优选15至30重量%（包括其中所含的所有范围）的颗粒存在和分散在该分散体中。因此，通常，所用引发剂的量为该分散体总重量的0.001至10重量%，优选0.1至5重量%，最优选0.2至3重量%，并包括其中所含的所有范围。

使颗粒带电的引发剂可以是使颗粒带正电或带负电的引发剂，且限制仅在于其适用在所需分散体中。通常，所用引发剂是氧化剂或自由基引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化镁、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、月桂基过氧化物、亚氯酸钠、溴酸钠、其混合物等。

适用的其它合适的分散引发剂包括2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(丙腈)、2,2'-偶氮双(戊腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、其混合物等。在一个优选实施方案中，所用引发剂是过硫酸铵、2,2'-偶氮双异丁腈或其混合物，前者由Sigma-Aldhch出售，后者由Dupont以Vazo^?商标名出售。

在本发明的范围内任选使用交联剂以加快本发明的含微团簇的所需组合物的形成。可用的合适的交联剂包括，例如，二乙烯基苯、1-乙烯基-4-(4-(4-乙烯基苯氧基)丁氧基)苯、含四氢呋喃的聚苯乙烯树脂衍生的交联剂、1,2-聚丁二烯、1,4-二乙烯基氧基丁烷、二乙烯基砜、磷酸三烯丙酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（polyethylene glycol dimethacrylate）、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、其混合物等。在使用时，该交联剂最优选是二乙烯基苯。通常，当使用时，交联剂占包含颗粒、引发剂、溶剂和交联剂的分散体的0.01至15，优选0.1至10，最优选0.5至5重量%，并包括其中所含的所有范围。混合是优选的，加热是任选的。在一个优选实施方案中，混合内容物或在25℃至95℃，最优选不高于85℃的温度下搅拌1至5小时。

为清楚起见，可以制造多于一种的分散体——各分散体中具有均一或非均一尺寸的颗粒，随后在将它们与用于颗粒溶胀和所需微团簇形成的附加溶剂合并之前或之后（优选之前）将它们相互合并。

在生成颗粒分散体之后，可以将其与至少一种附加溶剂（为制造简易性，优选一种附加溶剂）合并，所述附加溶剂使该分散体中的颗粒最终溶胀和聚集，得到适合产生超疏水涂层的所需组合物。这种溶剂可以是水性的（例如水），但优选基本非水性的。

可用的附加溶剂的限制仅在于，其最终造成该分散体中的颗粒溶胀和聚集。适用于溶胀和诱发该分散体中的颗粒聚集的溶剂包括，例如，水、异丙醇、二甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、2-烷基（尤其是2-甲基）四氢呋喃、其混合物等。在一个优选实施方案中，本发明中所用的附加或第二溶剂是四氢呋喃、异丙醇或其混合物。

在通常优选的实施方案中，该颗粒聚集体具有直径为大于400纳米至20微米的第一组颗粒和直径为5至400纳米的第二组颗粒。在另一通常优选的实施方案中，基于微团簇的总重量，该颗粒聚集体（即微团簇）包含比第一组颗粒多1.2至3，优选1.3至2.7，最优选1.5至2.5倍的第二组颗粒。在另一尤其优选的实施方案中，该微团簇具有100纳米至150微米，优选100纳米至15微米，最优选200纳米至10微米（包括其中所含的所有范围）的直径。

在合并溶剂时，理想地是用于产生超疏水涂层的组合物包含占基本水性和基本非水性溶剂总重量的0.1至25重量%，优选0.15至15重量%，最优选0.2至7重量%(包括其中所含的所有范围)的基本非水性溶剂。

在一个尤其优选的实施方案中，将粘合剂添加到所需组合物中以增强超疏水涂层与基底的粘合在本发明的范围内。优选首先将这种粘合剂添加到造成颗粒溶胀和聚集的溶剂中。通常，如果使用，基于所用组合物的总重量，粘合剂占用于产生超疏水涂层的组合物的0.1至5重量%，优选0.3至3.0重量%，最优选0.5至1.5重量%，包括其中所含的所有范围。

适用于本发明的粘合剂包括，例如，线性、支化和/或环状聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及聚苯乙烯、PDMS和聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、其混合物等。

在生成适合产生超疏水涂层的组合物后，该组合物马上准备好使用。

对如何将该组合物施加到基底上没有限制，只要涂布基底上的指定涂布的区域。通常，通过将组合物刷到基底上、通过将基底浸到组合物中或通过将组合物倾倒到指定基底上，来施加适合产生超疏水涂层的组合物。但是，在一个优选实施方案中，通过将其喷雾到意在涂布的基底上，施加适合产生超疏水涂层的组合物。可以用具有例如压缩机和用于喷雾组合物的喷枪的喷雾装置来实现这种喷雾。但是，在一个尤其优选的实施方案中，使用常规喷雾瓶（spray bottle）实现喷雾以便在商业和/或家庭用途，尤其是家庭用途中容易施加该组合物。

应施加的组合物的量基本不受限制，但优选涂布整个目标表面。在涂布透明表面时，应避免过度涂施，该涂层和表面的折光指数应基本相同以便在干燥后，该超疏水涂层透明地固化或干燥。

指示消费者在使用前摇振适合产生超疏水表面的组合物在本发明的范围内。在涂施后，该超疏水涂层通常花费15至60分钟干燥。对可用本发明的涂层处理的表面的类型没有限制。但是，该表面优选是窗户（聚合物的或玻璃）、厨房、浴室、食品加工厂、医院环境或需要硬表面清洁的任何其它环境中的表面，其中清洁可包括防止海洋污垢以及细菌污垢。

在干燥（例如通过空气干燥或施热）后，本发明的超疏水涂层含有100纳米至1000微米，优选900纳米至30微米，最优选4微米至15微米的微团簇，包括其中所含的所有范围。此外，在干燥后，该涂层出乎意料地产生大于140°的水接触角和小于20°的滚动角。优选地，水接触角为145至180o，滚动角为0.1至15o，最优选地，接触角为150至180o，滚动角为0.1至5°。

提供下列实施例以利于理解本发明。实施例无意限制权利要求书的范围。

实施例1

通过在水中加入聚苯乙烯颗粒，制备适合产生超疏水涂层的组合物。所得溶液含有大约20重量%的直径为大约200纳米的聚苯乙烯颗粒。使用过硫酸钾（0.35%）作为引发剂。在分散体中加入二乙烯基苯(1%)作为交联剂。将所得分散体与四氢呋喃合并（水:四氢呋喃的重量比为大约4:1）并在中等搅拌下混合大约1.5小时。用Malvern Zetasizer仪器评估所得溶胀聚苯乙烯颗粒，测得其具有大约720纳米至4.35微米的直径。结果表明在添加第二溶剂时该聚苯乙烯颗粒确实溶胀和聚集。将制成的组合物喷雾到纸表面上，并在干燥后产生表现出大约150o的接触角和大约10°的滚动角的涂层。扫描电子形态学表明形成聚苯乙烯的微团簇（大约10微米）。

实施例2

通过在水中加入聚苯乙烯颗粒，制备适合产生超疏水涂层的组合物。所得分散体含有大约20重量%的具有200-900纳米的粒度分布（即直径）的聚苯乙烯颗粒，因此不均一尺寸的颗粒。使用过硫酸钠作为引发剂（大约0.2%）。在分散体中加入二乙烯基苯（1%和在中等剪切下）作为交联剂以助于产生含交联聚苯乙烯颗粒的分散体。所得分散体稳定并含有带负电荷的聚苯乙烯颗粒。

用四氢呋喃和聚二甲基硅氧烷粘合剂（大约20%聚二甲基硅氧烷）制造第二溶液。合并分散体（160毫升）和含四氢呋喃的第二溶液（10毫升）以使所得组合物含有比四氢呋喃多大约15倍的水。使分散颗粒溶胀和聚集大约15分钟，所得组合物是适合在施加到表面上后产生超疏水涂层的组合物。

实施例3

将与实施例2中制成的组合物类似的组合物喷雾到透明玻璃表面上。喷雾量足以覆盖表面但不会使表面不透明。在干燥后，该透明玻璃表面涂有具有含大于400纳米至20微米的第一组颗粒和直径为5至400纳米的第二组颗粒的微团簇的超疏水表面，第二颗粒组与第一颗粒组的比率为2:1。

将7毫克水滴施加到涂布的玻璃表面上。使用Krüss Easy Drop Standard DSA仪器评估所得水滴。出乎意料地，测得对各涂布表面而言，观察到的接触角为至少150°，观察到的滚动角为大约5°。

实施例4

用喷雾瓶将与实施例3中制成的组合物类似的组合物施加到硬塑料、陶瓷和钢表面上。喷雾足以覆盖该表面的组合物。在干燥后，该表面涂有具有含均一尺寸颗粒（直径大约200纳米）的微结构的超疏水涂层，由此该微团簇本身为大约5微米。将大约七（7）毫克水滴分散到涂布的表面上。使用Krüss Easy Drop Standard DSA仪器评估所得水滴。观察到的接触角为大约150°，滚动角为大约10°。

实施例5

将与实施例3中制成的组合物类似的组合物喷雾到陶瓷表面（大约25平方厘米）上。在干燥后，该陶瓷表面覆盖有具有含1:2重量比的大约700纳米和200纳米的不均一尺寸颗粒的微团簇的超疏水涂层。将碳酸钙粉末作为人造污垢撒到涂布的基底上。用大约1毫升水容易地从基底上除去了该碳酸钙。涂层的评估显示2至3°的滚动角。

实施例6

此实施例中制成的组合物类似于实施例2中制成的组合物，只是使用聚苯乙烯代替聚二甲基硅氧烷作为粘合剂。所得组合物是喷雾的超疏水涂层。

结果表明根据本发明的方法制成的组合物令人惊讶地产生具有优异性质，包括优异的接触角和滚动角的超疏水表面。

Claims (19)

1.制造适合产生超疏水涂层的组合物的方法，该方法包括以下步骤：

- 不以特定次序，将第一溶剂和不可溶但可分散在该第一溶剂中的颗粒合并以产生分散体；

- 将第二溶剂与该分散体合并以产生组合物，该第二溶剂是使该分散体中的颗粒溶胀和聚集以产生具有直径为5纳米至25微米的颗粒的微团簇的溶剂；和

- 回收该组合物。

2.根据权利要求1的方法，其中该微团簇具有100纳米至150微米的直径。

3.根据权利要求1的方法，其中该方法进一步包括将引发剂添加到该第一溶剂中的步骤，其中该引发剂使该颗粒带电。

4.根据权利要求3的方法，其中该引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化镁、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、月桂基过氧化物、亚氯酸钠、溴酸钠、偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(丙腈)、2,2'-偶氮双异丁腈或其混合物。

5.根据权利要求1的方法，其中该颗粒是以下的聚合产物：苯乙烯、1-甲基-4-乙烯基苯、1-叔丁基-4-乙烯基苯、1-溴-4-乙烯基苯、乙酸4-乙烯基苯基酯、丙烯酸2-羟乙酯（HEA）、丙烯酸叔丁酯（t-BA）、丙烯酸正丁酯（n-BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、二甲基丙烯酰胺（DMA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶（4VP）、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、马来酸、乙酸乙烯基酯，它们的共聚物或它们的聚合物的共混物。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中该颗粒是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、苯乙烯丙烯腈（SAN）、苯乙烯马来酸酐（SMA）、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物、苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物或其混合物。

7.根据权利要求1的方法，其中该第一溶剂是水或水和C_1-4醇混合物。

8.根据权利要求1的方法，其中该微团簇具有100纳米至15微米的直径。

9.根据权利要求4的方法，其中该引发剂是过硫酸钾、2,2'-偶氮双异丁腈或其混合物。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其中该第一溶剂进一步包含交联剂，其是二乙烯基苯、1-乙烯基-4-(4-(4-乙烯基苯氧基)丁氧基)苯、含四氢呋喃的聚苯乙烯树脂衍生的交联剂、1,2-聚丁二烯、1,4-二乙烯基氧基丁烷、二乙烯基砜、磷酸三烯丙酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯或其混合物。

11.根据权利要求10的方法，其中该交联剂是二乙烯基苯。

12.根据权利要求1的方法，其中该第二溶剂是水、异丙醇、二甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、2-烷基四氢呋喃或其混合物。

13.根据权利要求1的方法，其中该第二溶剂是四氢呋喃、异丙醇或其混合物。

14.根据权利要求1的方法，其中该第二溶剂进一步包含在与该第一溶剂混合之前添加到其中的粘合剂。

15.根据权利要求1的方法，其中该颗粒包含填料。

16.在表面上制造超疏水涂层的方法，该方法包括将权利要求1中制成的适合产生超疏水涂层的组合物施加到表面上和使该组合物干燥以产生该超疏水涂层的步骤，该超疏水涂层具有大于130°的水接触角和小于20°的滚动角。

17.根据权利要求6的方法，其中该超疏水涂层具有145至180°的水接触角和0.1至15°的滚动角。

18.可通过权利要求16的方法获得的超疏水涂层。

19.权利要求1的组合物，该组合物是超疏水涂层的前体。