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CN102596973A - 有机锡化合物、其制备方法及使用该有机锡化合物制备聚交酯的方法 - Google Patents

有机锡化合物、其制备方法及使用该有机锡化合物制备聚交酯的方法 Download PDF

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CN102596973A CN2010800492970A CN201080049297A CN102596973A CN 102596973 A CN102596973 A CN 102596973A CN 2010800492970 A CN2010800492970 A CN 2010800492970A CN 201080049297 A CN201080049297 A CN 201080049297A CN 102596973 A CN102596973 A CN 102596973A
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Abstract

本发明涉及一种由R1O-Sn-OR2表示的有机锡化合物(其中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基)、其制备方法以及使用该有机锡化合物制备聚交酯的方法。本发明的有机锡化合物易于制备并且用于以高产率制备具有高分子量的聚交酯树脂而不使用另外的引发剂。

Description

有机锡化合物、其制备方法及使用该有机锡化合物制备聚交酯的方法
技术领域
本发明涉及一种新型的有机锡化合物、其制备方法以及使用该有机锡化合物制备聚交酯的方法。
背景技术
锡化合物被定义为含有化学元素锡(Sn)的化合物并被分为有机锡化合物、锡酸盐和包含锡的锡矿物。
在有机锡化合物中，四丁基锡化合物具有非常稳定的结构且毒性低并在生物学上不活泼，而且他们是二丁基锡和三丁基锡化合物或相关催化剂的起始材料。三丁基锡氧化物主要用作木材防腐剂。公知其中乙烯部分中的一个碳原子与氮原子相连的乙烯锡化合物被用作杀虫剂(美国专利No.4,504,488，1985)。醋酸三苯锡、氯化三苯锡和氢氧化三苯锡也被用作杀虫剂、杀菌剂或杀真菌剂(美国专利No.6,270,810，2001)，偶氮环锡(azocyclotin)和环己锡被用作杀虫剂以控制螨虫或蜘蛛(美国专利No.7,205,298，2007)或作为试剂来防止聚合物树脂的变色(美国专利No.4,701,486，1987)。同样，在大量的应用中可以使用有机锡化合物，并且已经非常活跃地进行了许多研究以开发有机锡化合物。
聚交酯或聚(乳酸)是一种包含由下面通式所示的重复单元的树脂。不同于常规的基于石油的树脂，基于生物质的聚交酯树脂是生态友好的，例如可回收并可用水和垃圾中的微生物降解，产生较少的温室气体，CO2，并且他们还具有足够的与那些基于石油的树脂相当的机械强度。
[通式]
Figure BDA0000158969700000011
聚交酯树脂已经被用作一次性的包装/容器、涂料、泡沫、膜/片材和纤维。在近些年，由于性能的增强，已经有人尝试用聚交酯树脂半永久性地作为移动电话的外部材料或者与现存树脂(如ABS、聚碳酸酯或聚丙烯)混合作为汽车的内部材料。然而，所述聚交酯树脂倾向于在如制备过程中使用的催化剂或空气中含的水分等因素存在下发生生物降解，这种他们自身性质的缺陷仍限制了其应用范围。
因此，急需开发一种能够高产率地制备具有高分子量的聚交酯树脂的催化剂。本发明的发明人已经尝试开发这种用于制备聚交酯树脂的催化剂并完成了本发明。
发明内容
技术目的
因此，本发明的目的是提供一种新型的用作环酯化合物的开环聚合反应的催化剂的有机锡化合物、其制备方法以及使用该有机锡化合物制备聚交酯的方法。
技术方案
本发明提供了一种由以下式1表示的有机锡化合物。另外，本发明提供了一种制备有机锡化合物的方法，该方法包括：使锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成由以下式1表示的有机锡化合物。
[式1]
R1O-Sn-OR2
在式1中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
此外，本发明提供了一种制备有机锡化合物的方法，该方法包括：(a)使锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成锡(II)醇盐中间体；和(b)使锡(II)醇盐中间体与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成由式1表示的有机锡化合物。
在所述制备方法中，在一个至少一步反应方法中实施使锡(II)醇盐中间体与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应的步骤(b)。
另外，本发明提供了一种制备聚交酯树脂的方法，该方法包括在作为催化剂的由式1表示的有机锡化合物存在下通过开环聚合反应聚合交酯单体。
在下文中，将根据本发明的具体实施方式详细描述有机锡化合物、其制备方法以及使用该有机锡化合物制备聚交酯树脂的方法。
除非另有说明，本发明使用的术语“包括”、“包含”(“includes”，“comprises”，“including”，and/or“comprising”)指没有限制地包括说明的元素(和/或组分)，并不应被解释为排除其他元素(和/或组分)。
本发明使用的术语“环酯化合物”是指包括至少一个酯基的环状烃化合物。本发明使用的术语“交酯单体”可定义如下。通常，交酯被分为由L-乳酸形成的L-交酯，由D-乳酸形成的D-交酯和由L-型和D-型形成的内消旋-交酯。而且，L-交酯和D-交酯的50∶50混合物被称作D，L-交酯或消旋交酯。在这些交酯中，已知在聚合中使用高光学纯的L-交酯或D-交酯会生成高立构规整性的L-或D-聚交酯(PLLA或PDLA)。相对于低光学纯的聚交酯，这种L-或D-聚交酯具有高结晶速率和高结晶度。但是，本发明使用的术语“交酯单体”定义为包括所有类型的交酯，而不管这些交酯依其类型而在特性上的不同以及由所述交酯形成的聚交酯中在特性上的不同。
在本发明使用的术语“聚交酯树脂”指包含有以下通式表示的重复单元的均聚物或共聚物。这种“聚交酯树脂”可通过开环聚合前述的“交酯单体”而在形成以下重复单元的步骤中制备。在完成开环聚合反应和形成以下重复单元之后而获得的聚合物称作“聚交酯树脂”。如前所述，“交酯单体”的种类包括所有类型的交酯。
[通式]
能被称作“聚交酯树脂”的聚合物的种类可包括完成开环聚合反应和形成重复单元之后所获得的任何状态的所有聚合物，例如，完成开环聚合反应后的未纯化或纯化的聚合物，在模塑之前包含在液态或固态树脂组合物中的聚合物，或模塑之后包含在塑料或织材(woven materials)中的聚合物。在整个说明书中，“聚交酯树脂”的性质(例如，酸度、重均分子量、残余催化剂的量等)可被定义为完成开环聚合反应和形成重复单元之后所获得的任何状态的聚合物的性质。
本发明使用的术语“聚交酯树脂组合物”是指模塑之前或之后的任何组合物，其包括“聚交酯树脂”或由“聚交酯树脂”制备而成。能被称作“聚交酯树脂组合物”的组合物的种类包括模塑后的塑料或织材，以及在模塑前大块坯料(master batch)或颗粒形式的液态或固态树脂组合物。
本发明的发明人已经重复研究了一种新型有机锡化合物的合成，所述有机锡化合物容易制备并可以用作开环聚合环酯的催化剂，从而完成本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种结构为由以下式1表示的有机锡化合物：
[式1]
R1O-Sn-OR2
在式1中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
当用作用于聚合聚合物的催化剂时，有机锡化合物通常与另外的引发剂联合使用，所述引发剂用于在聚合反应中活化催化剂并因此加速反应速率。因此，本身处于活化状态的催化剂并不需要另外的用于聚合反应的引发剂或者用于催化剂活化的活化初始时间，从而提供较高的初始聚合速率。
如下面实施例所证明的，根据本发明实施方式的有机锡化合物能够不使用另外的引发剂而用于将交酯单体开环聚合为聚交酯树脂，以提高聚合反应的产率并因此制备具有高分子量的聚合物产物。
具体地，根据本发明实施方式的有机锡化合物包括具有5至30个碳原子的烷氧基。当包含在烷氧基中的碳原子数至少为5时，由于烷基的疏水性和有机锡化合物对称结构的非极性，在不同有机溶剂中的溶解性是相当高的。而且，烷氧基形式的有机锡化合物可被用于活化聚合反应而不用另外的引发剂。在合成后，随着以2至4配位形式的有机锡化合物的碳原子数目的增加，作为活性基团的-OR取代基因位阻的增加而更加向外暴露。因此，与使用具有少于5个碳原子的锡(II)醇盐相比，使用具有至少5个碳原子的有机锡化合物会导致以更高的聚合产率生成具有更高分子量的聚合物。
因此，在用开环聚合反应由环酯化合物制备聚合物树脂的反应中，根据本发明实施方式的新型有机锡化合物可被用作催化剂。
在由式1表示的有机锡化合物中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基，并且可以在其结构中没有任何具体限制地使用。考虑到制备的容易程度，优选式1的R1和R2彼此相同，并且可以为C6H13、C8H17或C12H25。更具体而言，所述有机锡化合物可以为Sn(O(CH2)5CH3)2[锡(II)六氧化物(tin(II)hexoxide)]、Sn(O(CH2)7CH3)2[锡(II)八氧化物(tin(II)octoxide)]、或Sn(O(CH2)11CH3)2[锡(II)十二氧化物(tin(II)dodecoxide)]。
如上所述，所述有机锡化合物能够在环酯化合物的开环聚合反应中被用作催化剂，如上所定义，所述环酯化合物可为包括至少一个酯基的环烃化合物，并且在构造上不被具体限定。
更具体地，所述环酯化合物可为选自由以下式I或II表示的化合物组成的组中的任意一个。
[式I]
[式II]
Figure BDA0000158969700000052
在上述式I和II中，R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且为氢或者具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基、烯基或炔基。
在此，R1、R2、R3和R4可各自独立地进一步被选自由卤素、羟基、甲酸基(formyl group)、酰基、羧基和氨基组成的组中的取代基所取代。在式II中，n为2至12的整数。
环酯化合物的具体实例包括，但不限于，己内酯、丙交酯和乙交酯。
优选地，在用开环聚合反应由交酯单体制备聚交酯树脂的反应中，根据本发明实施方式的有机锡化合物可被用作催化剂。本发明的发明人发现，与使用常规有机锡化合物相比，在用开环聚合反应由交酯单体制备聚交酯树脂的反应中，使用根据本发明实施方式的有机锡化合物作为催化剂能够获得更高的聚合产率。
在使用2-乙基己酸锡(II)(下文称作“Sn-(Oct)2”，其为开环聚合交酯单体中常规使用的代表性的路易斯酸催化剂)的聚合反应期间，由于水、醇或酸的存在发生链式反应。这种与酸关联的链转移反应使聚合反应中断或使活化的催化剂(Sn-(Oct)2)回到未活化的形式。结果，以较低的聚合速率获得的聚交酯树脂的分子量较低。
使用Sn(Oct)2催化剂的交酯的开环聚合反应因解聚作用而难以以高产率形成具有高分子量的聚交酯树脂，并且，即使在使用聚交酯树脂的过程中，也会因单体或催化剂残基的存在而进一步引起聚交酯树脂的降解，从而产生差的如耐水解性或耐热性等性能。
本发明也揭示出，相对于使用已知的常规催化剂，在用开环聚合交酯中，使用根据本发明实施方式的有机锡化合物作为催化剂会导致以高聚合产率生成高分子量的聚交酯树脂。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备有机锡化合物的方法。
根据本发明实施方式的制备有机锡化合物的方法包括：使锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成由以下式1表示的有机锡化合物：
[式1]
R1O-Sn-OR2
在式1中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备有机锡化合物的方法，该方法包括：(a)使锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成锡(II)醇盐中间体；和(b)使锡(II)醇盐中间体与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成由式1表示的有机锡化合物：
[式1]
R1O-Sn-OR2
在式1中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
当所述制备方法涉及使锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成锡(II)醇盐中间体，并随后使锡(II)醇盐中间体与醇反应以形成有机锡化合物时，能够高效地制备所得的有机锡化合物。优选地，与锡(II)盐反应的具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇可为容易得到的醇，包括但不限于甲醇、丁醇和丙醇。
根据所述实施方式的使锡(II)醇盐中间体与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应的步骤可在一个至少一步的方法中实施。
例如，锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应而获得锡(II)醇盐中间体(也就是初级中间体(primary intermediate))，该锡(II)醇盐中间体(也就是初级中间体)与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应，根据在反应中所用的醇的碳原子数目的不同，得到不同的锡(II)醇盐中间体(也就是二级中间体(secondary intermediates))。所述锡(II)醇盐中间体(也就是二级中间体)也可以与醇反应而形成其他的锡(II)醇盐中间体(也就是三级中间体(tertiary intermediates))。
以这种方式，根据在多步反应中所用的醇的碳原子数目的不同而形成不同的锡(II)醇盐中间体。为了得到由式1表示的含有所需数目碳原子的有机锡化合物，仅需要调整参与最后一步反应的醇的碳原子的数目。换句话说，在反应最后步骤的锡(II)醇盐中间体能够与具有10个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应，以生成所需的式1的有机锡化合物，其中，R1和R2为具有10个碳原子的烷基；或者与具有15个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应，以形成所需的式1的有机锡化合物，其中，R1和R2为具有15个碳原子的烷基.
在根据本发明实施方式制备有机锡化合物的方法中，对锡(II)盐的选择没有限制。更具体地，如果不限制的话，所述锡(II)盐可包括SnCl2、SnBr2、SnI2或SnSO4。
在根据本发明实施方式制备有机锡化合物的方法中，使锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应的步骤，或者使锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成锡(II)醇盐中间体的步骤可在碱的存在下进行。在锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇之间，或者在锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇之间的反应中使用碱能够在室温下加快反应速率至最高到几分钟，从而提高反应效率并使得在真空下从锡(II)醇盐中间体或最终的有机锡化合物中分离或除去碱残留物变得容易。如果不限制的话，本发明所用的碱包括选自由三乙胺、二乙胺、异丙胺、三丁胺和氨水组成的组中的至少一种。
在碱存在下使锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成锡(II)醇盐中间体，或者在碱存在下使锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成由式1表示的有机锡化合物的步骤中，考虑到加快反应速率、提高反应效率和经济方面，相对于一摩尔锡(II)盐，所述碱的用量(如果不限制的话)优选2至10摩尔，更优选2至5摩尔，且最优选2.2至2.5摩尔。
在根据本发明实施方式的有机锡化合物的两种制备方法中，其中，锡(II)盐直接与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应而形成由式1表示的有机锡化合物的制备方法涉及锡(II)盐在具有所需要被取代的碳原子数目的醇溶剂中的直接反应，而没有从锡(II)盐到锡(II)醇盐中间体的转换，因而，除了所需的有机锡化合物，最终产物中甚至都不包含微量的锡(II)醇盐中间体。
在一步法中通过使锡(II)盐直接与醇反应制备有机锡化合物的方法中，反应物例如为锡(II)盐和1-己醇以生成锡(II)六氧化物作为所需的有机锡化合物；例如为锡(II)盐和1-辛醇以生成锡(II)八氧化物；或者例如为锡(II)盐和1-十二醇以生成锡(II)十二氧化物。
相对于包括形成锡(II)醇盐中间体的制备方法，涉及在锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇之间的直接反应的制备方法由于减少了反应步骤数，因而在反应效率和提高经济性方面具有优势。
在本发明上述实施方式中，在由式1表示的有机锡化合物的烷氧基中碳原子数目由与锡(II)或锡(II)醇盐中间体反应的具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇的类型确定。
考虑到容易进行制备，所述醇可以选自己醇、辛醇和十二醇，其分别用于制备如Sn(O(CH2)5CH3)2[锡(II)六氧化物]、Sn(O(CH2)7CH3)2[锡(II)八氧化物]和Sn(O(CH2)11CH3)2[锡(II)十二氧化物]的有机锡化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用所述有机锡化合物作为催化剂制备聚交酯树脂的方法。更具体而言，所述制备方法包括通过在作为催化剂的式1的有机锡化合物的存在下进行开环聚合反应而聚合交酯单体。采用式1的有机金属催化剂实施开环聚合交酯单体能够避免在聚合反应中形成酸，防止聚合速率的降低或聚合产物的分子量的降低，从而以高产率制备高分子量的聚交酯树脂。
关于使用根据本发明的一个实施方式的包括具有至少5个碳原子的烷氧基的有机金属催化剂，得到的以2至4配位形式的有机锡化合物随着碳原子数目的增加而具有增加的位阻，提高具有其中活性基团、-OR取代基向外暴露的结构的倾向。因此，与使用具有少于5个碳原子的锡(II)醇盐相比，使用这种有机金属催化剂会导致以更高聚合产率生成具有更高分子量的聚合物。
所使用的有机金属催化剂的量没有具体限定，相对于100摩尔的交酯单体，其可优选大约0.0001至1.0摩尔，更优选大约0.0005至0.1摩尔，且最优选大约0.001至0.01摩尔。使用较少的有机金属催化剂不能充分地活化聚合反应，而过量的有机金属催化剂会增加在聚交酯产品中的催化剂残留量，进而在加工步骤中引起树脂的降解、树脂的分子量降低或树脂的脱色。
在聚交酯树脂的制备方法中使用的催化剂可选自由式1表示的锡(II)醇盐催化剂而没有任何限制，优选包括Sn(O(CH2)5CH3)2、Sn(O(CH2)7CH3)2或Sn(O(CH2)11CH3)2。这种锡(II)醇盐容易制备和处理并且用于特别是在制备聚交酯中来实现高聚合产率。
交酯单体的开环聚合可以以本体聚合或溶液聚合来实施，这两种聚合方法在根据本发明实施方式的聚交酯的制备中均可以接受。
本发明使用的术语“本体聚合”为基本不使用溶剂的聚合反应，其包括使用少量溶剂来溶解催化剂的情况，例如，每1Kg交酯单体使用少于1ml的溶剂。当开环聚合反应为本体聚合时，可以在聚合后省略除去溶剂残留物的步骤，从而避免了可能在去除溶剂步骤中发生的树脂降解或损失。
当开环聚合反应为溶液聚合时，只要溶剂能够溶解交酯单体和有机金属催化剂，则可以不受任何限制地选择溶剂。更具体地，如果没有限制，所述溶剂可以包括甲苯、二甲苯、氯仿、二甲基氯、二苯醚、四氢呋喃或这些溶剂中至少两种的混合物。溶液聚合的优势在于能够将聚合物溶液的粘度维持很低，以在聚合反应中使聚合物溶液可混溶并在聚合反应之后可以容易地转移。
另一方面，可由乳酸制备交酯单体。这种交酯单体可以为任一类型的交酯，例如L，L-交酯、D，L-交酯或D，D-交酯。
开环聚合交酯单体可在大约120至220℃，优选150至220℃，且最优选170至200℃的温度下进行。在所述温度条件下，如果不限定，聚合时间可定为0.5至48.0小时，优选1.0至10.0小时，更优选大约2.0至6.0小时。在上述定义的温度和时间条件下，能够更好地优化聚合效率和催化活性。优选地，所述制备方法使用具有高催化活性的催化剂，以确保以高转化率和高产率生产比现有技术曾达到的分子量更高的聚交酯树脂，并避免在聚合反应过程中形成酸、减少可能的树脂解聚或降解。
根据本发明的另一个实施方式，提供了由上述制备方法制备的聚交酯树脂。所得的聚交酯树脂具有高的分子量，更具体地，大约100,000至1,000,000的重均分子量。而且，使用催化剂制备的聚交酯树脂的酸度小于约50meq/kg，优选小于约30meq/kg，且更优选小于约10meq/kg。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括所述聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物。
包含具有高分子量的聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物期望具有良好的物理和机械性能，从而可优选用于半永久性应用，例如电器的包装材料、汽车的内部材料等。
此外，包含可生物降解聚交酯树脂的聚交酯树脂组合物可被用于制备可生物降解的容器或一次性产品，如一次性的容器或器具。
聚交酯树脂组合物可仅包含聚交酯树脂或者同时包括聚交酯树脂和聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚丙烯树脂等。对于电器的包装材料、汽车的内部材料等应用目的，考虑到潜在的耐久性等机械性能的劣化，如果不具体限制，聚交酯树脂组合物优选包含少于约50wt％的聚交酯树脂。对于制备如一次性产品等可生物降解产品的应用目的，如果不具体限制，聚交酯树脂组合物可优选包含至少约60wt％的聚交酯树脂，更优选至少约80wt％的聚交酯树脂，且最优选至少约90wt％的聚交酯树脂。
所述聚交酯树脂组合物可进一步包含以前在各种常规树脂组合物中使用的各种添加剂。
进一步地，在被模塑成最终产品之前，所述聚交酯树脂组合物可被制成液体或固体树脂组合物，或者制成塑料或织材的最终产品形式。根据各产品的类型，可以通过任何的常规方法来制备塑料或织材。
附图说明
图1示出了根据本发明合成实施例的锡(II)醇盐化合物的1H NMR谱；
图2示出了根据本发明合成实施例的锡(II)醇盐化合物的13C NMR谱；
图3示出了根据本发明合成实施例的锡(II)醇盐化合物的119Sn NMR谱；
图4和图5是显示聚合产率和分子量相对聚合时间的图，用于比较使用合成实施例的锡(II)醇盐催化剂和比较例1的2-乙基己酸锡(II)催化剂的交酯聚合结果。
具体实施方式
下文中，将通过发明的具体实施例更加详细地解释本发明的功能和作用。然而，这些实施例只是用于说明本发明，而不应解释为限定发明的范围。
[合成实施例：锡(II)醇盐的合成]
1、试验方法
以下试验是在氮气氛中使用具有手套箱和多头抽真空装置的Schlenk方法进行的。用铜催化剂从氮气中除去氧并用德里拉特(CuSO4，Aldrich)从中除去水分。至于溶剂，作为无水溶剂的甲醇(MeOH)、甲苯(PhMe)和二乙醚(Et2O)来自Aldrich。所有的溶剂都经过氧化铝柱纯化，用4A型分子筛干燥并在使用前脱气。
氯化锡(II)、三乙胺、1-丁醇、1-己醇和1-辛醇来自Aldrich，1-十二醇来自TCI。这些溶剂直接使用而没有单独的纯化步骤。在4A型分子筛上干燥来自Cambridge Isotope Laboratories，Inc.的C6D6和C6D5CD3，然后将其在真空下进行蒸馏。
对于每种溶剂，在70℃和100℃下用Bruker AVANCE 400.13MHz NMR光谱仪获得1H、13C和119Sn光谱。使用EA1110-FISONS(CE)元素分析仪进行元素分析(EA)。
2.锡(II)醇盐的合成(通过锡(II)甲醇盐的中间体)
以两步进行所需锡(II)醇盐化合物的合成。第一步涉及使用碱在甲醇溶剂中由SnCl2合成Sn(OCH3)2(锡(II)醇盐的中间体)的步骤。将2.01g(10.6mmol)的SnCl2溶解在100mL的无水甲醇中，然后在搅拌下通过注射器逐渐向甲醇溶液中加入过量的三乙胺(3.25mL，23.3mmol)。一旦形成白色固体沉淀，在室温下搅拌溶液大约3小时。将白色沉淀滤出，用无水甲醇和无水二乙醚洗涤，然后在真空下干燥。在氮气氛中储存获得的产物(Sn(OCH3)2)。
第二步涉及将不同的醇加到Sn(OCH3)2中以合成所需的锡(II)醇盐化合物。这一步骤通过Sn(OCH3)2和伯醇之间的酯交换来实施的。
更具体而言，将100mL无水甲苯加到Sn(OCH3)2(1.01g，5.59mmol)中，并通过注射器将过量的无水伯醇(12.3mmol)加入到甲苯溶液中。在此，所述醇为用于合成锡(II)丁氧化物的1-丁醇，用于合成锡(II)六氧化物的1-己醇，用于合成锡(II)八氧化物的1-辛醇和用于合成锡(II)十二氧化物的1-十二醇。
如此获得的淤浆在大约120℃下回流12小时，同时伴随剧烈搅拌，直至白色Sn(OCH3)2消失而剩下澄清的甲苯溶液。将澄清的甲苯溶液逐渐冷却到室温，以得到所需的锡(II)醇盐化合物作为白色的结晶固体，然后将其滤出，真空下干燥并在氮气氛中储存。
另一方面，可以在第一步中制备所需的产物，如锡(II)六氧化物、锡(II)八氧化物等，第一步涉及使用碱在如丁醇、辛醇或十二醇等溶剂中由SnCl2形成锡(II)醇盐中间体，然后使所述锡(II)醇盐中间体与各自的醇(如己醇、辛醇等)反应。
3.锡(II)醇盐的合成(在锡(II)盐和醇之间的直接反应)
在一步法中由锡(II)盐和醇之间的直接反应制备所需的锡(II)醇盐化合物。
更具体而言，将2.01g(10.6mmol)SnCl2溶解到100mL无水伯醇(1-丁醇、1-辛醇或1-十二醇)中，并通过注射器将过量的三乙胺(3.25mL，23.3mmol)在搅拌下逐渐加入到所述醇溶液中。在此，所述醇为用于合成锡(II)丁氧化物的1-丁醇，用于合成锡(II)六氧化物的1-己醇，用于合成锡(II)八氧化物的1-辛醇或用于合成锡(II)十二氧化物的1-十二醇。一旦形成白色固体沉淀，在室温下搅拌所述醇溶液大约18小时。将白色沉淀滤出，用无水丁醇和无水二乙醚洗涤，真空下干燥，然后在氮气氛中储存。
根据在一步法中涉及在锡(II)盐和醇之间的直接反应的方法，锡(II)醇盐的产率至少为80％，其高于由中间体、锡(II)甲醇盐形成锡(II)醇盐的产率50％和68％。
以上述相同的方式合成锡(II)丁氧化物、锡(II)六氧化物、锡(II)八氧化物和锡(II)十二氧化物，然后根据下列试验进行鉴定。
4.在合成实施例2和3中制备的锡(II)醇盐的鉴定
根据上述方法合成Sn(OCH2CH2CH2CH3)2[锡(II)丁氧化物]和三种新型的锡(II)醇盐化合物(也就是Sn(OCH2CH2(CH2)nCH3)2，其中n＝3、5或9)，然后通过1H、13C和119Sn光谱分析和元素分析进行鉴定。元素分析的结果在表1中列出，而这些锡(II)醇盐化合物的1H、13C和119Sn谱图在图1、2和3中示出。
[表1]有机锡化合物的元素分析结果
Figure BDA0000158969700000131
如从表1和图1、2和3中可以看出，合成的产物经鉴定为纯的锡(II)醇盐化合物。
锡(II)丁氧化物，Sn(OCH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ) 2
C8H18O2Sn的模拟计算值：C，36.27；H，6.85.实验值：C，35.81；H，6.95.1H NMR(C6D6，70℃)：δ4.10(brs，4H，OCH2)，3.68(brs)，1.75(brs，CH2)，1.44(q，J＝20.0，4H，CH2)，0.96(t，4H，J＝16.0，CH3).13C NMR(C6D6，70℃)：δ63.22，37.76，19.90，14.14.119Sn NMR(C6D5CD3，100℃)：δ-261.72(br)
锡(II)六氧化物，Sn(OCH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 ) 2
C12H26O2Sn的模拟计算值：C，44.89；H，8.16.实验值：C，44.57；H，7.92.1H NMR(C6D6，70℃)：δ4.17(brs，4H，OCH2)，3.99(brs)，3.82(t)，1.82(brs，4H，CH2)，1.38(brs，12H，CH2)，0.92(brs，6H，CH3).13C NMR(C6D6，70℃)：δ63.65，35.71，32.40，26.56，23.08，14.08.119Sn NMR(C6D5CD3，100℃)：δ-263.32(br)
锡(II)八氧化物，Sn(OCH 2 (CH 2 ) 6 CH 3 ) 2
C16H34O2Sn的模拟计算值：C，50.95；H，9.09.实验值：C，50.71；H，8.90.1H NMR(C6D6)：δ4.15(brs，4H，OCH2)，1.82(brs)，1.40(brs，20H，CH2)，0.90(brs，6H，CH3).13C NMR(C6D6，70℃)：δ63.66，35.72，32.29，30.21，29.85，26.96，22.98，14.10.119Sn NMR(C6D5CD3，100℃)：δ-265.44(br)
锡(II)十二氧化物，Sn(OCH 2 (CH 2 ) 10 CH 3 ) 2
C24H50O2Sn的模拟计算值：C，58.90；H，10.30.实验值：C，58.96；H，10.22.1H NMR(C6D6，70℃)：δ4.14(brs，4H，OCH2)，1.81(brs)，1.42(brs，8H，CH2)，1.29(brs，32H，CH2)，0.88(brs，6H，CH3).13C NMR(C6D6，70℃)：δ63.65，35.76，32.33，30.35，30.21，30.12，29.77，27.05，23.00，14.16.119SnNMR(C6D5CD3，100℃)：δ-262.85(br)
[试验实施例：用合成实施例的锡(II)醇盐催化剂制备PLA]
1.试验方法
用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的分子量和分子量分布。将试样聚合物溶解在氯仿中，经过0.45μm的注射器式滤过器、注射入仪器中，并随后用聚合物实验室混合C&C柱和折射率(RI)检测器(Waters 2414RI)分析。在此，将聚苯乙烯试样用作参照材料。交酯单体的纯度为99.5％。根据合成实施例制备锡(II)醇盐催化剂，Sn(Oct)2催化剂来自Aldrich。在钾/苯甲酮中通过蒸馏纯化甲苯溶剂。
2.实施例
(1)实施例1：使用锡(II)六氧化物催化剂聚合聚交酯
将2g(13.8mmol)的交酯单体、锡(II)六氧化物(此后称作Sn(OHx)2)(0.11wt％甲苯溶液，0.1mL)分别加入到六个30mL的管型瓶中，然后在真空下放置大约12小时。在180℃下进行聚合反应2小时，然后在限定的时间中断。随后，用1H NMR光谱法和GPC测量聚合产率和分子量。结果在表3中示出。
[表3]
  聚合时间(h)   产率(％)   Mw(e-3g/mol)   PDI(Mw/Mn)
  0.25   24   109   1.22
  0.5   42   180   1.40
  0.75   35   250   1.65
  1   65   335   1.80
  2   82   410   2.04
(2)实施例2：使用锡(II)八氧化物催化剂聚合聚交酯
将2g(13.8mmol)的交酯单体、锡(II)八氧化物(此后称作Sn(OOc)2)(0.13wt％甲苯溶液，0.1mL)分别加入到六个30mL的管型瓶中，然后在真空下放置大约12小时。在180℃下进行聚合反应2小时，然后在限定的时间中断。随后，用1H NMR光谱法和GPC测量聚合产率和分子量。结果在表4中示出。
[表4]
  聚合时间(h)   产率(％)   Mw(e-3g/mol)   PDI(Mw/Mn)
  0.25   28   120   1.18
  0.5   47   220   1.28
  0.75   64   312   1.55
  1   73   370   1.82
  2   86   435   2.09
(3)实施例3：使用锡(II)十二氧化物催化剂聚合聚交酯
将2g(13.8mmol)的交酯单体、锡(II)十二氧化物(此后称作Sn(ODd)2)(0.17wt％甲苯溶液，0.1mL)分别加入到六个30mL的管型瓶中，然后在真空下放置大约12小时。在180℃下进行聚合反应2小时，然后在限定的时间中断。随后，用1H NMR光谱法和GPC测量聚合产率和分子量。结果在表5中示出。
[表5]
  聚合时间(h)   产率(％)   Mw(e-3g/mol)   PDI(Mw/Mn)
  0.25   35   141   1.19
  0.5   59   277   1.30
  0.75   76   368   1.60
  1   84   417   1.79
  2   92   447   1.99
2.对比例
(1)对比例1：使用2-乙基己酸锡(II)催化剂聚合聚交酯
将2g(13.8mmol)的交酯单体、2-乙基己酸锡(II)(0.14wt％甲苯溶液，0.1mL)分别加入到六个30mL的管型瓶中，然后在真空下放置大约12小时。在180℃下进行聚合反应2小时，然后在限定的时间中断。随后，用1H NMR光谱法和GPC测量聚合产率和分子量。结果在表6中示出。
[表6]
  聚合时间(h)   产率(％)   Mw(e-3g/mol)   PDI(Mw/Mn)
  0.25   13   63   1.30
  0.5   24   109   1.39
  0.75   38   150   1.59
  1   46   215   1.81
  2   73   378   2.10
(2)对比例2：使用锡(II)2-丁氧化物催化剂聚合聚交酯
将2g(13.8mmol)的交酯单体、锡(II)丁氧化物(0.09wt％甲苯溶液，0.1mL)分别加入到六个30mL的管型瓶中，然后在真空下放置大约12小时。在180℃下进行聚合反应2小时，然后在限定的时间中断。随后，用1H NMR光谱法和GPC测量聚合产率和分子量。结果在表7中示出。
[表7]
  聚合时间(h)   产率(％)   Mw(e-3g/mol)   PDI(Mw/Mn)
  0.25   17   67   1.25
  0.5   30   140   1.49
  0.75   42   180   1.58
  1   52   250   1.81
  2   77   380   1.98
图4和图5示出了根据实施例和对比例的聚交酯聚合反应随聚合时间聚合产率和分子量的变化结果。如从表3至7和图4和5中可以看出，与对比例1的使用2-乙基己酸锡(II)催化剂或对比例2的使用锡(II)丁氧化物催化剂相比(这些是在常规的聚交酯聚合方法中使用的催化剂)，当在实施例中使用具有5个以上碳原子的锡(II)醇盐催化剂时，聚合性能较高。
与使用对比例1和2的有机锡催化剂相比，当使用具有5个以上碳原子的锡(II)醇盐催化剂时，通过2小时聚合反应制备的聚交酯树脂具有较高的分子量。
因此，使用所述新型的有机金属催化剂制备聚交酯能够以高产率制备具有高分子量的聚交酯，并因此在涉及聚交酯树脂制备的工业应用中是有用的。

Claims (19)

1.由以下式1表示的有机锡化合物：
[式1]
R1O-Sn-OR2
其中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
2.如权利要求1所述的有机锡化合物，其中，所述R1和R2独立地为C6H13、C8H17或C12H25。
3.如权利要求1所述的有机锡化合物，其中，所述有机锡化合物为Sn(O(CH2)5CH3)2、Sn(O(CH2)7CH3)2或Sn(O(CH2)11CH3)2。
4.如权利要求1所述的有机锡化合物，其中，所述有机锡化合物被用作环酯化合物的开环聚合反应的催化剂。
5.如权利要求1所述的有机锡化合物，其中，所述环酯化合物为选自由以下式I或II表示的化合物组成的组中的任意一个：
[式I]
Figure FDA0000158969690000011
[式II]
其中，R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且为氢或者具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基、烯基或炔基，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地进一步被选自由卤素、羟基、甲酸基、酰基、羧基和氨基组成的组中的取代基所取代，并且n为2至12的整数。
6.如权利要求1所述的有机锡化合物，其中，所述有机锡化合物被用作交酯单体的开环聚合反应催化剂，以制备聚交酯树脂。
7.一种制备有机锡化合物的方法，包括：使锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成由以下式1表示的有机锡化合物：
[式1]
R1O-Sn-OR2
其中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
8.一种制备有机锡化合物的方法，包括：
(a)使锡(II)盐与具有1至12个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成锡(II)醇盐中间体；和
(b)使所述锡(II)醇盐中间体与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应以形成由以下式1表示的有机锡化合物：
[式1]
R1O-Sn-OR2
其中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
9.如权利要求8所述的方法，其中，使锡(II)醇盐中间体与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应的步骤(b)在一个至少一步反应的方法中实施。
10.如权利要求7所述的方法，其中，使锡(II)盐与具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇反应的步骤在碱的存在下进行。
11.如权利要求8所述的方法，其中，形成锡(II)醇盐中间体步骤(a)在碱的存在下进行。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，所述碱为选自由三乙胺、二乙胺、异丙胺、三丁胺和氨水组成的组中的至少一种。
13.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述具有5至30个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇为己醇、辛醇或十二醇。
14.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述有机锡化合物为Sn(O(CH2)5CH3)2、Sn(O(CH2)7CH3)2或Sn(O(CH2)11CH3)2。
15.一种制备聚交酯树脂的方法，包括：
在由式1表示的有机金属催化剂存在下通过开环聚合反应聚合交酯单体：
[式1]
R1O-Sn-OR2
其中，R1和R2独立地为具有5至30个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
16.如权利要求15所述的方法，其中，相对于100摩尔的交酯单体，所述有机金属催化剂的用量为0.001至0.1摩尔。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述有机金属催化剂为Sn(O(CH2)5CH3)2、Sn(O(CH2)7CH3)2或Sn(O(CH2)11CH3)2。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述开环聚合反应为本体聚合或溶液聚合。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述开环聚合反应在120至220℃的温度下进行。
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