CN102596876A - 酮的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酮的制造方法，其中，使用铜类催化剂，在0.1MPaG以下的反应压力下将脂族醇脱氢。

Description

酮的制造方法

技术领域

本发明涉及使用铜类催化剂的酮的制造方法。

背景技术

酮类是作为溶剂和有机化学品的原料有用的物质。特别地，甲乙酮(MEK、2-丁酮)是无色透明的吸湿性液体，具有优异的溶解能力，与一般使用的有机溶剂自由地混合。特别是对合成树脂、油脂、高级脂肪酸等的溶解能力大，在溶剂领域得到广泛的利用。近年来，在磁带粘合剂用等电子产业领域中也有需求将其作为高性能溶剂。

MEK合成法中有仲丁醇(SBA、2-丁醇)的脱氢、正丁烯或正丁烷的氧化、环氧丁烷的异构化等，不过工业上以通过SBA的脱氢反应进行的合成法为主流。

将SBA的脱氢反应分类为使用Cu、Zn、Cr等金属氧化物为催化剂的气相法和使用海绵Ni催化剂的液相法。由于气相法反应温度高(通常为300℃-400℃)，尽管SBA转化率高(80％以上)，但存在MEK选择率低(95％-99％左右)、催化剂寿命短的缺点。另一方面，由于液相法的反应温度低(通常为130℃-200℃)，尽管SBA转化率变低，但存在MEK选择率高(99.5％以上)、催化剂寿命长的优点。

专利文献1公开了使用在海绵(雷尼，Ranney)Ni中添加有Cu、Ag、Au、Sn、Pb、Zn、Cd、In、Ge等金属的催化剂，于170℃-230℃进行反应的方法，专利文献2公开了使用海绵Ni催化剂在160℃-190℃、2气压-8气压下进行反应的方法。

另外，专利文献3公开了使用将铜、锌及铝三元合金活化(展開develop)而获得的球状改性雷尼铜催化剂，对仲醇脱氢的酮类制造方法。进而，专利文献4公开了使用将铜、锌及铁合金活化而获得的改性雷尼铜催化剂，对伯醇或仲醇脱氢的羰基化合物制造方法。

尽管用这些技术也可以得到某种程度上纯度良好的MEK，但由于电子产业领域等要求超过99.95％的极高纯度，因此需要制造高纯度MEK的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4380673号说明书

专利文献2：日本特开昭60-258135号公报

专利文献3：日本特开平7-53433号公报

专利文献4：日本特开平7-316089号公报

发明内容

本发明的目的是提供制造高纯度酮的方法。

根据本发明，提供以下的酮的制造方法。

1.酮的制造方法，其中，使用铜类催化剂，在0.1MPaG以下的反应压力下将脂族醇脱氢。

2.1所述的酮的制造方法，其中，上述铜类催化剂为含有铜和铬或者铜和锌的氧化物固体催化剂。

3.1所述的酮的制造方法，其中，上述铜类催化剂为海绵铜类催化剂。

4.1-3中任一项所述的酮的制造方法，其中，如下进行上述脱氢：在200℃以下的反应温度下，向悬浮有上述铜类催化剂的溶剂中连续注入上述脂族醇。

5.1-4中任一项所述的酮的制造方法，其中，上述脂族醇为2-丁醇。

6.1-5中任一项所述的酮的制造方法，其中，上述酮为甲乙酮。

根据本发明，提供了制造高纯度酮的方法。

具体实施方式

本发明的酮的制造方法使用铜类催化剂将脂族醇脱氢而制造酮。

作为原料脂族醇，优选仲醇。作为仲醇，可以使用2-丙醇、2-丁醇，优选2-丁醇。

生成的酮为丙酮、甲乙酮等，尤其为甲乙酮。

铜类催化剂优选以铜以及铬(Cr)或锌(Zn)为主成分。为了提高催化剂的耐久性等，可以添加钡(Ba)、钙(Ca)、锰(Mn)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)等。

另外，铜类催化剂可以列举将铜和铝等的合金活化处理而制备的海绵铜类催化剂。

作为脱氢反应，可以列举使用固定床管型流通反应器的气相法；使用搅拌槽型反应器将催化剂颗粒悬浮在高沸点溶剂中，向其中连续注入醇使其反应的液相法等，优选液相法。

优选反应温度在130℃以上且在200℃以下。不到130℃时，在反应速度和化学平衡(平衡转化率)方面有可能降低反应效率。超过200℃时，有可能变得易于进行副反应而降低选择率(制品纯度)。另外，还有可能使催化剂劣化变得易于进展、增大催化剂再生和更换的频率，导致经济性变差。更优选在135℃以上且在170℃以下，进一步优选在140℃以上且不到150℃.

脱氢反应的反应压力在0.1MPaG以下。从化学平衡方面考虑，低压更为有利。优选在0.05MPaG以下，更优选在0.03MPaG以下。下限可以是常压，也可以是大于0MPaG。溶剂中的催化剂浓度没有特别限制，不过从操作性、效率方面，优选1wt％-30wt％。

溶剂优选高沸点溶剂。优选使用在反应条件下蒸气压低的饱和烃，特别优选沸点在200℃-400℃左右的碳原子数12-30左右的链烷烃类。溶剂过于轻质时，由于容易在反应条件下挥发，有可能增大溶剂回收、再循环的负荷。相反，过于重质时，由于粘度变高，有可能在搅拌、混合方面降低反应效率。

以基于重量的重时空速(WHSV)计，相对于催化剂载入量的原料醇供给量通常为1-30h^-1。超过30h^-1时，有反应速度下降、制品收率(生产性)变差之虞，不足1h^-1时，有经济性和生产性下降之虞。

本发明的方法中，抑制氢化裂解等副反应，从而抑制丙酮、异丙醇等副产物的生成，因此选择性率高，可以制造高纯度的酮。例如即使使选择率在99.95％以上也是可能的。此外，由于可以抑制副反应，使生成的氢气中的杂质(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)减少，还可以得到高纯度的氢气。

实施例

实施例1

在内容积500cc的四口烧瓶中装入市售的海绵铜催化剂(川研フアインケミカル(株)制造CDT-60，经活化处理，Al：1％)24g，用2-丁醇(SBA)置换数次。加入异链烷烃165cc，安装搅拌器、原料(SBA)供应管、生成液提取用冷却管，用氮气置换。在1000rpm下搅拌的同时用覆套式加热器加热烧瓶，将SBA以120cc/h(96g/h)的流量供应，使烧瓶内的液温为145℃、反应压力为0.01MPaG。生成的甲乙酮(MEK)、未反应的SBA和副产物(异丙醇、丙酮等)通过冷却管冷凝而连续提取，产生的氢气由通风管排出。WHSV为4h^-1。

几天后在活性稳定的状态下，用气相色谱法(GC-FID)分析生成液，通过以下式求得转化率和选择率。式中[面积]表示由色谱峰面积定量的量。SBA转化率为30％，MEK选择率为99.99％。结果在表1中显示。

[数学式1]

分析条件如下所示。

使用仪器：Agilent Technologies 6850GC

柱：HP-INNOWAX(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)、He2.0ml/min。

注入口：250℃、分流(Split)1/250

烘箱：60℃下保持10分钟，再以15℃/分的比例升温至240℃为止。

检测器：FID，250℃

实施例2

除了代替实施例1中使用的催化剂使用市售的铜铬催化剂(日揮触媒化成(株)制造N203S，化学组成：CuO46％、Cr₂O₃44％、MnO₂4％)以外，与实施例1同样地进行反应、分析。MEK选择率为99.99％。结果在表1中显示。

实施例3

除了反应温度为165℃以外，与实施例1同样地进行反应、分析。尽管转化率提高，但MEK选择率没有下降，为99.99％。结果在表1中显示。

实施例4

除了代替实施例1中使用的催化剂使用市售的铜锌催化剂(日揮触媒化成(株)制造E01X，化学组成：CuO46％、ZnO48％、Al₂O₃6％)以外，与实施例1同样地进行反应、分析。MEK选择率为99.99％。结果在表1中显示。

比较例1

除了代替实施例1中使用的催化剂，使用市售的海绵Ni催化剂(日興リカ(株)制造，经活化处理，Al/Ni＝8％)以外，与实施例1同样地进行反应、分析。MEK选择率为99.90％。结果在表1中显示。

与比较例1相比，实施例1-4使用铜类催化剂，因此进一步减少副产物，实现了高的MEK选择率，可以制造极高纯度的MEK。

[表1]

工业实用性

本发明的方法制造的酮可以适合地用作溶剂和有机化合物的原料等。

上文详细说明了几个本发明的实施方案和/或实施例，不过本领域技术人员在不实质背离本发明的新颖教导和效果的情况下，可容易地对例示的实施方案和/或实施例进行多种改变。因而，这类多种改变包含在本发明的范围内。

将本说明书中所述文献的内容全部援引至本文中。

Claims (6)

1.酮的制造方法，其中，使用铜类催化剂，在0.1MPaG以下的反应压力下将脂族醇脱氢。

2.权利要求1所述的酮的制造方法，其中，所述铜类催化剂为含有铜和铬或者铜和锌的氧化物固体催化剂。

3.权利要求1所述的酮的制造方法，其中，所述铜类催化剂为海绵铜类催化剂。

4.权利要求1-3中任一项所述的酮的制造方法，其中，如下进行所述脱氢：在200℃以下的反应温度下，向悬浮有所述铜类催化剂的溶剂中连续注入所述脂族醇。

5.权利要求1-4中任一项所述的酮的制造方法，其中，所述脂族醇为2-丁醇。

6.权利要求1-5中任一项所述的酮的制造方法，其中，所述酮为甲乙酮。