CN102596160A - 乳化化妆品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乳化化妆品，其紫外线防御效果、透明感、使用感以及经时稳定性优异。所述乳化化妆品的特征在于，含有(A)粉末，用具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒厚度为0.01～0.2μm以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理而得到。

Description

乳化化妆品

技术领域

本发明涉及具有高紫外线防御效果，且经时稳定性、使用感优异的乳化化妆品。

背景技术

近年来，UV-A区域(320～400nm)的紫外线到达皮肤的深部被认为是诱发光老化和皮肤癌的主要因素，因而在化妆品中对于UV-A区域的紫外线防御效果的要求也提高了。

一直以来为了防御紫外线，使用氧化钛和氧化锌等无机粉体。其中，由于氧化锌不仅在UV-B区域(290nm～320nm)，还在UV-A区域中遮盖力比较高，因而近年来多用于化妆品中。

为了提高紫外线防御效果，使用平均粒径为0.1μm以下的微粒氧化锌，但是该微粒氧化锌由于容易凝聚从而分散性差，大量配合时铺展性差，产生浮粉，在使用性方面不实用。

为了解决相关的问题，例如提出了一种防晒化妆品，该化妆品通过使用以无水硅酸对0.1μm以下的微粒氧化锌表面处理后经硅酮处理的粉末、特定的聚氧化烯改性聚硅氧烷，从而使粉体的分散性优异、紫外线防御效果高，稳定，并且透明性、使用感也良好(参照专利文献1)。然而，化妆品的光滑的铺展性不充分从而使用感差，对于汗和来自外部的水的耐水性不充分，从化妆保持的观点出发，不令人满意。

另外，提出了一种皮肤外用剂，该皮肤外用剂通过使用薄片状氧化锌粉末，从而改善了透明性、紫外线防御效果(参照专利文献2)，但是粉体的分散性不充分，配合时不能满足浮粉和使用感等方面。

作为解决相关问题的方法，例如提出了一种化妆品，该化妆品通过以特定比率使用平均粒径为0.1～1μm的薄片状氧化锌粉末、平均粒径为0.001～0.1μm的微粒金属氧化物，从而具有优异的触感、透明性高，并且紫外线防御能力优异(参照专利文献3)。

另外，提出了一种化妆品，该化妆品通过使用平均粒径为0.1～1μm的薄片状氧化锌和短径为0.05～0.1μm、长径为0.01～0.5μm并且颗粒形状为纺锤状或针状的微粒氧化钛，从而在肌肤上的铺展良好，具有高透明性和紫外线防御效果(参照专利文献4)。

此外，提出了一种油包水型乳化化妆品，该化妆品通过使用平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒厚度为0.01～0.2μm、平均板状比为3以上的薄片状锌、醚改性硅酮和硅油，从而使用感以及持续性优异(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-58934号公报

专利文献2：日本专利第3073887号公报

专利文献3：日本专利第3964780号公报

专利文献4：日本特开平11-35440号公报

专利文献5：日本专利第2578037号公报

发明内容

本发明提供一种乳化化妆品，其特征在于，含有：(A)用具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒厚度为0.01～0.2μm以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理得到的粉末。

发明的效果

本发明的乳化化妆品具有高透明性以及紫外线防御效果，且经时稳定性良好，同时没有发粘感，具有滋润感，使用感优异。

附图说明

图1是表示制造例2中得到的烷基硅烷(辛基三乙氧基硅烷)表面处理薄片状氧化锌粉末的涂膜的扫描型电子显微镜图像的图。

图2是表示制造例3中得到的硅酮(甲基氢聚硅氧烷)表面处理薄片状氧化锌粉末的涂膜的扫描型电子显微镜像图的图。

具体实施方式

然而，在上述专利文献3以及4记载的含有粉体的化妆品中，对于得到维持一定程度的透明性的紫外线防御效果是有效的，但是在作为乳化化妆品的情况下，有经时稳定性差的问题。

另外，在专利文献5中，虽然得到一定程度的光滑铺展性，但是在油包水型乳化化妆品中的挥发成分挥发而形成化妆膜的阶段，慢慢地铺展扩大变差，化妆品的涂布中感觉到快速铺展的厚重。另外，其经时稳定性方面也不能令人满意。

因此，本发明的课题在于，提供一种紫外线防御效果、透明感、使用感以及经时稳定性优异的乳化化妆品。

本发明者为了解决上述课题进行了潜心研究，其结果发现，通过用具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒厚度为0.01～0.2μm以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理得到粉末，将该粉末用于乳化化妆品中，从而具有高透明性和紫外线防御效果，并且经时稳定性、使用感优异。

以下，详述本发明的构成。

本发明中使用的粉末(A)是用具有碳原子数为1～20的烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒厚度为0.01～0.2μm以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末(以下称为薄片状氧化锌粉末)进行表面处理得到的粉末。

在此，平均粒径是透射型电子显微镜照片中，对于任意视野的任意20个颗粒，将长轴和短轴的相加平均看作粒径。平均颗粒厚度是通过读取透射型电子显微镜照片的相同视野中的厚度，算术平均读取的全部颗粒的厚度来求得的。平均板状比是通过(平均粒径)/(平均颗粒厚度)来求得的，将对小数点以下进行了四舍五入的值作为平均板状比。

对于本发明中使用的薄片状氧化锌粉末的形状，平均粒径为0.1～1μm，优选为0.1～0.8μm、更优选为0.2～0.7μm。在该平均粒径小于0.1μm的情况下，氧化锌粉末凝聚使得分散性降低；在超过1μm的情况下，透明性以及紫外线防御效果降低。

平均颗粒厚度为0.01～0.2μm，优选为0.01～0.1μm、更优选为0.01～0.05μm。在该平均颗粒厚度小于0.01μm的情况下，薄片状形态容易崩坏；在其超过0.2μm的情况下，配合于化妆品中时由于产生令人不快感，因而不实用。

平均板状比为3以上，优选为5以上、进一步优选为7以上。另外，平均板状比的上限优选为30以下。在该板状比小于3的情况下，透明性降低。

在本发明中，在薄片状氧化锌粉末中优选进一步含有+2价以上的微量元素。这里，“含有”是意味着微量元素结合·保持于薄片状氧化锌粉末的表面或其内部。

作为+2价以上的微量元素，可以列举铁、锆、钙、锰、镁、钇等金属。这些元素可以单独使用、也可以2种以上组合使用，作为组合的例子，可以列举锆和铁、锆和镁、铁和镁、铁和钙等。微量元素的含量，从紫外线防御能力的观点出发，相对于薄片状氧化锌粉末中所含有的100摩尔锌量，优选为0.005～1.0摩尔、更优选为0.01～0.5摩尔。

在此，添加元素含量通过将一定量的干燥粉体溶解于6N盐酸，对稀释至一定容量的溶液进行ICP发光分析，从而求得锌浓度以及其它添加元素浓度，进一步求得作为相对于锌的添加元素的摩尔比。

本发明中使用的具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物，可以列举(1)具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基的烷氧基硅烷化合物或卤代硅烷化合物、(2)具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基的硅氮烷化合物。作为这些硅烷化合物和硅氮烷化合物的例子，可以列举以下述通式(1)表示的硅烷化合物、以通式(2)表示的硅氮烷化合物。

RR¹ _nSiX_3-n    (1)

(n为0或1的整数，R表示碳原子数为1～20的烷基或氟烷基(可以是直链或支链)，R¹表示碳原子数为1～6的烷基，X表示卤素原子或烷氧基。)

R²R³R⁴SiNHSiR⁵R⁶R⁷    (2)

(R²～R⁷表示碳原子数为1～20的烷基或氟烷基(可以是直链或支链)，可以分别独立或相同。)

在上述通式(1)以及(2)中，R、R²～R⁷所示的烷基或全氟烷基中，更优选碳原子数为6～10的烷基或全氟烷基，优选己基、辛基、癸基、十八烷基、三氟丙基、十七氟癸基等。作为R¹可以列举甲基、乙基、丙基等。作为卤素原子可以列举氯原子、溴原子等。作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基。

作为具体的硅烷化合物，可以列举己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。其中特别优选辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷。作为硅氮烷化合物的优选的例子，可以列举六甲基二硅氮烷、辛基二硅氮烷等，其中特别优选辛基二硅氮烷。该硅烷化合物或硅氮烷化合物因为具有容易均匀地处理、并且供给容易且成本低廉的特征，并且将用这些化合物进行表面处理后得到的(A)粉末配合于制品中时分散性等特性优异，所以优选。

作为用上述硅烷化合物或硅氮烷化合物对薄片状氧化锌粉末进行处理的方法，可以列举在正己烷、环己烷、低级醇等有机溶剂中将硅烷化合物或硅氮烷化合物与薄片状氧化锌粉末混合，根据情况进行微粉碎之后，通过加热或减压除去有机溶剂，优选在80～250℃下进行加热处理的方法等，从而使硅烷化合物或硅氮烷化合物在薄片状氧化锌粉末的表面以反应性基团(烷氧基、卤素、氨基等)进行化学反应的方法。

其它，也可以列举通过日本特开2007-326902号公报中记载的方法，用特定的聚硅氧烷化合物对薄片状氧化锌粉末进行覆盖处理之后，在水中对所述硅烷化合物或硅氮烷化合物进行表面处理的方法。

另外，也可以列举用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈等无机氧化物预先对薄片状氧化锌粉末的表面进行覆盖之后，用硅烷化合物或硅氮烷化合物对无机氧化物处理薄片状氧化锌粉末进行表面覆盖的方法。作为无机氧化物处理薄片状氧化锌粉末的制造方法，可以列举使用了溶剂的湿式处理方法和机械化学法等现有公知的处理方法。例如，可以列举通过用WO98-17730号公报中记载的方法在薄片状氧化锌粉末表面覆盖硅酮化合物并进行烧成，从而得到二氧化硅覆盖处理薄片状氧化锌粉末。

硅烷化合物或硅氮烷化合物对薄片状氧化锌粉末的覆盖量，相对于使用的薄片状氧化锌粉末的总量，优选为3～15质量％、更优选为5～10质量％。如果覆盖量在该范围内，则硅烷化合物或硅氮烷化合物均匀地覆盖于薄片状氧化锌粉末表面，在薄片状氧化锌粉末表面硅烷化合物或硅氮烷化合物不会凝聚、析出。

本发明中使用的(A)用硅烷化合物或硅氮烷化合物进行表面处理得到的薄片状氧化锌粉末，相对于乳化化妆品的总量，优选含有0.5～20质量％、特别优选含有1～18质量％。如果其含量在该范围内，则粉末的分散性良好，并且也可以防止制剂的粘度上升。

在本发明的乳化化妆品中，除了上述(A)粉末以外，还含有(B)平均粒径为0.01～1μm的氧化锌粉末(以下，称为微粒氧化锌粉末)的情况下，既具有高透明性和紫外线防御效果、又得到优异的经时稳定性以及使用感，因而更优选。

本发明中使用的(B)微粒氧化锌粉末的平均粒径优选为0.01～1μm、更优选为0.012～0.2μm、进一步优选为0.015～0.1μm。平均粒径小于0.01μm时，由于粉体的活性高、凝聚性强，因而，实质上作为二次颗粒，该粉体具有本发明的优选范围以上的粒径来行动的情况较多。另外，如果其平均粒径超过1μm，则有发生制剂容易不透明化等光学问题的情况。

对于本发明中使用的(B)微粒氧化锌粉末的形状，可以列举球状、棒状、纺锤状、针状、不定形等，只要平均粒径在上述范围内的话就可以使用任意形状的粉末。但是，优选与所述薄片状氧化锌粉末形状不同的粉末，更优选平均板状比小于3、进一步优选为2以下、特别优选为1.5以下的微粒氧化锌。如果在该范围内，则与上述(A)硅烷化合物等表面处理薄片状氧化锌粉末并用时的透明性高，紫外线防御效果也良好。另外，其形状特别优选球状。这些微粒氧化锌粉末，作为例如FINEX-25、FINEX-50、FINEX-75(堺化学公司制造)、MZ500系列、MZ700系列(Tayca Co.制造)、ZnO-350(住友大阪水泥公司制造)市售。

这些微粒氧化锌粉末优选通过使用与上述薄片状氧化锌粉末同样的硅烷化合物或硅氮烷化合物的表面处理，或其它现有公知的表面处理，例如氟化合物处理、硅酮处理、硅酮树脂处理、侧链处理(pendanttreatment)、硅烷耦合剂处理、钛耦合剂处理、油剂处理、N-酰基化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、机械化学处理等预先进行表面处理。

例如，可以列举使用甲基氢聚硅氧烷或下述式(3)的甲基氢聚硅氧烷·二甲基聚硅氧烷共聚物进行的表面处理、使用与上述薄片状氧化锌粉末同样的硅烷化合物或硅氮烷化合物进行的表面处理。其中，优选使用与上述薄片状氧化锌粉末同样的硅烷化合物或硅氮烷化合物进行的表面处理。

(x、y是整数并且1≤x+y≤60)

本发明中使用的(B)微粒氧化锌粉末，相对于乳化化妆品的总量，优选含有0.5～20质量％、特别优选为1～18质量％。如果在该范围内，则粉末的分散性良好，并且也可以防止制剂的粘度上升。

在本发明中，(A)用硅烷化合物等进行表面处理得到的薄片状氧化锌粉末和(B)微粒氧化锌粉末的合计含量，相对于乳化化妆品的总量，优选为1～30质量％、特别优选为2～20质量％。如果在该范围内的话，则使用感优异、经时稳定性良好。

在本发明中，(A)用硅烷化合物等进行表面处理得到的薄片状氧化锌和(B)微粒氧化锌的配合比(质量比)(A)/(B)＝1/2～10/1，优选为7/13～9/1、进一步优选为3/5～5/2。如果在该范围内的话，则可以得到高透明性和紫外线防御效果，经时稳定性也优异，涂布时可以得到光滑的触感。

在本发明中，在具有高透明性和紫外线防御效果、并且得到优异的经时稳定性、涂膜的光滑、化妆效果的持续性方面来看，更优选除了上述(A)粉末以外，还含有(C)聚醚改性硅酮。另外，成分(C)也可以与上述成分(B)并用。

作为(C)聚醚改性硅酮，例如可以列举以以下的通式(4)～(6)表示的聚醚改性硅酮。

(式中，R⁸表示碳原子数为1～5的烷基或苯基，R⁹表示式-(CH₂)_r-O-(C₂H₄O)_s-(C₃H₆O)_t-R¹²(R¹²为氢原子或碳原子数为1～5的烷基，r为1～5的数，s为1～50的数，t为0～30的数)所示的基团，R¹⁰以及R¹¹表示与R⁸或R⁹中的任一个相同的基团，p、q是整数并且表示p＝5～300、q＝1～50。但是，R⁸不全为苯基。)

(式中，R⁸、R⁹、p以及q表示与上述相同的含义，R¹³表示碳原子数为2～20的烷基，R¹⁴以及R¹⁵表示与R⁸、R⁹或R¹³中的任一个相同的基团，u为整数并且表示u＝1～30。但是，R⁸不全为苯基。)

(式中，R¹⁶表示同种或异种的非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基或芳基，R¹⁷表示式-Q¹-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_yR²¹(Q¹为碳原子数为1～4的烃基，R²¹为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或乙酰基，x、y是整数并且x＝0～100、y＝0～100、x+y≥1)所示的基团或碳原子数为1～10的氟取代烷基，R¹⁸表示式-Q²-O-R²²(Q²为碳原子数为1～4的烃基，R²²为碳原子数为8～30的烃基)所示的基团或式-Q³-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_yR²³(Q³为碳原子数为2～6的烃基，R²³为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或乙酰基或磷酸基或硫酸基或其盐，x、y与上述相同)，R¹⁹以及R²⁰表示与R¹⁶、R¹⁷或R¹⁸中的任一个相同的基团，α、β、γ为整数并且表示α＝0～500、β＝1～500、γ＝1～500。)

另外，以通式(4)～(6)表示的聚醚改性硅酮在不超出其目的的范围内也可以在硅酮主链上具有支链结构，用聚醚以外的官能团例如全氟烷基共改性。

在本发明中使用的聚醚改性硅酮中，作为油包水型乳化化妆品，优选HLB在4～7的范围内的聚醚改性硅酮，特别优选HLB在4～7的范围内的全氟烷基·聚氧化烯共改性有机聚硅氧烷(例如，通式(5)所示的化合物：在通式(5)中，R¹⁶为同种或异种的非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基或芳基，R¹⁷为碳原子数为1～10的氟取代烷基，R¹⁸为式-Q³-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_yR²³(Q³为碳原子数为2～6的烃基，R²³为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或乙酰基或磷酸基或硫酸基或其盐，x、y为整数并且x＝0～100、y＝0～100、x+y≥1)，R¹⁹以及R²⁰为与R¹⁶、R¹⁷或R¹⁸中的任一个相同的基团，α、β、γ为整数并且α＝0～500、β＝1～500、γ＝1～500)。全氟烷基·聚氧化烯共改性有机聚硅氧烷可以作为例如FPD4970、FPD6131(都是信越化学工业公司制造)市售。这些化合物的物性值如表1所示。

表1：

在本发明中使用的聚醚改性硅酮中，作为水包油型乳化化妆品优选HLB在8～18的范围内的聚醚改性硅酮。

本发明中的(C)聚醚改性硅酮，相对于乳化化妆品的总量，优选含有0.1～5质量％，特别优选为0.3～3质量％。如果聚醚改性硅酮的含量在该范围内的话，则可以制成保存稳定性优异、并且使用感优异的化妆品。

在本发明的乳化化妆品中，可以为了进一步提高紫外线防御能力而含有(D)有机类紫外线吸收剂。作为本发明中使用的有机类紫外线吸收剂，可以列举2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5，5’-二磺酸钠二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰基甲烷、2，4，6-三苯胺基-p-羧基-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三吖嗪、邻氨基苯甲酸薄荷酯、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯等。

在本发明的乳化化妆品中，在配合这些有机类紫外线吸收剂中的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯的情况下，得到特别优异的紫外线防御效果的同时，可以得到没有发粘感的良好的使用感。该2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯为下述式(7)所示的有机类紫外线吸收剂，作为Uvinul A plus(BSAF公司制造)市售。紫外线吸收在以约354nm作为最大吸收波长，310～390nm的范围(UV-A区域)。

在本发明中，有机类紫外线吸收剂的含量，相对于乳化化妆品的总量，优选为0.01～20质量％、特别优选为0.05～10质量％。如果在该范围内的话，则紫外线防御效果优异，经时稳定性良好。

其中，2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯的含量优选为0.01～8质量％、最优选为0.05～3质量％。

另外，在本发明中也可以使用将上述有机类紫外线吸收剂密封于聚合物粉末中的物质。聚合物粉末可以是中空的、也可以不是中空的，作为平均粒径只要在0.1～50μm的范围即可，粒度分布可以宽、也可以窄。作为聚合物的种类，可以列举丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、硅酮树脂、尼龙、丙烯酰胺树脂等。在这些的聚合物粉末中优选以粉末质量的0.1～30质量％的范围加入有机类紫外线吸收剂的粉末。

在本发明的乳化化妆品中，为了进一步提高使用感以及经时稳定性，可以含有各种(E)多糖类。

作为本发明中使用的多糖类，可以列举普鲁兰糖(pullulan)、葡聚糖、环槐聚糖(cyclosophoran)、海带多糖、裂褶多糖、香菇多糖、阿拉伯半乳聚糖、大麦葡聚糖(barleyglucan)、地衣多糖、琥珀酰聚糖、木葡聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、壳聚糖、石耳葡聚糖(pustulan)、卡拉胶、透明质酸或其盐等，优选为透明质酸、透明质酸的碱金属盐、黄原胶。

透明质酸是通过从鸡的鸡冠提取、或将作为乳酸球菌的一种的Streptococcus Zooepidemicus、Streptococcus equi变性使用的发酵法等而得到的高粘性粘多糖。作为透明质酸FCH系列(KIBUN FOODCHEMIFA CO.，LTD.制造)、透明质酸液HA系列(Kewpie Corporation制造)出售。

在本发明中，上述(E)多糖类的含量，相对于乳化化妆品的总量，优选为0.0001～5质量％、特别优选为0.001～3质量％。与薄片状氧化锌等一起使用的情况下，只要在该范围内则没有发粘感，经时稳定性也良好。

在本发明的乳化化妆品中，除了水、油性成分、乳化剂以外，只要在不损害本发明的效果的范围内还可以使用通常化妆品中配合的低级醇、氟化合物、树脂、增粘剂、抗菌防腐剂、香料、保湿剂、盐类、溶剂、抗氧化剂、螯合剂、中和剂、pH调节剂、昆虫驱避剂、生理活性成分等成分。在此，作为油性成分，可以使用硅酮化合物、高级醇、油脂、酯油、烃油等。另外，作为乳化剂可以使用各种表面活性剂。

作为本发明的乳化化妆品的用途，用作化妆品没有特别限制，优选可以用作香波、护发剂(rinse)、护发素(conditioner)等毛发化妆品、洗脸剂、清洁化妆品、防晒化妆品、面膜、按摩化妆品等皮肤化妆品。其中，特别优选用于防晒化妆品、防晒油(suntan)、底妆化妆品、具有紫外线防御能力的粉底等。

作为本发明的乳化化妆品的乳化型，油包水型乳化、水包油型乳化等没有限制，可以应用于各种乳化型。另外，作为本发明的乳化化妆品的剂型，也可以用作液状、乳液状、乳脂状、膏状、固体状、多层状等，进而也可以适用作片剂、喷雾剂、摩丝剂。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并没有限定于这些实施例。

说明时，就以下的实施例中使用的表面处理粉末的制造方法进行说明。

制造例1(薄片状氧化锌的制造)

将1.6×10^-1摩尔硫酸锌、3.8×10^-2摩尔硫酸钠以及1.6×10^-4摩尔作为微量元素的盐的硫酸亚铁溶解于315mL5×10^-2摩尔硫酸水溶液中。接着，一边通过高速搅拌机以6000r.p.m搅拌该溶液，一边在15秒内投入230mL2N氢氧化钠水溶液(pH＝12.8)，生成沉淀之后，持续搅拌10分钟。其后，在100℃下熟成90分钟，过滤，水洗，在230℃下干燥约10小时，得到紫外线吸收性粉末。用扫描型电子显微镜观察这样得到的粉末，确认为薄片状颗粒(平均粒径为0.25μm、平均颗粒厚度为0.019μm、板状比为13、铁元素含量为0.11mol％)。

制造例2(烷基硅烷表面处理薄片状氧化锌粉末的制造)

制成由93质量份薄片状氧化锌粉末、7质量份辛基三乙氧基硅烷和甲苯组成的浆料，并用珠磨机(Shinmaru Enterprises Corporation制造的DYNO-MILL)进行粉碎·破碎。接着，在减压下加热馏去甲苯之后，用吹风气流型干燥机在150℃下加热处理4小时，得到辛基三乙氧基硅烷处理薄片状氧化锌粉末。

制造例3(硅酮表面处理薄片状氧化锌粉末的制造)

制成由93质量份薄片状氧化锌粉末、7质量份甲基氢聚硅氧烷(KF-99P，信越化学工业公司制造)、异丙醇组成的浆料，充分搅拌·粉碎之后，减压下加热馏去溶剂，在空气中、150℃下进行加热处理4小时，得到甲基氢聚硅氧烷表面处理薄片状氧化锌粉末。

制造例4(烷基硅烷表面处理微粒氧化锌粉末的制造)

制成由93质量份微粒氧化锌粉末(大致球状，平均粒径为0.02μm)、7质量份辛基三乙氧基硅烷、甲苯组成的浆料，并用珠磨机(ShinmaruEnterprises Corporation制造的DYNO-MILL)进行粉碎·破碎。接着，在减压下加热馏去甲苯之后，用吹风气流型干燥机在150℃下加热处理4小时，得到辛基三乙氧基硅烷处理微粒氧化锌粉末。

制造例5(硅酮表面处理微粒氧化锌粉末的制造)

制成由95质量份微粒氧化锌粉末(大致球状，平均粒径为0.02μm)、5质量份甲基氢聚硅氧烷(KF-99P，信越化学工业公司制造)和异丙醇组成的浆料，充分搅拌·粉碎之后，减压下加热馏去溶剂，在空气中、150℃下进行加热处理4小时，得到甲基氢聚硅氧烷表面处理微粒氧化锌粉末。

制造例6(硅酮表面处理微粒氧化钛粉末的制造)

制成由95质量份微粒氧化钛粉末(大致球状，平均粒径为0.017μm)、5质量份甲基氢聚硅氧烷(KF-99P，信越化学工业公司制造)和异丙醇组成的浆料，充分搅拌·粉碎之后，减压下加热馏去溶剂，在空气中、160℃下进行加热处理4小时，得到甲基氢聚硅氧烷表面处理微粒氧化钛粉末。

试验例1

在制造例2以及制造例3的粉末中添加环聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone)，用分散机进行分散，分别制成粉体含量为10质量％的试料。在玻璃板上用刮刀(YD型)以膜厚6μm进行涂布，得到干燥后的扫描电子显微镜(SEM)图像。

分别将SEM图像表示于图1(制造例2)以及图2(制造例3)中。由图1以及图2可知，用本发明中使用的烷基硅烷(辛基三乙氧基硅烷)表面处理薄片状氧化锌粉末得到的涂膜实现均匀地高覆盖的涂膜，相对于此，用硅酮(甲基氢聚硅氧烷)表面处理薄片状氧化锌粉末得到的涂膜存在粉体凝聚部分或微细的孔洞，不能得到均匀的涂膜。

实施例1～8、比较例1～9

用下述的制法制备下述表2记载的配合组成的油包水型乳化化妆品。对于得到的乳化化妆品，进行下述评价试验。评价结果一并表示于表2中。

(评价方法)

(1)紫外线防御效果

使用SPF分析装置(Optometices公司)测定SPF值，用以下的基准表示。

[UVB防御效果评价基准]

A：SPF值为40以上

B：SPF值为30以上且小于40

C：SPF值为20以上且小于30

D：SPF值为小于20

[UVA防御效果评价基准]

a：T(UVA)小于20％

b：T(UVA)为20％以上且小于25％

c：T(UVA)为25％以上

在此，T(UVA)是由下式定义的。

$T\left(\mathrm{UVA}\right)(\%)=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{320}^{400}{T}_{\mathrm{\λ}}\×\mathrm{\Δ\λ}}{{\mathrm{\Σ}}_{320}^{400}\mathrm{\Δ\λ}}$

(2)使用感

每个评价项目准备10人专业评价成员(但是，根据品种也有评价成员重复的情况)，评价成员实际使用制剂，就“涂布后有透明感”、“涂布时的光滑感”按照下述评价基准进行评价，由全部评价成员的合计分数并用以下的基准表示。

[评价人员评价基准]

[使用感评价结果]

A：合计分数在40分以上

B：合计分数在35分以上且小于40分

C：合计分数在25分以上且小于35分

D：合计分数小于25分

(3)经时稳定性

将各试料在60℃的恒温槽中保存1个月，观察1个月后的状态，用以下的判定基准进行判定。

[保存稳定性判定基准]

A：没有变化

B：稍微看到粘度变化

C：明显看到粘度变化

D：分离

表2：

(制造方法)

A：在70℃下加热溶解成分(1)～(12)，均匀地混合。

B：将成分(14)加热至70℃

C：一边搅拌A，一边慢慢添加B，进行预乳化。

D：将C冷却至35℃，慢慢添加成分(13)并进行搅拌，用高速搅拌机均匀混合之后，进行脱气、冷却，得到乳化化妆品。

由表1可知，本发明的含有(A)硅烷化合物处理薄片状氧化锌粉末的乳化化妆品，具有高紫外线防御效果，经时稳定性、透明感以及使用感也良好。并用粉体(A)和(B)微粒氧化锌的本发明乳化化妆品的效果特别显著。

实施例9～10、比较例10～11

用下述的制法制备下述表3记载的配合组成的水包油型乳化化妆品。对于得到的乳化化妆品，基于上述评价基准，对使用感(无粘腻感、有滋润感)、经时稳定性、紫外线防御效果进行评价。评价结果一并表示于表3中。

表3：

注1：SIMULGEL EG(SEPPIC公司制造)

(制造方法)

A：将成分(1)～(7)加热至70℃溶解，使之均匀地混合。

B：70℃下将成分(8)～(12)均匀地溶解混合。

C：一边搅拌B，一边慢慢添加A，进行预乳化。

D：将C冷却至40℃，慢慢添加成分(13)～(15)并进行搅拌，用高速搅拌机均匀混合之后，进行脱气、冷却，得到乳化化妆品。

在UV-A区域具有吸收的紫外线吸收剂的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯对于油剂或溶剂的溶解性差，与金属氧化物并用时稳定性差，从而有发粘感强的问题，但是通过采取本发明的构成，可以维持经时稳定性，并且得到良好的使用感。

实施例11～20、比较例12～18

用下述的制法制备下述表4记载的配合组成的油包水型乳化化妆品。对于得到的乳化化妆品，进行下述评价试验。评价结果一并表示于表4中。

(评价方法)

紫外线防御效果以及经时稳定性用与上述实施例1～10的方法同样的方法进行评价。

(1)涂膜的光滑性评价

[试验方法]

使用Handy Tribo-master(Trinity lab公司制造，Type：TL-201-Sa)测定平均动摩擦系数。

[测定法]

在模型皮肤(BIO PLATE，Beaulax Co.制造)上放置4mg/cm²试验样品，涂布均匀使之渗入模型皮肤，室温下干燥60分钟，得到试验涂膜。用摩擦计(TL201TS，Trinity lab公司制造)，在移动速度：500mm/分、测定距离：50mm路径、负荷：200g/cm²的条件下测定各样品涂膜的平均动摩擦系数。另外，数值越小，则意味着光滑性越优异，用下述基准表示。

[评价基准]

a：平均动摩擦系数小于0.6

b：平均动摩擦系数为0.6以上且小于0.7

c：平均动摩擦系数为0.7以上

(2)化妆持续性(防水性·防油性)、涂布后的透明感的评价

每个评价项目准备10人专业评价成员(但是，根据品种也有评价成员重复的情况)，评价成员实际使用制剂，就“化妆持续性(防水性·防油性)”、“涂布后的透明感”按照下述评价基准进行评价，由全部评价成员的合计分数并用以下的基准表示。

[评价人员评价基准]

[使用感评价结果]

A：合计分数在40分以上

B：合计分数在35分以上且小于40分

C：合计分数在25分以上且小于35分

D：合计分数小于25分

(制造方法)

A：在70℃下加热溶解成分(1)～(13)，均匀地混合。

B：将成分(15)加热至70℃

C：一边搅拌A，一边慢慢添加B，进行预乳化。

D：将C冷却至35℃，慢慢添加成分(14)并进行搅拌，用高速搅拌机均匀混合之后，进行脱气、冷却，得到油包水型乳化化妆品。

实施例21～23、比较例19～21

用下述的制法制备下述表5记载的配合组成的油包水型乳化化妆品。对于得到的乳化化妆品，基于上述评价基准，对使用感(涂膜的光滑性)、经时稳定性进行评价。评价结果一并表示于表5中。

表5：

注3：Parsol 340，DSM Nutrition Japan Co.，Ltd.制造

注4：Tinosorb S，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造

在UV-A区域具有吸收的紫外线吸收剂的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯对于油剂或溶剂的溶解性差，与金属氧化物并用时稳定性差，从而有发粘感强的问题，但是在本申请发明中可以维持经时稳定性，并且得到良好的使用感。

(制造方法)

A：在70℃下将成分(1)～(10)加热溶解，使之均匀地混合。

B：将成分(12)加热至70℃。

C：一边搅拌A，一边慢慢添加B，进行预乳化。

D：将C冷却至35℃，慢慢添加成分(11)并进行搅拌，用高速搅拌机均匀混合之后，进行脱气、冷却，得到油包水型乳化化妆品。

以下列举本发明的乳化化妆品的处方例。全都是高透明感、具有紫外线防御效果，且经时稳定性、使用感优异的乳化化妆品。

处方例1(防晒油包水型乳化霜)

(A)成分                                                (质量％)

1.烷基硅烷处理薄片状氧化锌(制造例2)                    10.0

(B)成分

2.硅酮处理氧化锌(制造例5)                              5.0

(D)成分

3.二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯                     1.0

4.十甲基环五硅氧烷                                     25.0

5.聚二甲基硅氧烷

                                                       7.0

(SH200C Fluid 2cs，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

(C)成分

6.聚醚改性硅酮

                                                       0.6

(BY22-008M，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造，纯分换算)

(D)成分

7.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                             4.0

8.山梨醇酐单异硬脂酸酯                                 1.0

9.甲基苯基聚硅氧烷

                                                       3.0

(FZ-209，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

10.异壬酸异壬酯                                        1.0

11.角鲨烷                                              1.0

12.1，3-丁二醇                             5.0

13.黄氧化铁                                0.5

14.氯化钠                                  1.0

(E)成分

15.透明质酸钠                              0.1

16.水解胶原                                0.01

17.甘草次酸硬脂酯                          0.1

18.苯氧基乙醇                              0.3

19.香料                                    0.1

20.纯水                                    余量

处方例2(防晒水包油型乳化底妆)

(A)成分                                    (质量％)

1.烷基硅烷处理薄片状氧化锌(制造例2)        10.0

(B)成分

2.硅酮处理氧化锌(制造例5)                  10.0

(D)成分

3.二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯         1.0

(D)成分

4.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                 5.0

5.肉豆蔻酸辛基十二烷基酯                   2.0

6.山梨醇酐硬脂酸酯                         0.3

(C)成分

7.聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物

                                           1.0

(Silicone KF-6017，信越化学工业)

8.聚二甲基硅氧烷(6cs)                      3.0

9.十甲基环五硅氧烷                         10.0

10.角鲨烷                                  3.0

11.聚甲基倍半硅氧烷(平均一次粒径为4.5μm)  5.0

12.乙醇                                    10.0

13.硬脂氧基PG羟乙基纤维素磺酸钠            0.5

(POIZ 310，花王公司制造)

14.依地酸二钠                                    0.02

15.甘油                                          5.0

16.1，3-丁二醇                                   5.0

17.金虎尾提取物

                                                 1.0

(商品名称：金虎尾提取物BG 25(丸善制药公司制造)

18.梅干提取物

                                                 0.5

(商品名称：梅干提取物WC(丸善制药公司制造))

(E)成分

19.透明质酸                                      0.5

20.香料                                          0.1

21.苯氧基乙醇                                    0.3

22.纯水                                          余量

处方例1(防晒油包水型乳化化妆品)

(A)成分                                          (质量％)

烷基硅烷处理薄片状氧化锌(制造例2)                10.0

(B)成分

烷基硅烷处理微粒氧化锌(制造例4)                  5.0

硅酮处理氧化钛(制造例6)                          5.0

(C)成分

PEG-9聚二甲基硅氧基乙基聚二甲基硅氧烷

                                                 2.0

(KF-6028，信越化学工业公司制造)

聚二甲基硅氧烷(2.0cs)                            10.0

甲基聚三甲基硅氧烷                               20.0

(D)成分

甲氧基肉桂酸辛酯                                 7.5

(D)成分

处方例2(油包水型乳化霜)

(A)成分                                                  (质量％)

烷基硅烷处理薄片状氧化锌(制造例2)                        8.0

(B)成分

硅酮处理氧化锌(制造例5)                                  5.0

(D)成分

二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯                         1.0

十甲基环五硅氧烷                                         25.0

聚二甲基硅氧烷(6cs)

                                                         3.0

(SH200C Fluid 2cs，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

(C)成分

聚醚改性硅酮

                                                         0.6

(BY22-008M，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造，纯分换算)

(D)成分

(E)成分

另外，上述实施例以及处方例中使用的香料的组成表示于表6中。

表6：

Claims (12)

1.一种乳化化妆品，其特征在于，

含有：(A)粉末，用具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒厚度为0.01～0.2μm以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理而得到。

2.如权利要求1所述的乳化化妆品，其中，

所述硅烷化合物或硅氮烷化合物是选自己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷以及辛基二硅氮烷中的1种或2种以上。

3.如权利要求1所述的乳化化妆品，其中，

所述硅烷化合物或硅氮烷化合物是选自辛基三乙氧基硅烷以及辛基三甲氧基硅烷中的1种或2种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的乳化化妆品，其中，

所述乳化化妆品还含有(B)平均板状比小于3的平均粒径为0.01～1μm的氧化锌粉末。

5.如权利要求4所述的乳化化妆品，其中，

所述(A)和(B)的质量比(A/B)为1/2～10/1。

6.如权利要求1～5中任一项所述的乳化化妆品，其中，

所述乳化化妆品还含有(C)聚醚改性硅酮。

7.如权利要求6所述的乳化化妆品，其中，

所述聚醚改性硅酮是全氟烷基·聚氧化烯共改性硅酮。

8.如权利要求1～7中任一项所述的乳化化妆品，其中，

所述乳化化妆品还含有(D)有机类紫外线吸收剂。

9.如权利要求8所述的乳化化妆品，其中，

所述(D)有机类紫外线吸收剂是选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5，5’-二磺酸钠二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰基甲烷、2，4，6-三苯胺基-p-羧基-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三吖嗪、邻氨基苯甲酸薄荷酯、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、以及2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯中的1种或2种以上。

10.如权利要求8或9所述的乳化化妆品，其中，

所述(D)有机类紫外线吸收剂是2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯。

11.如权利要求1～10中任一项所述的乳化化妆品，其中，

所述乳化化妆品还含有(E)多糖类，所述(E)多糖类是选自普鲁兰糖、葡聚糖、环槐聚糖、海带多糖、裂褶多糖、香菇多糖、阿拉伯半乳聚糖、大麦葡聚糖、地衣多糖、琥珀聚糖、木葡聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、壳聚糖、石耳葡聚糖、卡拉胶、透明质酸及其盐中的1种或2种以上。

12.如权利要求11所述的乳化化妆品，其中，

所述(E)多糖类为透明质酸、透明质酸的碱金属盐或黄原胶。

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