CN102585876A - 以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯制烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法。该方法过程为：在固定床反应器中装有金属磷化物催化剂，按氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为10~500：1进料，在250～450℃、H2压0.1~8.0MPa及高级脂肪酸酯重时空速0.1~15h-1的条件下生成烃；金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、HZSM-5分子筛、二氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化铈-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金属元素与磷元素质量分别占催化剂质量的3～40％和1~15%。本发明采用的金属磷化物催化剂具有活性高、低成本及无需使用硫化剂等优点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法，属于制烃技术领域。
背景技术
随着石油、天然气及煤等化石资源的日益紧张，可再生资源的开发利用引起了世界范围的关注。生物质是唯一可以转化为含碳液体燃料的可再生能源。由动植物油脂为原料生产的生物柴油已成为重要的石油替代品。动植物油脂主要成分为饱和或不饱和甘油三酸酯，经酯交换生产的脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油，而经加氢脱氧及异构化等反应得到类似石油基柴油组分的烷烃称为第二代生物柴油。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油在性能上具有以下优势：不含氧，稳定性好，十六烷值及热值高，NO x 排放少，密度小，沸程宽，与石油基柴油可以任何比例调和等。目前，第二代生物柴油已备受国内外工业界和学术界关注。
在植物油脂加氢脱氧过程中，催化剂是决定转化效率和产物分布的关键。目前，加氢脱氧催化剂多采用过渡金属硫化物和贵金属。然而，植物油脂中硫含量很低，采用硫化物催化剂时，需要在原料中加入硫化剂以维持催化剂的硫化状态以抑制其失活，这不仅会提高投资和操作成本，还伴随生成含硫副产物而影响柴油品质等问题； Pd等贵金属的高成本会影响其大规模应用。设计和制备高性能、低成本的非硫化物加氢脱氧催化剂具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯制烃的方法。该方法使用的催化剂活性高、低成本、无污染，原料转化率高，产物择性高。
本发明是通过下述技术方案加以实现，一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯制烃的方法，其特征在于包括以下过程：
在固定床反应器中装有金属磷化物催化剂，按氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为10~500：1进料，在反应温度250～450℃、氢气压力0.1~ 8.0 MPa及高级脂肪酸酯重时空速0.1~15 h-1的反应条件下生成烃；所述的金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、HZSM-5分子筛、二氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化铈-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金属元素与磷元素质量分别占催化剂质量的3～40％和 1~15%；所述的高级脂肪酸酯为含有8~22个碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油三酸酯。
上述的过程中，氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为50~200：1进料，应温度为280～360℃，氢气压力为1.0 ~ 4.0 MPa，高级脂肪酸酯重时空速为1~5 h-1；金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛或二氧化钛-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Mo、Ni-Mo、Ni-Co或Ni-Fe的磷化物，其中金属元素和磷元素质量分别占催化剂质量的10～25%和 3~9%；高级脂肪酸酯为含有12-18个碳原子的脂肪酸甲酯或甘油三酸酯。
本发明的优点在于：本发明的高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法采用金属磷化物催化剂，与金属硫化物和贵金属催化剂相比，该催化剂具有活性高、低成本及无需使用硫化剂等优点，原料转化率高，产物择性高，具有良好的应用前景。
具体实施方式：
实施例1. 将一定量载体SiO2在110℃干燥4小时，采用Ni(NO3)2和NH4H2PO4混合溶液浸渍SiO2载体12小时，然后在110℃下干燥12小时，再于空气气氛中在500℃焙烧4小时制备得到催化剂前驱体。将此前驱体1.5 克置于石英管反应器中，通入流量为320 毫升/分钟的氢气，先以5℃/分钟的速率由室温升温至250℃，然后以1℃/分钟的速率升温至650℃，并在650℃维持3小时后即制备得到SiO2负载磷化镍催化剂，该催化剂在室温用0.5%O2/N2气流（100 毫升/分钟）钝化6小时后备用。XRD测试结果表明，所制备的催化剂为SiO2负载Ni2P，该催化剂中镍和磷的质量含量分别为13.4%和3.9%。
以十二酸甲酯为反应物，催化剂的脱氧制烃反应性能评价过程如下：将钝化的1.0 克SiO2负载Ni2P催化剂装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时。还原活化后，将反应温度及氢气压力分别调至300 oC和2.0 MPa，向反应器中分别以13.1升/小时及5.0克/小时的速率通入氢气和十二酸甲酯（十二酸甲酯重时空速为5 h-1，H2与十二酸甲酯摩尔比为25）进行脱氧制烃反应，液相产物采用气相色谱进行分析。按质量计算，十二酸甲酯转化率为 96.1%，产物C11和C12烃的总选择性为74.8%。
实施例2. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载Ni3P，该催化剂中镍和磷的质量含量分别为14.1％和2.1%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98.5%，产物C11和C12烃的总选择性为70.5%。
实施例3. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的SiO2负载Ni2P催化剂中Ni和P的质量含量分别为3%和1%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97.5%，产物C11和C12烃的总选择性为73.2%。
实施例4. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的SiO2负载Ni2P催化剂中Ni和P的质量含量分别为40%和15%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为99.5%，产物C11和C12烃的总选择性为73.6%。
实施例5. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载CoP，该催化剂中Co和P的质量含量分别为14.2%和7.0%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为95.1%， 产物C11和C12烃的总选择性为 73.2%。
实施例6. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载MoP，该催化剂中Mo和P的质量含量分别为16.8%和6.3%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98.1%，产物C11和C12烃的总选择性为70.1%。
实施例7. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载Fe2P，该催化剂中Fe和P的质量含量分别为16%和4.6%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为95.2%，产物C11和C12烃的总选择性为73.5%。
实施例8. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载WP，该催化剂中W和P的质量含量分别为15.5%和2.9%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为96.5%，产物C11和C12烃的总选择性为71.2%。
实施例9. 催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiMoP固溶体，该催化剂中Ni、Mo和P的质量含量分别为10.3%、4.1%和3.4%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97.5%，产物C11和C12烃的总选择性为74.2%。
实施例10. 催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiCoP固溶体，该催化剂中Ni、Co和P的质量含量分别为10.5%、3.6%和5.8%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98.1%，产物C11和C12烃的总选择性为74.5%。
实施例11. 催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiFeP固溶体，该催化剂中Ni、Fe和P的质量含量分别为10.8%、3.5%和5.9%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97.2%，产物C11和C12烃的总选择性为74.6%。
实施例12. 催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiWP固溶体，该催化剂中Ni、W和P的质量含量分别为10.8%、3.7%和5.9%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为95.2%，产物C11和C12烃的总选择性为75.1%。
实施例13. 催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载CoMoP固溶体，该催化剂中Co、Mo和P的质量含量分别为11.1%、3.5%和5.7%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为90.2%，产物C11和C12烃的总选择性为74.6%。
实施例14. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为γ-Al2O3负载Ni2P，该催化剂中Ni和P的质量含量分别为13.6%和9.8%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97.5%，产物C11和C12烃的总选择性为73.9%。
实施例15. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为HY分子筛负载Ni3P，该催化剂中Ni和P的质量含量分别为12.6%和9.2%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98.4%，产物C11和C12烃的总选择性为70.1%。
实施例16. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为HZSM-5分子筛负载Ni2P，该催化剂中Ni和P的质量含量分别为12.4%和8.9%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98.4%，产物C11和C12烃的总选择性为68.1%。
实施例17. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为二氧化钛-氧化铝复合氧化物负载Ni2P，该催化剂中Ni和P的质量含量分别为14.1%和6.1%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98.9%，产物C11和C12烃的总选择性为74.3%。
实施例18. 催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为二氧化铈-氧化铝复合氧化物负载Ni2P，该催化剂中Ni和P的质量含量分别为12.6%和5.2%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 oC。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97.5%，产物C11和C12烃的总选择性为74.5%。
实施例19. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在320 oC和H2压力1.5 MPa的条件下向反应器中分别以45.4升/小时及4.0克/小时的速率通入氢气和辛酸甲酯（辛酸甲酯重时空速为4 h-1，H2与辛酸甲酯摩尔比为80）进行脱氧反应。按质量计算，辛酸甲酯的转化率为98.6%，产物C7和C8烃的总选择性为65.5%。
实施例20. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在350 oC和H2压力3.0 MPa的条件下向反应器中分别以15.1升/小时及4克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50%的十八酸甲酯正己烷溶液（十八酸甲酯重时空速为2 h-1，H2与十八酸甲酯摩尔比为100）进行脱氧反应。按质量计算，十八酸甲酯的转化率为98.5%，产物C17和C18烃的总选择性为82.7%。
实施例21. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在360 oC和H2压力2.0 MPa的条件下向反应器中分别以9.50升/小时及2克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50%的二十二酸甲酯正己烷溶液（二十二酸甲酯重时空速为1 h-1，H2与二十二酸甲酯摩尔比为150）进行脱氧反应。按质量计算，二十二酸甲酯的转化率为99.3%，产物C21和C22烃的总选择性为84.6%。
实施例22. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在320 oC和H2压力2.0 MPa的条件下向反应器中分别以26.3升/小时及2克/小时的速率通入氢气和十四酸乙酯（十四酸乙酯重时空速为2 h-1，H2与十四酸乙酯摩尔比为150）进行脱氧反应。按质量计算，十四酸乙酯的转化率为99.5%，产物C13和C14烃的总选择性为73.2%。
实施例23. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在360 oC和H2压力3.0 MPa条件下向反应器中分别以12.6升/小时及2克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50%的甘油三硬脂酸酯正己烷溶液（甘油三硬脂酸酯重时空速为1.0 h-1，H2与甘油三硬脂酸酯摩尔比为500）进行脱氧反应。按质量计算，甘油三硬脂酸酯的转化率为98.8%，产物C17和C18烃的总选择性为82.9%。
实施例24. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在360 oC和H2压力2.0 MPa的条件下向反应器中分别以8.33升/小时及2克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50%的甘油三棕榈酸酯正己烷溶液（甘油三棕榈酸酯重时空速为1.0 h-1，H2与甘油三棕榈酸酯摩尔比为300）进行脱氧反应。按质量计算，甘油三硬脂酸酯的转化率为99.2%，产物C15和C16烃的总选择性为80.9%。
实施例25. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在360 oC和H2压力2.0 MPa的条件下向反应器中分别以7.60升/小时及1克/小时的速率通入氢气和甘油三油酸酯（甘油三油酸酯重时空速为1.0 h-1，H2与甘油三油酸酯摩尔比为300）进行脱氧反应。按质量计算，甘油三硬脂酸酯的转化率为97.8%，产物C17和C18烃的总选择性为82.5%。
实施例26. 取实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂1.0克装入固定床反应器，在常压和450 oC 条件下用H2（100毫升/分钟）还原1小时后，在360 oC和H2压力0.1 MPa的条件下向反应器中分别以3.14升/小时及0.1克/小时的速率通入氢气和十二酸甲酯（十二酸甲酯重时空速为0.1 h-1，H2与十二酸甲酯摩尔比为300）进行脱氧反应。按质量计算，十二酸甲酯的转化率为99.5%，产物C11和C12烃的总选择性为73.9%。
实施例27~35. 采用实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂，以十二酸甲酯为反应物，采用连续流动固定床反应器，在不同反应温度、压力、十二酸甲酯重时空速及H2/十二酸甲酯摩尔比的条件下考察了Ni2P/SiO2催化剂的反应性能，结果如表1所示。
表1 不同反应条件下Ni2P/SiO2催化剂的十二酸甲酯脱氧反应性能
| 反应温度(oC) | H2压力（MPa） | 十二酸甲酯重时空速（h-1） | H2/十二酸甲酯摩尔比 | 十二酸甲酯转化率（wt.％） | C11和C12选择性（wt.％） | |
| 实施例27 | 250 | 2 | 2 | 100 | 87.5 | 70.5 |
| 实施例28 | 320 | 2 | 2 | 100 | 99.2 | 74.2 |
| 实施例29 | 450 | 2 | 2 | 100 | 100 | 69.2 |
| 实施例30 | 320 | 1 | 2 | 100 | 98.5 | 74.3 |
| 实施例31 | 320 | 8 | 2 | 100 | 90.1 | 73.2 |
| 实施例32 | 320 | 2 | 0.5 | 100 | 100 | 73.1 |
| 实施例33 | 320 | 2 | 15 | 100 | 89.5 | 74.1 |
| 实施例34 | 320 | 2 | 2 | 10 | 97.5 | 73.5 |
| 实施例35 | 320 | 2 | 2 | 500 | 99.5 | 74.6 |
对比例1：将SiO2载体浸渍于一定浓度的Pd(NO3)2溶液中，静置晾干后在空气于110 ℃干燥12 h，再于500 ℃焙烧2 h获得氧化物前驱体。将此催化剂前驱体置于固定床反应器中，在氢气中以10 ℃/min的速率升温至300 ℃还原3 h，获得Pd/SiO2催化剂，该催化剂中钯的质量含量为5％。在与实施例1相同的反应条件下，Pd/SiO2催化剂上十二酸甲酯转化率为55.6%， C11与C12总选择性为65.5%。可见，实施例1所制备的SiO2负载Ni2P催化剂脱氧性能优于对比例1所制备的Pd/SiO2催化剂。
对比例2：以γ-Al2O3为载体，采用分步法依次浸渍 (NH4)6Mo7O24及Ni(NO3)2溶液，每次浸渍后样品均在120℃干燥12 小时和500℃焙烧5小时，最后制备得到NiMoO/γ-Al2O3样品，其中Ni和Mo的质量含量分别为3%和16%。该样品1.0克在固定床反应器中于400oC用15%H2S/H2硫化2小时获得硫化物催化剂。在300 oC、2.5 MPa、H2/十六酸甲酯摩尔比为50及十六酸甲酯质量空速8.0 h-1的条件下，该硫化物催化剂上十六酸甲酯转化率为70%，产物C15及C16烃的总选择性为82.2%；在相同的反应条件下，实施例1所制备SiO2负载Ni2P催化剂上十六酸甲酯转化率为80%，产物C15和C16烃的总选择性为82.9%。
对比例3：将SiO2载体浸渍于一定浓度的Ni(NO3)2溶液中，静置12 h后在空气于110 ℃干燥12 h，再于500 ℃焙烧2 h获得氧化物前驱体。将此催化剂前驱体置于固定床反应器中，在氢气中以10 ℃/min的速率升温至450 ℃还原3 h，获得Ni/SiO2催化剂，该催化剂中镍质量含量为15％。在与实施例1相同的反应条件下，Ni/SiO2催化剂上十二酸甲酯转化率为95.1%，产物C11和C12烃的总选择性为70.1%，并有选择性为2.9%的C6~C10烃。实施例1所制备的Ni2P/SiO2与Ni/SiO2具有相近的十二酸甲酯转化率，但具有较高的C11和C12烃总选择性。此外，采用实施例1所制备的Ni2P/SiO2催化剂时，气相产物中CO与甲烷的摩尔比为3.5，而采用Ni/SiO2催化剂时气相产物中只有甲烷。因此，Ni2P/SiO2 比Ni/SiO2具有较低的耗氢量。
Claims (2)
1.一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法，其特征在于：在固定床反应器中装有金属磷化物催化剂，按氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为10~500：1进料，在反应温度250～450℃、氢气压力0.1~ 8.0 MPa及高级脂肪酸酯重时空速0.1~15 h-1的反应条件下生成烃；所述的金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、HZSM-5分子筛、二氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化铈-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金属元素与磷元素的质量分别占催化剂质量的3～40％和 1~15%；所述的高级脂肪酸酯为含有8~22个碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油三酸酯。
2.按照权利要求1所述的以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法，其特征在于，氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为50~200：1进料，应温度为280～360℃，氢气压力为1.0 ~ 4.0 MPa，高级脂肪酸酯重时空速为1~5 h-1；金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛或二氧化钛-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Mo、Ni-Mo、Ni-Co或Ni-Fe的磷化物，其中金属元素和磷元素质量分别占催化剂质量的10～25%和 3~9%；高级脂肪酸酯为含有12-18个碳原子的脂肪酸甲酯或甘油三酸酯。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120718 |