CN102584567B - 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102584567B CN102584567B CN201110455345.2A CN201110455345A CN102584567B CN 102584567 B CN102584567 B CN 102584567B CN 201110455345 A CN201110455345 A CN 201110455345A CN 102584567 B CN102584567 B CN 102584567B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- nucleating agent
- heat
- application
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H trizinc;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 11
- 239000011746 zinc citrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000006076 zinc citrate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229940068475 zinc citrate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical group [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 41
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 38
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- WARCRYXKINZHGQ-UHFFFAOYSA-N benzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1 WARCRYXKINZHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- -1 bisamide compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical class OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940091251 zinc supplement Drugs 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用，属于聚乳酸结晶改性技术领域。本发明制备的成核剂为片层状的亚微米级柠檬酸锌配合物，由锌盐和柠檬酸在水和乙醇的混合溶液中经加热回流反应生成。将少量的上述成核剂和聚乳酸预先混合后经熔融混炼和模塑成型，可得到高度结晶化和具备优异耐热性的聚乳酸制品。本发明制备的成核剂对人体有高度的安全性，成核效果显著，工艺流程简易环保，解决了聚乳酸结晶速率慢和耐热性差的问题，提高了聚乳酸制品的成型加工性能，缩短了生产加工周期。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸结晶改性技术领域，具体涉及一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和其在耐热聚乳酸制品中的应用。
背景技术
近年来，随着石油资源的大量消耗和石油基塑料的广泛使用，由此引发的能源危机和环境污染问题日益突出。从环境保护和可持续发展的角度考虑，开发可再生的生物降解高分子材料已成为当前聚合物新材料研究的一个十分重要方向。其中，聚乳酸因其突出的性能成为最具发展潜力的品种之一。聚乳酸是利用可再生的植物资源如玉米、甘蔗、马铃薯、甜菜等农作物为原料，从中提取的淀粉经发酵制成乳酸，再经过缩聚而合成的脂肪族聚酯。由于以生物资源为原料，摆脱了对石油的依赖。聚乳酸能够完全生物降解，使用后的废弃物经堆肥处理后分解为二氧化碳和水，不会对土壤造成污染。另外，聚乳酸具有良好的物理性能、力学性能和热塑性，能够在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹塑、热压和熔融纺丝等成型。目前，聚乳酸已被广泛用于如医药、包装、一次性用品、农林土木等诸多领域。此外，聚乳酸作为工程塑料在电子电器和汽车内饰件等方面也展开了相关的应用研究。
聚乳酸虽然具有上述的众多优点，但是其结晶速率慢和耐热性差等缺陷限制了其实际应用。在传统注塑过程中得到的制品往往为无定形态，当温度达到其玻璃化转变温度(约60℃)以上时，易软化变形，力学性能也随之大大降低，这在很大程度上制约了其在工程材料方面的应用。在注塑过程中，为了实现必要的结晶度，可以将模具温度设定在聚乳酸的可结晶温度范围(80℃～140℃)，并延长在模具内的冷却时间(20分钟以上)，但是采用这种方法后的成型周期特别长，不能满足工业化生产。因此，为了拓展聚乳酸的实际应用，大量的研究工作集中于如何提高聚乳酸的结晶能力并改善其耐热性。其中，添加异相成核剂是聚合物结晶和耐热改性中最为有效和经济实用的方法。成核剂分为无机和有机两大类。常用的无机成核剂有滑石粉、蒙脱土、磷灰石、晶须、炭黑等，但是这类成核剂的成核效果差，少量添加时，结晶速率依然较低，含量较高时，容易引起聚乳酸制品发脆，抗冲击强度明显下降。
专利CN101423625B中公开了一种聚乳酸树脂的快速成核剂，该成核剂为含有三价磷或磷氢键的苯基亚膦酸金属盐或次亚膦酸金属盐，可促进聚乳酸晶体的生长，细化球晶尺寸，而且具有较强的抗氧化性能。专利JP2010150365A公开了在聚乳酸中添加芳基磺酸盐，可提高低光学纯度聚乳酸的结晶速度。专利CN101857715A公开了一种聚乳酸快速结晶的方法，其中利用由苯甲酰肼和烷基二酰二氯合成的双酰胺类化合物作为聚乳酸的成核剂。专利CN102020784A公开了一种自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用，该成核剂由杯芳烃在有机溶剂中经过自组装而生成，应用于聚乳酸中可大大提高其结晶速度。这些有机类成核剂虽然成核效果较好，但是制备过程中均涉及到含有苯环的芳烃类化合物，对人体和环境会造成一定的危害。因此，有必要研究开发高效的、安全的、制备过程环保的聚乳酸成核剂。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种高效安全的聚乳酸成核剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高效聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将0.01～0.02摩尔锌盐溶于70～100毫升乙醇和2～5毫升蒸馏水的混合溶液中，于75～85℃水浴中搅拌回流2～3小时以使锌盐均匀分散，然后向溶液中按锌盐和柠檬酸摩尔比为1∶1～3∶2加入柠檬酸，继续反应3～4小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水反复洗涤三次，真空干燥后得到白色粉末；
所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、碳酸锌或硫酸锌；优选乙酸锌和硝酸锌。
一种由上述方法制备的高效聚乳酸成核剂，其特征在于该成核剂为一种片层状的亚微米级柠檬酸锌配合物，其粒径为0.1～0.3μm，具有较大的比表面积，成核密度高，在聚乳酸中有均匀良好的分散性。
此外，本发明还提供了利用上述成核剂制备具有耐热要求的聚乳酸模制品的方法：将干燥好的成核剂和聚乳酸经高速混料机预先混合后，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒，经过干燥后，最后用注塑机进行模塑成型。注塑过程中模具温度设定为90～120℃，冷却时间为1～3分钟。当冷却时间低于1分钟时，结晶可能不充分；当冷却时间高于3分钟时，制品的生产率会降低。
对于尺寸精度要求比较低的制品，可以不采用加热模具的方法，但注塑后得到的成型件，需在90～120℃的条件下，退火热处理1～3分钟。
上述应用中的聚乳酸的光学纯度应大于95％，数均分子量为5万～15万。光学纯度过低的聚乳酸几乎丧失了结晶能力。分子量过小，制品的力学性能差，不具备使用性能；分子量过高，熔融指数大，加工成型困难，而且分子量越高，聚乳酸的结晶能力也越差。成核剂的添加量为成核剂与聚乳酸总质量的0.05％～5％，优选为0.2％～1％。这一范围的选择既可实现聚乳酸的快速结晶，细化晶粒，又可以避免添加量过高引起的变脆和抗冲击强度下降等缺陷。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所述的成核剂制备方法简单、易行、环保，由于柠檬酸锌是一种常用的有机补锌剂和食品添加剂，因此，制得的柠檬酸锌配合物成核剂对人体有高度的安全性；
(2)成核效果显著，少量成核剂的添加即可实现聚乳酸的快速结晶，细化晶粒，达到在短时间内完成结晶的目的。
(3)本发明所述的成核剂应用于聚乳酸中，可以改善聚乳酸模制品的耐热性和成型加工型，缩短了生产加工周期。
附图说明
本发明共有附图3张，其中：
图1为片层状柠檬酸锌配合物的透射电镜照片；
图2为实施例和对比例样品以10℃/min冷却的DSC图；
图3为实施例和对比例样品在130℃下等温结晶的DSC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
利用乙酸锌制备柠檬酸锌配合物成核剂的方法：将2.20g(0.01摩尔)乙酸锌溶于75毫升乙醇和3毫升蒸馏水的混合溶液中，于80℃水浴中搅拌回流3小时，然后向溶液中加入2.10g(0.01摩尔)柠檬酸，继续反应3.5小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、滤饼用乙醇和水洗涤3次，干燥后得到白色粉末，熔点(分解温度)为307℃。
将上述制备的成核剂和聚乳酸(数均分子量为9.3万)在真空烘箱70℃下干燥10小时。以质量份计，取99.8份聚乳酸和0.2份成核剂，经高速混料机预先混合后，然后用SHJ-20型双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒。挤出机五段加热温度分别设定为170、180、185、185、180℃，机头温度设定为175℃。得到的聚乳酸组合物，再经过真空70℃干燥10小时后，最后用XTK1200型注射机进行模塑成型，注塑机加热筒三段温度分别设定为175、185、180℃。
结晶参数和热变形温度的测试：用DSC测试共混挤出后的聚乳酸组合物的结晶参数，温度控制程序分两种情况：(1)将样品以50℃/min从室温加热到190℃，保温5min以消除热历史，然后以10℃/min冷却到室温，记录降温过程中的结晶温度Tc和结晶焓ΔHc，测试结果如图1和表1所示；(2)将样品以50℃/min从室温加热到190℃，保温5min以消除热历史，然后以60℃/min迅速冷却到130℃进行等温结晶，记录半结晶时间t1/2，测试结果如图2和表1所示。测试低负荷(0.45MPa)热变形温度前，先将注塑样条在120℃烘箱中退火处理2min，样条的尺寸为80mm×10mm×4mm，测试结果见表1。
实施例2
称量99.5份聚乳酸(数均分子量为9.3万)和0.5份上述实施例1中制备的成核剂，经历实施例1中同样的熔融混炼和注塑成型过程，测试结晶参数和热变形温度，结果见图1、图2和表1。
实施例3
称量99份聚乳酸(数均分子量为9.3万)和1份上述实施例1中制备的成核剂，经历实施例1中同样的熔融混炼和注塑成型过程，测试结晶参数和热变形温度，结果见图1、图2和表1。
实施例4
利用硝酸锌制备柠檬酸锌配合物成核剂的方法：将5.95g(0.02摩尔)硝酸锌溶于95毫升乙醇和5毫升蒸馏水的混合溶液中，于80℃水浴中搅拌回流2小时，然后向溶液中加入4.20g(0.02摩尔)柠檬酸，继续反应3.5小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、滤饼用乙醇和水洗涤3次，干燥后得到白色粉末，熔点(分解温度)为315℃。
称量99.5份聚乳酸(数均分子量为9.3万)和0.5份上述制备的成核剂，经历实施例1中同样的熔融混炼和注塑成型过程，测试结晶参数和热变形温度，结果见图1、图2和表1。
实施例5
称量99份聚乳酸(数均分子量为9.3万)和1份上述实施例4中制备的成核剂，经历实施例1中同样的熔融混炼和注塑成型过程，测试结晶参数和热变形温度，结果见图1、图2和表1。
对比例1
纯的聚乳酸(数均分子量为9.3万)也同样经历上述实施例1中的熔融混炼和注塑成型过程，测试结晶参数和热变形温度，结果见图1、图2和表1。
对比例2
称量99份聚乳酸(数均分子量为9.3万)和1份滑石粉，经历上述实施例1中同样的熔融混炼和注塑成型过程，测试结晶参数和热变形温度，结果见图1、图2和表1。
对比例3
称量99份聚乳酸(数均分子量为9.3万)和1份市售的柠檬酸锌，经历上述实施例1中同样的熔融混炼和注塑成型过程，测试结晶参数和热变形温度，结果见图1、图2和表1。
表1实施例和对比例样品的结晶和耐热性参数
结晶温度Tc和结晶焓ΔHc越高、半结晶时间t1/2越短，聚乳酸的结晶速度越快，成核剂的效果越好。从图1、图2和表1中可以看出，纯的聚乳酸结晶能力非常差，在10℃/min冷却过程中不发生结晶，在130℃下的等温过程中，半结晶时间超过40min；滑石粉和市售的柠檬酸锌均有一定的成核作用，但成核效果明显逊于本发明所述的柠檬酸锌配合物成核剂。添加少量的该成核剂即可使得聚乳酸快速结晶，模制品的热变形温度可以达到120℃左右。
Claims (8)
1.一种高效聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将0.01～0.02摩尔锌盐溶于70～100毫升乙醇和2～5毫升蒸馏水的混合溶液中，于75～85℃水浴中搅拌回流2～3小时以使锌盐均匀分散，然后向溶液中按锌盐和柠檬酸摩尔比为1:1～3:2加入柠檬酸，继续反应3～4小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水反复洗涤三次，真空干燥后得到白色粉末；
所述锌盐为乙酸锌或硝酸锌。
2.一种由权利要求1所述方法制备的高效聚乳酸成核剂，其特征在于该成核剂为片层状的亚微米级柠檬酸锌配合物，其粒径为0.1～0.3μm。
3.一种如权利要求2所述的高效聚乳酸成核剂在耐热聚乳酸制品中的应用，其特征在于耐热聚乳酸模制品的制备方法是：将干燥好的成核剂和聚乳酸经高速混料机预先混合后，用双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒，经过干燥后，用注塑机进行模塑成型。
4.根据权利要求3所述的成核剂在耐热聚乳酸制品中应用，其特征在于用注塑机进行模塑成型过程中模具温度设定为90～120℃，冷却时间为1～3分钟。
5.根据权利要求3所述的成核剂在耐热聚乳酸制品中应用，其特征在于对于尺寸精度要求比较低的制品，可以不采用加热模具的方法，但注塑后得到的成型件，需在90～120℃的条件下，退火热处理1～3分钟。
6.根据权利要求3所述的成核剂在耐热聚乳酸制品中应用，其特征在于聚乳酸的光学纯度大于95%，数均分子量为5万～15万。
7.根据权利要求3所述的成核剂在耐热聚乳酸制品中应用，其特征在于所述成核剂的质量占成核剂与聚乳酸总质量的0.05%～5%。
8.根据权利要求7所述的成核剂在耐热聚乳酸制品中应用，其特征在于所述成核剂的质量占成核剂与聚乳酸总质量的0.2%～1%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110455345.2A CN102584567B (zh) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110455345.2A CN102584567B (zh) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102584567A CN102584567A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102584567B true CN102584567B (zh) | 2014-06-25 |
Family
ID=46473903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110455345.2A Active CN102584567B (zh) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102584567B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565992B (zh) * | 2017-01-03 | 2018-08-07 | 湖北光合生物科技有限公司 | 一种淀粉负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法 |
| CN109705547B (zh) * | 2018-11-30 | 2022-01-21 | 中粮集团有限公司 | 耐热改性聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN113292832A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-24 | 广东工业大学 | 一种聚乳酸发泡复合材料及其制备方法与应用 |
| CN114790282B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-21 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114437321B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-21 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 |
| CN114521674B (zh) * | 2022-02-24 | 2023-07-14 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟嘴棒用低吸阻材料 |
| CN119613812B (zh) * | 2024-12-16 | 2025-10-17 | 东华大学 | 一种成核剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4325879C3 (de) * | 1993-08-02 | 1999-05-20 | Depron Bv | Folie aus einem thermoplastischen Kunststoffschaum, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| US6417294B1 (en) * | 1995-12-21 | 2002-07-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Films and molded articles formed from aliphatic polyester compositions containing nucleating agents |
| CN101495571B (zh) * | 2006-07-26 | 2012-02-08 | 三井化学株式会社 | 热塑性树脂组合物及其成型体 |
| JP5804672B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2015-11-04 | ユニチカ株式会社 | 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
| CN101245159A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-20 | 天津市润达塑料包装有限公司 | 一种聚烯烃发泡颗粒料的制造方法 |
| JP2010150365A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN101475736B (zh) * | 2009-01-08 | 2011-01-19 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种聚乳酸的注塑成型方法 |
-
2011
- 2011-12-29 CN CN201110455345.2A patent/CN102584567B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102584567A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102584567B (zh) | 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 | |
| CN102086299B (zh) | 一种透明结晶聚乳酸塑料及其制备方法 | |
| CN103965596B (zh) | 一种可生物降解聚乳酸基复合材料及应用 | |
| CN101735582A (zh) | 聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯合金材料及其制备方法 | |
| CN110128806A (zh) | 一种短降解周期的耐热聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN103421285B (zh) | 一种环境友好耐热型聚乳酸及其制备方法 | |
| CN104725801A (zh) | 高耐热高强度的聚乳酸/无机纤维复合材料或制品及其制备方法 | |
| CN104387732A (zh) | 一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法 | |
| CN103880627A (zh) | 一种聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 | |
| CN105001122A (zh) | 一种聚乳酸有机成核剂及其制备方法和应用 | |
| CN101824229A (zh) | 热塑性植物纤维/聚乳酸共混材料及其制备方法 | |
| CN102634180A (zh) | 含有脲类成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法 | |
| CN114806113A (zh) | 一种耐热抗菌pla全生物降解吸管及其制备方法 | |
| CN104927322A (zh) | 一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法 | |
| CN111621239A (zh) | 一种全生物降解胶带及其制备方法 | |
| CN114921062B (zh) | 一类耐热热塑性聚酯组合物、成核剂及其制备方法 | |
| CN111733474A (zh) | 一种全生物降解牙线及其制备方法 | |
| CN110396286A (zh) | 低价优良的3d打印耗材及其制备方法 | |
| CN106751610A (zh) | 一种聚乳酸仿瓷材料及其制备方法 | |
| CN108341940B (zh) | 一种高效无凝胶的长链支化聚乳酸的制备方法 | |
| CN114891329A (zh) | 一种面向于餐饮制品快速成型及高韧性的可降解聚乳酸改性材料制备方法 | |
| CN102875987B (zh) | 一种有机成核剂及其制备和应用 | |
| CN113429762A (zh) | 一种淀粉/聚乳酸/pbat纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN114539746A (zh) | 一种全降解可注塑新型塑料及其制备方法 | |
| CN114106534A (zh) | 一种pla/pha耐热吸管及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220318 Address after: 310000 Room 405, 4 / F, building 9, No. 19, Jugong Road, Xixing street, Binjiang District, Hangzhou, Zhejiang Province Patentee after: Xinbeisi (Hangzhou) material technology Co.,Ltd. Address before: 116024 No. 2 Ling Road, Ganjingzi District, Liaoning, Dalian Patentee before: DALIAN University OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room 611-48, 6th Floor, Entrepreneurship Building, No. 32A and 32B Huoju Road, Dalian High tech Industrial Park, Liaoning Province, China 116000 Patentee after: New Beisi (Dalian) Materials Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 310000 Room 405, 4 / F, building 9, No. 19, Jugong Road, Xixing street, Binjiang District, Hangzhou, Zhejiang Province Patentee before: Xinbeisi (Hangzhou) material technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| CP03 | Change of name, title or address |