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CN102576864B - 用于高功率锂离子电池的阳极材料 - Google Patents

用于高功率锂离子电池的阳极材料 Download PDF

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Abstract

一种具有含碳阳极和氧化锂锰尖晶石阴极的电池。所述含碳阳极由选自：合成石墨颗粒、碳涂敷石墨颗粒、碳化石油焦炭颗粒、碳涂敷焦炭颗粒及其混合物组成的组的石墨颗粒制造。所述氧化锂锰尖晶石阴极具有高于3.5化合价。通过下述步骤制造所述含碳阳极：a)确定电池中的氧化锂锰尖晶石阴极相对于锂金属的初始库伦效率和比容量；b)选择期望的所述石墨颗粒的混合物；c)比较所述石墨颗粒与所述氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率；d)选择所述石墨颗粒的适宜的量和混合物以便所述含碳阳极的初始库伦效率低于所述氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率。

Description

用于高功率锂离子电池的阳极材料
技术领域
本发明涉及用于电池的含碳阳极材料，其中该含碳阳极的库伦效率低于氧化锂锰尖晶石阴极的库伦效率。
背景技术
因为其效率和合理的成本，含碳材料被广泛应用于蓄电池中，也称为“电池”。含碳材料的各种形式都已被使用。石墨是这样的含碳材料中的一种，已知其被用于可再充电蓄电池，也称为“可再充电电池”。在一个明显的实例中，已公知石墨材料被用作可再充电锂离子，“Li-离子”蓄电池中的阳极材料。Li-离子电池主要用作便携电子装置中的电源。
相比于其它常规可再充电电池，即镍镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池，因为其相对更高的存储容量以及更容易再充电的特性，Li-离子电池日益流行。因为每单位质量或单位体积的容量更高，可以制造比相似比率的镍镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池更小但满足比存储量(specific storage)和电流输送要求的Li-离子电池。因此，Li-离子电池在越来越多的装置中得到了应用，即，数码相机，数码摄像机，计算机等，从实用或者消费的观点看，特别期望小尺寸装置的领域。尽管如此，可再充电Li离子蓄电池并非没有缺点，部分缺点源于其构造材料。
氧化锂锰粉末，特别是具有化学式LiMn2O4的氧化锂锰(LMO)尖晶石粉末，作为锂离子电池的阴极材料已被广泛研究，因为该材料与如氧化锂钴的其它阴极材料相比相对容易制造、价格低廉、环境友好并且相对安全。更重要的是，锂锰尖晶石材料具有高功率容量，特别适合于能量转换和储存以及如混合电动车量的高功率应用。然而，已经发现该材料的循环寿命差，特别是在高温下。这样的差循环寿命源于LMO在电解质中的溶解，因为溶解的锰离子会迁移穿过分隔体并沉积到电极上，引起阳极和循环寿命的劣化。
为了解决此问题已进行了广泛的研究和开发；获得的有效方法可以分为两种类型：a)改性LMO尖晶石材料以减小其溶解度以及b)改性阳极材料以防止溶解的锰核素(species)沉积在阳极上。各种化学和物理方法被用于改性尖晶石材料，一些有效的方法包括i)掺杂如镁、铝和镍等的阳离子核素的各种金属或非金属核素以及如氟化物(F-)的阴离子核素，ii)涂敷如AlF3和ZrO等的无机盐，iii)改变尖晶石的晶体结构等。然而，已经发现这些有效的方法在提高循环寿命的同时会引起可逆容量的下降。掺杂各种核素的净效应是防止Mn的化合价或氧化状态降到3.5+。许多研究人员已经报道了使用如氧化锂钛和非晶或硬碳的备选阳极材料。
据报道，目前非晶碳或硬碳粉末被用作锂离子电池中的阳极材料，该电池具有被改性的LMO尖晶石粉末作为阴极材料。因为这些非晶碳或硬碳粉末在初始充电时表现出低库伦效率，所以在初始形成期间在碳表面上建立厚的离子传导但电绝缘的层；这样的电绝缘层可以防止在碳颗粒表面上沉积锰离子。另外，阳极材料的低库伦效率还能防止阴极的完全放电。
然而，使用非晶或硬碳作为阳极材料会严重限制锂离子电池的能量密度，因为这些材料具有几个缺点，即，i)低密度(典型地小于1.8g/cc)，ii)低可用比容量(在相对于Li的小于1伏特的电极电势时小于250mAh/g)，iii)相对于Li的相对高的电极电势(这导致较低的电池电压)以及iv)极低的库伦效率(电池内小于75％)。其它已知的可选阳极材料例如具有通式为Li4Ti5O12的氧化锂钛(LTO)尖晶石，同样具有类似于硬碳的缺点。例如，LTO尖晶石的比容量约为150mAh/g，与石墨电极的相对于Li的约为0.2伏特的电势相比，LTO尖晶石相对于Li的平均电势为1.5伏特。另外，硬碳和LTO材料都相当昂贵。
对于具有LMO尖晶石阴极的锂离子电池，需要更相容的阳极材料。
发明内容
一种具有含碳阳极和氧化锂锰尖晶石阴极的电池。所述含碳阳极由选自：合成石墨颗粒、碳涂敷石墨颗粒、碳化石油焦炭颗粒、碳涂敷焦炭颗粒及其混合物组成的组的石墨颗粒制造。所述氧化锂锰尖晶石阴极具有高于3.5的化合价。通过下述步骤制造含碳阳极：
a)确定电池中的氧化锂锰尖晶石阴极相对于锂金属的初始库伦效率和比容量；
b)选择期望的所述石墨颗粒的混合物；
c)比较所述石墨颗粒与所述氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率；
d)选择所述石墨颗粒的适宜的量和混合物以便所述含碳阳极的初始库伦效率低于所述氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率。
附图说明
参考随后联系附图的描述将更好的理解本发明及其另外的有点，其中：
图1示出了在充电和放电期间电池电压曲线；
图2示出了在充电和放电期间电池电压曲线；
图3示出了电极电势曲线。
具体实施方式
现有方法描述了一种具有含碳阳极和氧化锂锰尖晶石阴极的电池。由选自：合成石墨颗粒、碳涂敷石墨颗粒、碳化石油焦炭颗粒及碳涂敷焦碳颗粒组成的组的石墨颗粒的混合物制造含碳阳极。氧化锂锰尖晶石阴极具有高于3.5的化合价。通过下述步骤获得含碳阳极：
a)确定电池中的氧化锂锰尖晶石阴极相对于锂金属的初始库伦效率和比容量；
b)选择期望的石墨颗粒的混合物；
c)比较石墨颗粒与氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率；
d)选择石墨颗粒的适宜的量和混合物以便含碳阳极的初始库伦效率低于氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率。
将含碳阳极的电化学性能降低至LMO尖晶石阴极的氧化状态的益处包括更好的比容量(约300mAh/g的可逆容量，250mAh/g的可用容量)、比诸如硬碳和氧化锂钛(Li4Ti5O12)的其它可选阳极材料更好的体积密度(例如在0.4伏特的平均电势下的500mAh/cc对1.5伏特下的420mAh/cc)，更期望的用于控制LMO尖晶石阴极的充电状态的初始库伦效率、更好的电荷接受能力或过充性能以及增强的循环寿命。
通过由石墨颗粒的混合物制造含碳阳极，可以获得混合合适的石墨颗粒以制造期望的库伦效率的能力。在一个实施例中，被选择的石墨颗粒可以包括来自碳涂敷石墨颗粒，碳化石油焦炭颗粒以及碳涂敷焦炭颗粒的至少两种。
阴极
可以通过在氧气环境中加热锂和锰前驱体的化学计量混合物制备适合的LMO尖晶石阴极，如在下述例子中描述的，美国专利4,246,253；4,507,371；4,828,834；5,245,932；5,425,932；5,997,839；或6,207,129，引入其中的每一个的整个内容作为参考。在一个实施例中，LMO尖晶石阴极具有高于3.5的最小化合价。该最小化合价数是稳定的循环寿命所需的。
图1和2示出了在3和3.85伏特两个电压限制下的LMO尖晶石阴极的电势曲线的比较。图1示出了当电池在3和4.3伏特之间循环时，LMO材料在第一和第十循环中，在充电和放电期间的电池电压曲线。图2示出了当电池在3.85和4.3伏特之间循环时，LMO材料在第一和第十循环中，在充电和放电期间的电池电压曲线。对3.0伏特的较低截止电压，阴极的初始容量和库伦效率显示为119.4mAh/g和91.0％并且对3.85伏特的低截止电压为114.8mAh/g和87.3％。因此，在3.85伏特的截止电压下，阴极的剩余容量仅为4.6mAh/g或3.8％的可逆容量(119.4mAh/g)。在第一种情况中，LMO尖晶石的氧化状态在对Li为3.0伏特处接近+3.5，在循环期间，材料本身可能不稳定。在第二中情况中，在相对Li的3.85伏特处材料被完全放电，LMO材料的氧化状态仍保持在+3.52以上，在循环期间，阴极相当稳定。对Li-离子电池，由具有较低库伦效率的电极决定初始库伦效率。因此，可以通过选择合适的阳极材料将LMO尖晶石阴极的氧化状态的下限控制到期望值。
含碳阳极
含碳阳极包括合成石墨颗粒、碳涂敷石墨颗粒、碳化石油焦炭颗粒、碳涂敷焦碳颗粒中的至少两种石墨颗粒的混合物。
可以从包括利用粉碎机和研磨机的任意传统方法制备石墨颗粒。粉碎机和研磨机可以给出强剪切力、强压缩力和强冲击，因此可以在短时间内磨碎石墨。
可以通过如气相沉积的热化学方法和液相化学反应制备碳涂敷石墨颗粒。可以使用能够在焦碳或石墨颗粒上均匀涂敷产生碳的有机化合物的任意方法。一个这样的实例是在氩气流量中以800-1000℃简单热处理石墨和聚(氯乙烯)，PVC。
碳涂敷通过抑制溶剂化(solvated)锂离子的嵌入，明显降低了在基于碳酸丙烯酯的电解质中的石墨的初始不可逆容量并且同时改善了初始充-放电库伦效率。通过碳涂敷，能够极大影响石墨颗粒的比表面积。通过改变不同的变量，如氧合(oxygenation)和碳化的温度的度等，可以控制碳涂层的结晶性。依赖于碳涂敷水平和250mAh/g或更高的比容量，期望产生的复合颗粒粉末具有在1.9和2.2g/cc之间的体积密度。
使用碳涂敷石墨颗粒具有优势，因为表面涂层的特性类似于非晶碳，具有期望的可控的库伦效率以及倾斜电势分布，而核心颗粒产生期望的容量。
通过下述步骤制备碳化石油焦炭颗粒：a)选择期望的前驱体，b)将石油焦炭粉碎到期望的颗粒尺寸，以及c)碳化产生的颗粒。
选择石油焦炭以便最终的粉末具有至少200mAh/g的比容量并且可以通过热处理调整其初始库伦效率。可以使用任意机械方法粉碎石油焦炭，但是优选颗粒尺寸在1和100微米之间，更优选在3和50微米之间。在如氮气、二氧化碳以及其它非氧化气体的惰性环境中，以高于600℃的温度下进行碳化。优选碳化温度在650和2000℃之间，更优选在700和1500℃之间。碳化后的石油焦炭粉末具有比典型的非晶或硬碳粉末更高的体积密度(＞1.9g/cc)和同样更高的可用比容量(＞250mAh/g)。
可以通过如气相沉积的热化学方法和液相化学反应制备碳涂敷焦碳颗粒。可以使用能够在焦炭或石墨颗粒上均匀涂敷产碳有机化合物的任意方法。通过在焦碳颗粒上涂敷碳层，可以将焦炭颗粒的比容量和初始库伦效率调整到期望值。
可以使用任意公知的块体固体尺寸减少方法来调整含碳阳极颗粒的尺寸。合适的调整尺寸(sizing)方法的实例包括但不限于冲击、碾磨(attritionmilling)、喷射磨、球磨、精细介质磨(media mill)以及刀磨(knife milling)。可以使用任意的机械研磨方法，只要其能够有效获得期望的颗粒尺寸减小。本领域的技术人员已公知这样的研磨方法、条件和设备。
优选碳涂敷石墨颗粒的尺寸典型的在0.1微米到100微米，更优选从1微米到50微米。优选碳化石油焦炭颗粒的尺寸典型的在0.1微米到100微米，更优选从1微米到50微米。优选碳涂敷焦炭颗粒的尺寸典型的在0.1微米到100微米，更优选从1微米到50微米。
含碳阳极混合物可以为5到100％或更具体地从30％到80％的碳涂敷石墨颗粒和石墨颗粒的混合物。含碳阳极混合物还可以包含从5到100％或更具体地从10％到80％的碳化石油焦炭颗粒。在一些实施例中，含碳阳极混合物包含从5到100％或更具体地从10％到100％的碳涂敷焦炭颗粒。
在优选实施例中，以期望的温度在有机溶剂中分散焦炭或石墨颗粒以形成溶液A。同时，如石油沥青或煤焦油沥青的产碳化合物混合物被溶解在有机溶剂中(与溶液A的溶剂相同或不同)以形成溶液B。混合溶液A和B导致部分或全部产生碳的化合物沉积到石墨颗粒上。然后，通过任意机械方法从液相中分离固体产碳化合物涂敷颗粒并干燥。接着，对干燥后的固体产碳化合物涂敷颗粒进行氧化。氧化的目的是通过在化合物上插入一定量的氧原子以破坏固体化合物的有序结构。当在如氮气的惰性环境中加热被氧化的产碳化合物时，它们分解以形成不显示很好的限定的晶体结构的非晶碳或碳涂层。可以通过高温下将固体产碳化合物施加到任意形式(气体、液体和固体)的氧化剂而进行氧化。碳化经氧化的产碳化合物的温度在500和1400℃之间，优选在750和1250℃之间。最后的碳化步骤产生了非晶碳涂敷的特定石墨颗粒，如所期望的作为用于锂离子电池的阳极材料，特别是用于具有氧化锂锰作为阴极材料的锂离子电池。
在另一个实施例中，选择了研磨到期望的颗粒尺寸的可石墨化的焦炭。然后用固体产碳化合物涂敷产生的焦炭颗粒，如上所述。接着，氧化涂敷的焦炭颗粒并在惰性气氛中以预定温度加热以便总的比容量不超过320mAh/g并且碳涂层具有非晶结构而焦炭核心基本变为石墨。
在另一个实施例中，选择石油焦炭并研磨到期望的颗粒尺寸。在如氮气的惰性气体中以在500和2200℃之间，优选在750和1450℃之间的温度下碳化产生的颗粒。
降低库伦效率
通过如下步骤降低含碳阳极材料来限制LMO尖晶石阴极的氧化状态：
a)确定电池中的氧化锂锰尖晶石阴极相对于锂金属的初始库伦效率和比容量；
b)选择期望的石墨颗粒的混合物；
c)比较石墨颗粒与氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率；
d)选择石墨颗粒的适宜的量和混合物以便含碳阳极的初始库伦效率低于氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率。
期望选择的阳极的初始库伦效率不是固定值，其依赖于所使用的LMO尖晶石阴极，但是其比LMO尖晶石阴极的初始库伦效率应该低至少1％，优选2到10％。通过选择这样的含碳阳极材料，即使LMO尖晶石的初始氧化状态是+3.5，在第一循环之后电池中的LMO尖晶石阴极的氧化状态可以保持在高于+3.51的值。
电化学测试
使用具有锂金属箔作为极板的纽扣电池评估阳极和阴极材料。首先，在铜箔(10μm)上通过典型的溶剂浇铸方法将碳粉末处理为薄膜。薄膜的质量负载被控制在7mg/cm2。通过轧制将涂敷薄膜压到约1.4g/cc的密度。从被压制的薄膜剪下1.6cm2的圆片作为电极。所有的碳电极都以相同的方法制造并且具有相同的成分：92％活性材料、2％乙炔碳黑(来自Alfa)和6％聚偏二氟乙烯(PVDF)。分隔体由放置在锂金属侧的一片玻璃毡(glass matt)(FG/B)和一片多孔聚丙烯膜(2300)组成。电解质是在40％碳酸次乙酯，30％碳酸二乙酯和30％的碳酸二甲酯混合物中的1M LiPF6。电池用下述充电和放电策略循环：以1mA的恒定电流充电直到电池电压达到0.0伏特并且进一步以0.0伏特的恒定电压充电一小时或直到电流达到0.02mA，并且随后以1mA的恒定电流放电直到电池电压达到2.0伏特。通过将充电期间通过的总电荷除以放电期间通过的总电荷以及将放电期间的总电荷除以第一循环的电极重量来计算初始库伦效率和比容量。
电极的充电状态
图3示出了对于使用具有不同初始库伦效率的负电极的电池，在放电结束时正电极和负电极两者的电荷状态的两种情形。图3描述了LiMn2O4和含碳电极的电极电势分布以及每个电极在放电截止电池电压处保留的容量，(a)阳极的初始库伦效率大于阴极，(b)阳极的初始库伦效率低于阴极。LMO尖晶石电极(正电极)具有约91％的初始库伦效率，负含碳电极在情况(a)中具有96％的库伦效率并且在情况(b)中具有84％的库伦效率。在情况(a)中，在放电结束时(2.7伏特截止电池电压)，LMO电极当电势降到3.0伏特时被完全放电然而负电极没有被完全放电；电极中仍旧保留了很少百分比的容量。在情况(b)中，依赖于电势分布，在放电结束(相同的2.7伏特的截止电池电压)时在正电极中仍保留容量的大部分而负电极几乎被完全放电。在情况(b)中，在正常条件下LMO电极永远不会被完全放电。
因为在电解质中，完全放电的LMO(＞+3.5的氧化状态)比部分放电的LMO(＞3.5+的氧化状态)具有更高的溶解度，在情况(a)中的电池中的LMO溶解的比在情况(b)中的多。另一方面，如果如阴离子或阳离子掺杂和LMO的涂敷的矫正(remediation)方法将防止LMO被完全放电到3.5或更低的平均化合价，在情况(b)中的电池实际上达成了上述目的。因此，可以看出使用合适的含碳阳极可以获得与如掺杂和涂敷等的更复杂并且昂贵的LMO颗粒的改性相同的效果。这样的含碳阳极要求的关键特征是在邻近放电结束时电池电压必须受阳极电极控制。
实例
在下面的实例中，由石墨粉末的混合物制造含碳阳极允许混合石墨颗粒以便获得合适的库伦效率。
实例1，在此实例中选择了具有5μm的平均颗粒尺寸并且100％在30μm以下的合成石墨颗粒粉末。石墨粉末具有95％的初始库伦效率和285mAh/g的比容量。此材料的初始库伦效率高于典型的LMO尖晶石阴极的初始库伦效率(典型的小于94％)，这将导致阴极在放电时完全放电，这不是所期望的。
20克上述材料分散在80克二甲苯中以形成溶液A。14克石油沥青溶解在14克二甲苯中以形成溶液B。将A和B两种溶液加热到沸点，然后混合在一起。接着，将混合溶液冷却到环境温度。通过在真空下的过滤分离出产生的固体颗粒并用二甲苯充分清洗。在100℃的真空下干燥产生的颗粒10小时。干燥粉末重24.2克。因此，石墨粉末已被17.2wt％的沥青涂敷。进一步通过如下步骤稳定化并碳化沥青涂敷的石墨粉末：以1℃/分钟的速率将沥青涂敷粉末缓慢加热到285℃并且在降低的空气压力(～-22Hg)下在285℃下保持12小时，结束加热并且将粉末冷却到室温。产生的粉末分为两份，并且在氮气中分别以950和1150℃碳化两小时。
评估作为纽扣电池中的阳极材料上述两种粉末。初始库伦效率和比容量分别为81.0和84.2％以及268mAh/g到271mAh/g。这些粉末的体积密度是2.1g/cc，明显高于非晶或硬碳材料的体积密度。因此，当这些粉末用作具有LMO尖晶石阴极的锂离子电池中的阳极材料时，这样的锂离子电池将具有最多81.0％和84.2％的初始库伦效率，留下LMO尖晶石阴极至少10到6％的剩余容量。
实例2，选择来自ConocoPhillips炼油厂的石油焦炭并且使用空气喷射磨将粉末研磨到具有5微米的平均颗粒尺寸。然后在氮气中分别以1050和1200℃碳化研磨后的焦碳粉末两小时。测定两种粉末的初始库伦效率和比容量分别为75和76％以及300mAh/g和279mAh/g。粉末的密度是1.96和2.01g/cc，初始库伦效率与文献报道的那些非晶或硬碳粉末可比拟，但是密度和可用容量高于那些非晶或硬碳的密度和可用容量。
实例3，在此实例中评估了石墨和煅烧的石油焦炭粉末的混合物。50％的实例1中的合成石墨颗粒粉末和50％的实例2中在1200℃下煅烧的焦碳粉末的混合物被作为阳极材料评估。发现产生的粉末具有85％的初始库伦效率和287mAh/g的比容量。混合物具有2.1g/cc的实际密度。当此混合物被用作具有LMO尖晶石阴极的锂离子电池中的阳极材料时，阴极在完全放电状态下具有约6％的剩余容量，而将LMO的氧化状态有效保持在高于+3.5。另外，此混合物具有比典型的非晶碳或硬碳明显更高的密度。
相应地，本发明的保护范围不限于上述描述，而是受随后的权利要求限制，该范围包括所有权利要求的主旨的等价物。每一个权利要求都并入说明书中作为本发明的具体实施例。由此，权利要求是进一步的描述和对本发明的优选实施例的补充。对任何参考的讨论并不意味着承认其是本发明的现有技术，尤其是具有在本申请的优先权日期后的公开日期的任何参考。

Claims (7)

1.一种电池包括：
含碳阳极，包括选自：合成石墨颗粒、碳涂敷石墨颗粒、碳化石油焦炭颗粒、碳涂敷焦炭颗粒及其一种或多种混合物组成的组的石墨颗粒；以及
氧化锂锰尖晶石阴极，具有高于3.5的化合价，
其中通过下述步骤获得所述含碳阳极：
a)确定电池中的氧化锂锰尖晶石阴极相对于锂金属的初始库伦效率和比容量；
b)选择期望的所述石墨颗粒的混合物；
c)比较所述石墨颗粒与所述氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率；
d)选择所述石墨颗粒的适宜的量和混合物以便所述含碳阳极的初始库伦效率低于所述氧化锂锰尖晶石阴极的初始库伦效率，
其中所述阴极在截止电池电压下没有被完全放电，以及
其中当相对于Li金属评估每个电极时，所述阳极的初始库伦效率比所述阴极的初始库伦效率至少低2％，以及在半电池中相对于锂金属评估所述含碳阳极的所述初始库伦效率，并且在1.5伏特的截止电压下在电池中相对于Li金属测量的所述阳极的可用比容量大于250mAh/g。
2.根据权利要求1的电池，其中使用氦气置换技术测量的所述阳极的体积密度在1.85和2.15g/cc之间。
3.根据权利要求1的电池，其中所述混合物包括所述石墨颗粒的组中的至少两种。
4.根据权利要求1的电池，其中所述碳涂敷焦炭颗粒的量的范围是总阳极混合物的3％到100％。
5.根据权利要求1的电池，其中所述碳涂敷石墨颗粒的量的范围是总阳极混合物的50％到100％。
6.根据权利要求1的电池，其中所述碳化石油焦炭颗粒的量的范围是 总阳极混合物的5％到100％。
7.根据权利要求1的电池，其中在初始形成循环后，所述氧化锂锰尖晶石阴极的平均氧化状态不会降到3.525以下。
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