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CN102576808A - 有机光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

有机光电转换元件及其制造方法 Download PDF

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CN102576808A
CN102576808A CN2010800475231A CN201080047523A CN102576808A CN 102576808 A CN102576808 A CN 102576808A CN 2010800475231 A CN2010800475231 A CN 2010800475231A CN 201080047523 A CN201080047523 A CN 201080047523A CN 102576808 A CN102576808 A CN 102576808A
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CN
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organic
conversion element
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CN2010800475231A
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加藤岳仁
吉村研
大西敏博
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种有机光电转换元件，所述有机光电转换元件具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，其中，所述活性层中所含的磷化合物、钯化合物、铝化合物、铁化合物、钙化合物、钾化合物及钠化合物的各自的无机化合物的量为30重量ppm以下，所述有机光电转换元件的光电转换效率优异。

Description

有机光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机光电转换元件。
背景技术
有机光电转换元件与无机光电转换元件等其它的元件相比，具有如下等优点：结构简单；可通过印刷进行制造等即可容易且廉价地进行制造。但是，光电转换效率差妨碍有机光电转换元件的实用化。
作为有机光电转换元件的光电转换效率低的原因之一，可以举在出构成元件的活性层中，在p型半导体材料中存在混杂的不溶成分。
在专利文献1中，预先通过以硅胶作为填充材料的柱层析将作为p型半导体材料的化合物进行精制后，将其成膜来形成p型半导体层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/044585号公报
发明内容
但是，即使进行如专利文献1那样的利用硅胶的精制，也无法充分除去p型半导体材料中的不溶成分，有可能在有机光电转换元件中产生漏电，难以提高光电转换效率。
本发明通过使用特定的吸附剂精制给电子性化合物，可得到具备无机化合物的含量为某一定的量以下的活性层的有机光电转换元件，该有机光电转换元件的光电转换效率优异。
本发明提供下述的[1]～[6]。
[1]一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，其中，
所述活性层中所含的磷化合物、钯化合物、铝化合物、铁化合物、钙化合物、钾化合物及钠化合物的各自的无机化合物的量分别为30重量ppm以下。
[2]根据上述[1]所述的有机光电转换元件，其中，所述有机化合物为通过含有硅胶及氧化铝的吸附剂而被精制的给电子性化合物。
[3]一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，
所述活性层中所含的钯化合物的量以钯的量计为30重量ppm以下。
[4]一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，其中，
所述活性层中所含的钠化合物的量以钠的量计为30重量ppm以下。
[5]一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，其中，
所述活性层中所含的铁化合物的量以铁的量计为30重量ppm以下。
[6]一种有机光电转换元件的制造方法，其为具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层的有机光电转换元件的制造方法，其中，所述方法含有以下步骤：
用含有硅胶及氧化铝的吸附剂对作为所述有机化合物的给电子性化合物进行精制；由包含含有精制后的给电子性化合物的有机化合物的液体对所述活性层进行成膜。
附图说明
图1是表示本发明中的有机光电转换元件的层构成的一个例子的图；
图2是表示本发明中的有机光电转换元件的层构成的其它的一个例子的图；
图3是表示本发明中的有机光电转换元件的层构成的其它的一个例子的图；
图4是表示实施例1及比较例1的各有机薄膜太阳能电池的电流-电压特性的图；
图5是表示实施例2及比较例2的各有机薄膜太阳能电池的电流-电压特性的图；
图6是表示比较例3的有机薄膜太阳能电池的电流-电压特性的图。符号说明
10  有机光电转换元件
20  基板
32  第一电极
34  第二电极
40  活性层
42  第一活性层
44  第二活性层
52  第一中间层
54  第二中间层
具体实施方式
以下的说明所示的附图中的各部件的比例尺有时与实际不同。另外，在有机光电转换元件中也存在电极的引线等部件，但由于与本发明的说明没有直接关系，因此省略记载及图示。
本发明的有机光电转换元件的基本的构成为具有一对电极和活性层的构成。一对电极中的至少一方为透明或半透明。在有机光电转换元件中，一对电极中的透明或半透明的电极通常为阳极。另外，在一对电极中，也可以不为透明或半透明的电极通常为阴极。有机光电转换元件中的活性层的位置通常为一对电极之间。活性层可以为一层，但也可以为多层。另外，也可以在一对电极之间设置除活性层以外的层，有时在本说明书中将该层称为中间层。
活性层为含有有机化合物的层。作为有机化合物，可例示给电子性化合物(p型半导体)和受电子性化合物(n型半导体)。活性层可以为单层，也可以为多层重叠的层叠体。作为活性层的形态，可例示：用给电子性化合物形成的层(给电子性层)和用受电子性化合物形成的层(受电子性层)重叠而成的所谓的pn异质结型的活性层；混合给电子性化合物和受电子性化合物而形成有本体异质结结构的本体异质结型的活性层等，本发明中的活性层可以为任一种形态。
参照图1～图3对有机光电转换元件的层构成的例子进行说明。图1～图3分别是表示有机光电转换元件的层构成的例子的图。以下，对图1进行说明后，仅对图2说明与图1不同的方面，仅对图3说明与图1及图2不同的方面。
在图1的例子中，在基板20上搭载在第一电极32及第二电极34之间夹持活性层40而成的层叠体，构成有机光电转换元件10。在从基板20侧进行采光的情况下，基板20为透明或半透明。
通常第一电极32及第二电极34中的至少一方为透明或半透明。在从基板20侧进行采光的情况下，第一电极32为透明或半透明。
第一电极32及第二电极34中的哪一个为阳极哪一个为阴极没有特别限定。例如在从基板20侧依次进行层叠来制造有机光电转换元件10的情况下，若在阴极(例如，铝等)的成膜中使用蒸镀法，则有时优选蒸镀为更靠后的工序。因此，在该例子的情况下，优选第一电极32为阳极，第二电极34为阴极。另外，在该例子的情况下，铝电极有时因厚度的设定而不易形成透明或半透明。因此，为了可以从基板20侧进行采光，优选基板20及第一电极32形成为透明或半透明。
在图2的例子中，活性层40由第一活性层42及第二活性层44这两层构成，为pn异质结型的活性层。第一活性层42及第二活性层44中的一层为受电子性层，另一层为给电子性层。
在图3的例子中，设有第一中间层52和第二中间层54。第一中间层52位于活性层40和第一电极32之间，第二中间层54位于活性层40和第二电极34之间。也可以仅设置第一中间层52和第二中间层54中的任一层。另外，在图3中，虽然将各中间层以单层的形式进行描绘，但各中间层也可以由多层构成。
中间层也可以具有各种各样的的功能。若假定第一电极32为阳极的情况，第一中间层52例如可以为空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层及具有其它的功能的层。此时，第二电极34为阴极，第二中间层54例如可以为电子传输层、电子阻挡层及具有其它的功能的层。相反，在将第一电极32作为阴极、第二电极34作为阳极的情况下，也可以根据该情况将中间层分别替换位置。
本发明的有机光电转换元件为上述有机光电转换元件，即活性层中所含的无机化合物的量为30重量ppm以下的有机光电转换元件。
作为无机化合物，可例示：磷化合物、钯化合物、铝化合物、铁化合物、钙化合物、钾化合物、钠化合物。作为本发明的形态，可以举出：活性层中所占的钯化合物的量以钯的量计为30重量ppm以下、含有钠的化合物即钠化合物的量以钠的量计为30重量ppm以下及含有铁的化合物即铁化合物的量以铁的量计为30重量ppm以下。
关于活性层中所含的无机化合物的量，无机化合物中所含的无机元素(磷、钯、铝、铁、钙、钾及钠)的各个元素的量为30重量ppm以下，优选为10重量ppm以下，更优选为1重量ppm以下。通过为30重量ppm以下，可减少有机光电转换元件的电荷捕获，可防止性能的降低，其结果可得到光电转换效率优异的有机光电转换元件。活性层中含有的无机化合物的下限以无机化合物中所含的无机元素的合计量计没有特别限定，但通常为0.01重量ppm以上。需要说明的是，在本发明中，单位“ppm”表示“重量ppm”。
活性层为含有有机化合物的层。作为活性层中所含的有机化合物的例子，如上所述，可以举出给电子性化合物及受电子性化合物的组合。给电子性化合物、受电子性化合物没有特别限定，可以由这些化合物的能级的能量水平相对确定。
作为给电子性化合物，例如可以举出：吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或者主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯及其衍生物、聚亚噻吩亚乙烯及其衍生物等。其中，优选低聚噻吩及其衍生物，更优选为聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
另一方面，作为给电子性化合物，也优选具有下述式(1)所示的构成单元的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000155510250000061
具有式(1)所示的构成单元的化合物进一步优选具有式(2)所示的构成单元。
[化学式2]
Figure BDA0000155510250000062
式(2)中，Ar1及Ar2相同或不同，表示三价的杂环基。X1表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-Si(R3)(R4)-、-N(R5)-、-B(R6)-、-P(R7)-或者-P(＝O)(R8)-。
R3、R4、R3、Rb、R7及R8相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亚胺基、亚氨基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳烯基、芳炔基、羧基或氰基。R50表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亚胺基、亚氨基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳烯基、芳炔基、羧基或氰基。R51表示碳原子数6以上的烷基、碳原子数6以上的烷氧基、碳原子数6以上的烷硫基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数6以上的芳氧基、碳原子数6以上的芳硫基、碳原子数7以上的芳烷基、碳原子数7以上的芳烷氧基、碳原子数7以上的芳烷硫基、碳原子数6以上的酰基或者碳原子数6以上的酰氧基。X1和Ar2与Ar1中所含的杂环的邻位键合，C(R50)(R51)和Ar1与Ar2中所含的杂环的邻位键合。
作为这样的具有式(1)所示的构成单元的化合物，可例示将下述式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物进行聚合而得到的聚合物(以下，称为高分子化合物A。)。
[化学式3]
Figure BDA0000155510250000071
[化学式4]
Figure BDA0000155510250000072
另外，作为具有式(1)所示的构成单元的化合物，可例示下述式(5)所示的聚合物(以下，称为高分子化合物B。)。
化学式5
Figure BDA0000155510250000073
作为给电子性化合物，在使用聚苯乙烯的标准试样算出的聚苯乙烯换算的重均分子量中，可优选使用3000～10000000的高分子化合物。重均分子量低于3000时，有时在制作器件时的膜形成中产生缺陷，大于10000000时，有时在溶剂中的溶解性或制作元件时的涂布性降低。作为给电子性化合物的重均分子量，进一步优选为8000～5000000，特别优选为10000～1000000。
给电子性化合物可以单独进行使用，也可以组合两种以上进行使用。
给电子性化合物优选为通过含有二氧化硅及氧化铝两者的吸附剂所精制的化合物。由此，可除去给电子性化合物中的杂质，可将活性层中所含的无机化合物的量抑制在30重量ppm以下，因此，可减少成为有机光电转换元件的性能降低的原因的电荷捕获，可提高光电转换效率。使用含有硅胶及氧化铝的吸附剂的精制的条件没有特别限制，可以根据化合物的种类、量或其它的条件适宜选择。
作为通过含有二氧化硅及氧化铝的吸附剂进行精制的方法，可以举出使用填充有二氧化硅及氧化铝的柱的方法。例如可以举出如下方法：将给电子性化合物溶解在溶剂中制备液体，使该液体通过填充有二氧化硅及氧化铝的柱，从通过后的液体中分离化合物。使用的溶剂可以为水及有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可以举出：氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂；不饱和烃溶剂；醚溶剂等，其中，优选卤化不饱和烃溶剂，更优选二氯苯，进一步优选为邻二氯苯。作为精制后的化合物的分离方法，可例示：将通过柱后的液体注入到醇等亲水性溶剂(甲醇等)中使其析出的方法、进而将析出后的化合物进行过滤并干燥的方法。
作为受电子性化合物，例如可以举出：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物、浴铜灵等菲衍生物、氧化钛等金属氧化物、碳纳米管等。作为受电子性化合物，优选为氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，可特别优选举出富勒烯、富勒烯衍生物。
作为富勒烯的例子，可以举出：C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯等。
作为富勒烯衍生物的例子，可以举出：C60富勒烯衍生物、C70富勒烯衍生物、C76富勒烯衍生物、C78富勒烯衍生物及C84富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物的具体的结构，可以举出如下结构。
[化学式6]
Figure BDA0000155510250000091
另外，作为富勒烯衍生物的例子，可以举出：[5，6]-苯基C61丁酸甲酯([5，6]-PCBM)、[6，6]苯基-C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM、C60PCBM、[6，6]-PhenylC61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6，6]-Thienyl C61butyric acid methyl ester)等。
作为受电子性化合物，在上述具体例中，优选富勒烯、富勒烯衍生物，更优选[5，6]-PCBM、[6，6]-PCBM。在使用富勒烯衍生物作为受电子性化合物的情况下，富勒烯衍生物的比例优选相对于给电子性化合物100重量份为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。
受电子性化合物并不限于一种化合物，可以组合使用两种以上的化合物。
活性层可将含有有机化合物的液体进行成膜而形成。其中，可例示如下方法：用二氧化硅氧化铝柱对作为有机化合物的给电子性化合物进行精制，将包含含有精制后的给电子性化合物的有机化合物(即，精制后的给电子性化合物和该精制后的给电子性化合物以外的一或两种以上的有机化合物)的液体进行成膜，形成活性层。根据这种制法，可有效地制造无机化合物的量为30重量ppm以下的有机光电转换元件。
用二氧化硅氧化铝柱对给电子性化合物进行精制如上述说明所述。
含有有机化合物的液体可将有机化合物溶解在溶剂中进行制备。溶剂可根据给电子性化合物及受电子性化合物的种类等适宜选择，可例示水及有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、联环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂；四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂等。其中，优选卤化不饱和烃溶剂，更优选二氯苯，进一步优选邻二氯苯。
在溶剂中的有机化合物的添加量没有特别限定，可以适宜选择最适的范围，通常为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上的量。
在含有有机化合物的液体作为含有给电子性化合物及受电子性化合物两者的液体进行制备的情况下，给电子性化合物和受电子性化合物的合计量在液体中通常以0.2重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上的方式进行添加。另外，给电子性化合物和受电子性化合物的配合比通常可调整为1～20∶20～1，优选为1～10∶10～1，进一步优选为1～5∶5～1。在分别制备含有给电子性化合物的液体和含有受电子性化合物的液体的情况下，给电子性化合物或者受电子性化合物在液体中通常以0.4重量％以上、优选为0.6重量％以上、更优选为2重量％以上的方式进行添加。
也可以根据需要过滤含有有机化合物的液体。由此，可以进一步提高光电转换效率。过滤器的孔径通常为10～0.1μm，优选为5～0.1μm，更优选为0.15～0.1μm。
活性层的成膜例如只要将含有有机化合物的液体涂布在电极或中间层上并使溶剂挥发即可。作为涂布的方法，例如可以举出涂布法。
作为涂布法，可例示：旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、丝棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、点胶印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等。其中，优选旋涂法、柔版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、点胶印刷法，更优选旋涂法。
在制造活性层为本体异质结型的有机光电转换元件的情况下，例如通过将含有给电子性化合物和受电子性化合物两者的液体涂布在电极或者中间层上并使溶剂挥发，可形成活性层。
另一方面，在制造活性层为pn异质结型的有机光电转换元件的情况下，例如制备含有给电子性化合物的液体和含有受电子性化合物的液体，将含有给电子性化合物的液体涂布在电极或中间层上并使溶剂挥发来形成给电子性层。接着，将含有受电子性化合物的液体涂布在给电子性层上并使溶剂挥发来形成受电子性层。如上可形成两层构成的活性层。给电子性层及受电子性层的形成顺序也可以与上述相反。
活性层的厚度通常为1nm～100μm，优选为2nm～1000nm，更优选为5nm～500nm，进一步优选为20nm～200nm。
作为本发明的有机光电转换元件的制造例，可以举出如下例子：在基板上形成电极后，如上形成活性层，然后，在活性层上形成电极，根据该例子，可得到在图1或图2中例示的有机光电转换元件。另外，在基板上形成电极，在电极上形成中间层后，如上形成活性层，然后，在活性层上形成中间层，再在中间层上形成电极，由此可形成图3中例示的有机光电转换元件。在电极的形成中，可以考虑电极的材料的种类、厚度等条件来适宜选择各种薄膜形成方法。即使在中间层的形成中也可以考虑电极的材料的种类、厚度等条件来适宜选择各种薄膜形成方法。在通过液体的成膜形成电极及/或中间层的情况下，可适宜采用上述涂布法等，除此以外，也可以采用真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法(CVD)等。另外，在基板上形成电极后，也可以直接在其上形成活性层，也可以供于加热、UV-O3处理、大气暴露等其它的工序之后任意地形成活性层。
基板只要在形成电极时及形成有机物的层时不发生化学变化即可。作为基板的材料，例如可以举出：玻璃、塑料、高分子膜、硅等。在不透明的基板的情况下，优选相对的电极(即，在一对电极中距基板远的电极)为透明或半透明。
作为构成透明或半透明的电极的电极材料，可例示：导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，可例示：使用氧化铟、氧化锌、氧化锡及它们中的两个以上的复合体(例如：铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物(IZO)、NESA)等导电性材料而制作的膜；金、铂、银、铜等金属薄膜，优选使用ITO、铟·锌·氧化物、氧化锡等导电性材料而制作的膜。作为电极的制作方法，可例示：真空蒸镀法、溅射法、离子镀膜法、电镀法等。另外，作为电极材料，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。
与透明或半透明的电极形成对的电极可以为透明或半透明，也可以不为透明或半透明。作为构成该电极的电极材料，可例示：金属、导电性高分子等。作为该电极材料的具体例，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属；上述金属中的两个以上的合金；一种以上的上述金属和选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨及锡构成的组中的一种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物；聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出：镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
作为中间层的材料，可例示：氟化锂(LiF)等碱金属、碱土金属的卤化物、氧化物等。另外，也可例示：氧化钛等无机半导体的微粒、PEDOT(聚(3，4)乙撑二氧噻吩)等。其中，阳极侧的中间层优选为PEDOT、阴极侧的中间层优选为碱金属(更优选为LiF)。
以下，对有机光电转换元件的工作机制的概要进行说明。从透明或半透明的电极入射的光能被富勒烯衍生物等受电子性化合物(n型的有机半导体)及/或共轭高分子化合物等给电子性化合物(p型的有机半导体)吸收，生成电子和空穴结合而成的激子。若生成的激子移动并到达受电子性化合物和给电子性化合物邻接的异质结界面，则电子和空穴因界面中的各自的HOMO能量及LUMO能量的差异而分离，产生可独立活动的电荷(电子和空穴)。产生的电荷通过分别移动向电极移动，可以作为电能(电流)取出至外部。
通过本发明的制造方法而制造的有机光电转换元件通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光，在电极间产生光电力，因此，也可以作为有机薄膜太阳能电池进行工作。另外，通过集聚多个有机薄膜太阳能电池，也可以用作有机薄膜太阳能电池模块。
进而，通过在电极间施加电压的状态或无施加的状态下从透明或半透明的电极照射光而使光电流流动，因此，也可以作为有机光传感器进行工作。而且，也可以通过集聚多个有机光传感器来用作有机图象传感器。
有机薄膜太阳能电池可制成与目前的太阳能电池模块基本相同的模块结构。太阳能电池模块通常在金属、陶瓷等支承基板上构成单元(cell)并在其上用填充树脂或保护玻璃等覆盖，制成从支承基板的相反侧取入光的结构，也可以在支承基板上使用强化玻璃等透明材料并在其上构成单元来制成从其透明的支承基板侧取入光的结构。具体而言，已知有被称为超直型、亚直型、灌封型的模块结构、非晶硅太阳能电池等中使用的基板一体型模块结构等。本发明的有机薄膜太阳能电池也可以根据使用目的、使用场所及环境来适宜选择它们的模块结构。
被称为超直型或者亚直型的代表性的模块采用如下结构：在单侧或两侧为透明且实施有防反射处理的支承基板之间以一定间隔配置单元，相邻的单元彼此通过金属引线或柔性配线等连接，在外缘部配置有集电电极，产生的电力被取出至外部。在基板和单元之间，为了保护单元及提高集电效率，也可以根据目的以膜或填充树脂的形式使用乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等各种塑料材料。另外，在来自外部的冲击少的地方等不需要用较硬的素材覆盖表面的场所中使用的情况下，通过用透明塑料膜构成表面保护层或使上述填充树脂固化来赋予保护功能，可去掉一侧的支承基板。为了确保内部的密封及模块的刚性，通常支承基板的周围用金属制的框架固定成三明治状。另外，由于同样的原因，通常支承基板和框架之间用密封材料进行密封。另外，若使用可挠性的素材作为单元自身的材料、支承基板的材料、填充材料及密封材料，则也可以在曲面上构成太阳能电池。
在使用聚合物膜等柔性支承体的太阳能电池的情况下，一边输送卷状的支承体，一边依次形成单元，切断成期待的尺寸后，用柔性且具有防湿性的素材密封周缘部，由此可以制作电池本体。另外，使用了柔性支承体的太阳能电池也可以制成Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391记载的被称为“SCAF”的模块结构。进而，使用有柔性支承体的太阳能电池也可以粘接固定在曲面玻璃等上进行使用。
在成膜时，在液体中存在不溶成分及/或灰尘时，有可能在涂布膜上产生裂纹。另外，有可能不溶成分及/或灰尘成为核而产生凝聚颗粒。裂纹的产生及凝聚液流的产生导致接合界面中的电或化学接触的不良、泄漏电流的产生等现象。根据本发明，可以降低这些现象的产生，因此，使光电转换效率提高。
实施例
实施例1(有机光电转换元件的制作)
将图案化的用溅射法成膜的约150nm的膜厚的ITO的玻璃基板用有机溶剂、碱性洗剂、超纯水清洗并干燥。用UV-O3装置对该基板进行UV-O3处理。
用0.5微米直径的过滤器过滤使聚(3，4)乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶解于水的水溶液(HCStarckBetech公司制、Bytron P TP AI 4083)的悬浮液。在基板的ITO面侧上通过旋涂将过滤后的悬浮液以70nm的厚度成膜，在大气中，在热板上200℃下干燥10分钟。
接着，精制高分子化合物A。即，溶解在邻二氯苯30mL中并使该溶液通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中来使聚合物析出。过滤该聚合物后进行干燥。此时的高分子化合物A中的无机化合物的含量如下所述：铁10重量ppm以下、钯10重量ppm以下、磷10重量ppm以下、钠14重量ppm、钾10重量ppm以下、钙10重量ppm以下、铝10重量ppm以下。
制作了精制后的高分子化合物A和[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比1∶3的邻二氯苯溶液。高分子化合物A的添加量相对于邻二氯苯设为0.5重量％。用0.2μm直径的过滤器对该溶液进行上述邻二氯苯溶液的过滤。旋涂得到的萃取物后，在N2气氛中进行干燥。
在如上形成的活性层的上部，在电阻加热蒸镀装置内，形成约2.3nm膜厚的LiF，接着形成约70nm膜厚的Al，形成电极。进而通过用作为密封材料的环氧树脂(急速固化型Araldite)粘接玻璃基板来实施密封处理，得到有机薄膜太阳能电池。
实施例2(有机光电转换元件的制作)
将图案化的用溅射法成膜的约150nm的膜厚的ITO的玻璃基板用有机溶剂、碱性洗剂、超纯水清洗并干燥。用UV-O3装置对该基板进行UV-O3处理。
用0.5微米直径的过滤器过滤使聚(3，4)乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶解在水中的水溶液(HCStarckBetech公司制、Bytron P TP AI 4083)的悬浮液。在基板的ITO面侧通过旋涂将过滤后的悬浮液以70nm的厚度进行成膜，在大气中，在热板上200℃下干燥10分钟。
接着，再次将高分子化合物B溶解在邻二氯苯30mL中并通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中并使聚合物析出，过滤聚合物后进行干燥并精制。精制后的高分子化合物B中的无机化合物的含量如下所述：磷10重量ppm以下、钯10重量ppm以下、铝10重量ppm以下、钙10重量ppm以下、钾10重量ppm以下、铁10ppm以下及钠10重量ppm以下。
制作了精制后的高分子化合物B和[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比1∶3的邻二氯苯溶液。高分子化合物B的添加量相对于邻二氯苯设为1重量％。用0.2μm直径的过滤器对该溶液进行过滤。旋涂得到的萃取物后，在N2气氛中进行干燥。
进而，在如上形成的活性层的上部，在电阻加热蒸镀装置内，形成约2.3nm膜厚的LiF，接着形成约70nm膜厚的Al，形成电极。进而，通过用作为密封材料的环氧树脂(急速固化型Araldite)粘接玻璃基板来实施密封处理，得到有机薄膜太阳能电池。
比较例1(有机光电转换元件的制作)
在实施例1中，未进行高分子化合物A的精制，除此以外，同样地制作有机光电转换元件。此时的高分子化合物A中的无机化合物的含量如下所述：磷850重量ppm、钯19重量ppm、铝380重量ppm以下、钙110重量ppm以下、钾13重量ppm以下、铁280ppm及钠46重量ppm。
比较例2(有机光电转换元件的制作)
在实施例2中，未进行高分子化合物B的精制，除此以外，同样地制作有机光电转换元件。此时的高分子化合物B中的无机化合物的含量如下所述：磷110重量ppm、钯580重量ppm、铝10重量ppm以下、钙10重量ppm以下、钾10重量ppm以下及钠79重量ppm。
比较例3(有机光电转换元件的制作)
将图案化的用溅射法成膜的约150nm的膜厚的ITO的玻璃基板用有机溶剂、碱性洗剂、超纯水进行清洗并干燥。使ITO面朝上并用UV-O3装置对该基板进行UV-O3处理。
用0.5微米直径的过滤器过滤使聚(3，4)乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶解在水中的水溶液(HCStarckBetech公司制、Bytron P TP AI 4083)的悬浮液。在基板的ITO面侧上通过旋涂将过滤后的悬浮液以70nm的厚度进行成膜，在大气中，在热板上200℃下干燥10分钟。
接着，精制聚(3-己基噻吩)(P3HT)。即，溶解在邻二氯苯30mL中并通过氧化铝/硅胶柱，将得到的溶液注入到甲醇中来使聚合物析出。过滤该聚合物后，进行干燥。
制作了精制后的给电子性高分子材料即聚(3-己基噻吩)(P3HT)和[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比1∶0.8的邻二氯苯溶液。P3HT的添加量相对于邻二氯苯设为1重量％。用0.2μm直径的过滤器对该溶液进行过滤。旋涂得到的萃取物后，在N2气氛中进行干燥。
最后，在如上形成的活性层的上部，在电阻加热蒸镀装置内，形成约2.3nm膜厚的LiF，接着，形成约70nm膜厚的Al，形成电极。进而通过用作为密封材料的环氧树脂(急速固化型Araldite)粘接玻璃基板来实施密封处理，得到有机薄膜太阳能电池。
(光电转换效率的评价)
在实施例及比较例中得到的有机光电转换元件即有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名：CEP-2000型、辐射照度100mW/cm2)对这些有机薄膜太阳能电池照射一定的光，测定产生的电流和电压，算出光电转换效率。将各有机薄膜太阳能电池的短路电流密度、开路电压、填充因子(fill factor)及光电转换效率示于表1。另外，将实施例1及比较例1的各有机薄膜太阳能电池的电流-电压特性示于图4，将实施例2及比较例2的各有机薄膜太阳能电池的电流-电压特性示于图5，将比较例3的有机薄膜太阳能电池的电流-电压特性示于图5。
实施例1及实施例2的有机薄膜太阳能电池与比较例1～比较例3的有机薄膜太阳能电池相比，均显示了高光电转换效率。
表1
Figure BDA0000155510250000171
工业上的可利用性
本发明提供一种有机光电转换元件及其制造方法，因此，是有用的。

Claims (6)

1.一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，
所述活性层中所含的磷化合物、钯化合物、铝化合物、铁化合物、钙化合物、钾化合物及钠化合物的各自的无机化合物的量分别为30重量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，所述有机化合物为通过含有硅胶及氧化铝的吸附剂而被精制的给电子性化合物。
3.一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，
所述活性层中所含的钯化合物的量以钯的量计为30重量ppm以下。
4.一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，其中，
所述活性层中所含的钠化合物的量以钠的量计为30重量ppm以下。
5.一种有机光电转换元件，其具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层，其中，
所述活性层中所含的铁化合物的量以铁的量计为30重量ppm以下。
6.一种有机光电转换元件的制造方法，其为具备一对电极和位于所述一对电极之间且含有有机化合物的活性层的有机光电转换元件的制造方法，所述方法含有以下步骤：
用含有硅胶及氧化铝的吸附剂对作为所述有机化合物的给电子性化合物进行精制；
由包含含有精制后的给电子性化合物的有机化合物的液体，对所述活性层进行成膜。
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