CN102575139B

CN102575139B - 感光性粘接剂组合物、感光性粘接剂片材和使用它们的半导体装置

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Publication number: CN102575139B
Application number: CN201080046229.9A
Authority: CN
Inventors: 嶋田彰; 立花康子; 仁王宏之; 野中敏央
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: JP5887693B2; PH12012500582A1; JPWO2011049011A1; TW201122074A; KR101791710B1; EP2492331B1; US20120181709A1; KR20130026524A; EP2492331A1; MY178933A; TWI504713B; CN102575139A; EP2492331A4; WO2011049011A1

Abstract

一种感光性粘接剂组合物，含有(A)环氧化合物、(B)含有通式(2)所示二胺的残基的可溶性聚酰亚胺、(C)光聚合性化合物和(D)光聚合引发剂，其中，(A)环氧化合物含有通式(1)所示的环氧化合物，且(B)可溶性聚酰亚胺含有通式(2)所示二胺的残基。所述通式(1)中，m和n为满足1≤m+n≤10的0以上的整数。所述通式(2)中，R¹～R⁶分别相同或不同，选自氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、卤素、砜基、硝基和氰基。本发明提供的感光性粘接剂组合物能够在曝光后通过碱性显影液显影，在热压接在基板上时粘接强度高，且绝缘可靠性优异。

Description

感光性粘接剂组合物、感光性粘接剂片材和使用它们的半导体装置

技术领域

本发明涉及感光性粘接剂组合物、感光性粘接剂片材和使用它们的半导体装置。

背景技术

近年来，伴随电子部件的高性能化要求，半导体装置的小型化、工作速度的高速化和配线的高密度化得到了发展，提出了与这些性能对应的各种各样的封装形态。例如，提出了一种三维结构的半导体封装件，其中，在半导体芯片上设置贯通电极，在半导体芯片的正反两面设置与该贯通电极电连接的垫片或凸块(bumps)等电极结构，将这样的半导体芯片层合，确保芯片间的导通。在这种结构的封装件中，大多数情况下，在层合芯片时使用粘接剂。对用于其中的粘接剂，要求低应力性、粘接性、绝缘可靠性和耐焊料回流性。而且，除此以外，为了在于半导体芯片上形成粘接剂被膜的工序中，仅将覆盖电极的粘接剂的部分除掉，使电极露出来而确保导通，有效的方案是能够通过光形成图案、即粘接剂具有感光性。

另外，已知有如下方法，与上述不同，为了形成图像传感器、或MEMS那样的中空状封装件，用具有粘接性的树脂间隔物包围元件周围，在上面贴上玻璃等基板而形成中空结构(参照专利文献1)。在这样的用途中也需要兼具各种安装可靠性和感光性的粘接剂。

作为具有感光性的功能的粘接剂，提出了以聚酰亚胺树脂前体作为原料的材料(参照专利文献2)。但是这些材料因酰亚胺闭环反应而需要在300℃以上的高温下热固化，存在冷却时的热应力变大、对周边构件的损害大的问题。针对这些课题，提出了以可溶性聚酰亚胺为基础树脂、降低了固化温度的材料(参照专利文献3～5)。

专利文献1：日本特开2008-286877号公报

专利文献2：日本特开平04-337380号公报

专利文献3：日本特开2008-281597号公报

专利文献4：日本特开2008-88403号公报

专利文献5：日本特开2009-221453号公报

发明内容

然而，在如专利文献3所记载的树脂设计中，可溶性聚酰亚胺的热应力大，有时对硅片或玻璃基板等基板的热压接性不充分。另外，如专利文献4和5记载的那样在导入脂肪族醚二胺那样的柔软性高的骨架的情况下，存在聚酰亚胺在碱性显影液中的溶解性降低、显影时的分辨率变差的课题，以及由于交联密度减小，因而粘接强度降低的课题。并且，在含有羧酸基的聚酰亚胺中，虽然在碱性显影液中的溶解性提高，但是树脂的极性增高使得亲水性增强，存在绝缘可靠性变差的课题。

本发明的目的是提供一种感光性粘接剂组合物，其能够在曝光后通过碱性显影液显影，在热压接在基板上时粘接强度高，且绝缘可靠性优异。

本发明涉及一种感光性粘接剂组合物，含有(A)环氧化合物、(B)可溶性聚酰亚胺、(C)光聚合性化合物和(D)光聚合引发剂，其中，(A)环氧化合物含有通式(1)所示的环氧化合物，且(B)可溶性聚酰亚胺含有通式(2)所示二胺的残基。

上述通式(1)中，m和n为满足1≤m+n≤10的0以上的整数。

上述通式(2)中，R¹～R⁶分别相同或不同，选自氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、卤素、砜基、硝基和氰基。

另外，本发明包含一种感光性粘接剂片材，在支持体上形成了上述的感光性粘接剂组合物的被膜。

另外，本发明包含一种半导体装置，所述半导体装置通过上述感光性粘接剂组合物的固化物将多个基板或将基板与其他构件粘接。

通过本发明，可得到能够在曝光后通过碱性显影液显影、热压接在基板上时粘接强度高、且绝缘可靠性优异的感光性粘接剂组合物。

具体实施方式

本发明的感光性粘接剂组合物是指能够通过光刻形成图案、且通过热压接可与其他构件粘接的组合物。对固化前的感光性粘接剂组合物的形状没有限定，例如可以举出液状、膜状、涂布在支持体上而成的片状等。

本发明的感光性粘接剂组合物含有(A)环氧化合物、(B)可溶性聚酰亚胺、(C)光聚合性化合物和(D)光聚合引发剂。

(A)环氧化合物含有通式(1)所示的环氧化合物。

上述通式(1)中，m和n为满足1≤m+n≤10的0以上的整数。

通式(1)所示的环氧化合物是分子内具有2个环氧基和1个以上氧化丙烯(-C₃H₆O-)单元的化合物。作为这样的环氧化合物，可以举出“Adeka Resin(注册商标)”EP-4000S、EP-4003S((株)ADEKA制造)等。

通式(1)所示的环氧化合物通过具有环氧基，可以使感光性粘接剂组合物的固化后的交联密度提高，且可以使粘接强度提高。另外，由于该环氧化合物所含有的氧化丙烯单元具有适度的亲水性，因而可以提高感光性粘接剂组合物在碱水溶液中的溶解速度，进而具有提高显影时的分辨率的效果。而且通过将氧化丙烯单元的重复数m+n设定为1以上、更优选为3以上，环氧化合物的亲水性变大，感光性粘接剂组合物对碱水溶液的显影性变得良好。与此相对，在使用不具有氧化丙烯单元的环氧化合物(通式(1)中满足m＝n＝0的化合物)的情况下，感光性粘接剂组合物的显影性降低，显影需要非常多的时间，并且分辨率变差，因而不是优选的。另外，氧化丙烯单元的重复数如果过多，则带来交联密度的降低所致的粘接强度的降低，因而优选将m+n设定为10以下，更优选设定为7以下。如上所示，为了同时实现显影性和粘接强度，理想方案是将氧化丙烯单元的重复数m+n设定为1以上10以下、更优选设定为3以上7以下。

(A)环氧化合物的含量优选相对于(A)～(C)成分的总量为15重量％以上50重量％以下。通过将环氧化合物的含量设定为15重量％以上、更优选20重量％以上，在将显影后的感光性粘接剂组合物被膜与基板热压接时，组合物的粘度下降，热流动量增多，即使对具有阶梯差的基板，密合性也会提高。此处，所谓热流动量是在对感光性粘接剂组合物加热加压时表示感光性粘接剂组合物以何种程度流动的参数。测定方法在后面叙述。另外，从耐热性和显影性的观点考虑，(A)环氧化合物的含量优选相对于(A)～(C)成分的总量为50重量％以下，更优选为40重量％以下。

需要说明的是，在本发明的感光性粘接剂组合物中也可以含有一种以上的上述通式(1)以外的环氧化合物。这种情况下，对于(A)环氧化合物的含量，将通式(1)所示的环氧化合物和通式(1)以外的环氧化合物的总含量作为(A)成分的含量来计算，优选该含量在上述范围内。需要说明的是，在含有通式(1)以外的环氧化合物的情况下，通式(1)所示环氧化合物的含量优选在总环氧化合物中为30～99重量％，更优选为50～99重量％。

作为通式(1)以外的环氧化合物，没有特别限定，可以举出例如商品名Epikote 828、834、1001、1002、1003、1004、1005、1007、1010、1100L(Yuka Shell Epoxy Co.Ltd(株))等双酚A型环氧化合物；商品名Epikote ESCN-220L、220F、220H、220HH、180H65(Yuka Shell Epoxy Co.Ltd(株))等邻甲酚线型酚醛环氧化合物；商品名Epikote 1032H60(Yuka Shell Epoxy Co.Ltd(株))、EPPN-502H(日本化药(株))等线型酚醛环氧化合物；商品名ESN-375、ESN-185(新日铁化学(株))等萘芳烷基线型酚醛环氧化合物；商品名YX4000H(Yuka Shell Epoxy Co.Ltd(株))等联苯酚型环氧化合物。另外，除上述以外，还可以举出双酚A缩水甘油基醚型环氧化合物、双酚F缩水甘油基醚型环氧化合物、线型酚醛缩水甘油基醚型环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、环状脂肪族环氧化合物、和芳香族型环氧化合物。

本发明中的(B)可溶性聚酰亚胺是指，相对于下述有机溶剂100g，在25℃溶解1g以上的聚酰亚胺，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二乙基甲酰胺等酰胺类溶剂；γ-丁内酯；甲基单甘醇二甲醚(methyl monoglyme)、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、甲基三甘醇二甲醚(methyl triglyme)、乙基单甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)、乙基二甘醇二甲醚(ethyl diglyme)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚类溶剂中的任一种。

并且，(B)可溶性聚酰亚胺优选为碱溶性。所谓碱溶性是指相对于四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g，在25℃溶解0.1g以上。

(B)可溶性聚酰亚胺通过四羧酸二酐与二胺的反应得到，具有四羧酸二酐的残基和二胺的残基。在本发明中，四羧酸二酐的残基和二胺的残基优选1)苯环少、2)分子量大且体积大、并且3)醚键等弯曲部位多的结构。通过具有这样的结构，分子链间的相互作用减弱，可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性提高。另外，为了用碱水溶液显影，(B)可溶性聚酰亚胺优选具有碱溶性的官能团。碱溶性的官能团是指具有酸性的官能团，具体可举出酚羟基、羧基等。从固化后获得高绝缘可靠性的观点考虑，更优选含有极性低的羟基。

根据以上内容，在本发明中，(B)可溶性聚酰亚胺含有通式(2)所示的二胺的残基。

上述通式(2)中，R¹～R⁶分别相同或不同，选自氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、卤素、砜基、硝基和氰基。从聚酰亚胺的有机溶剂可溶性和碱溶性的观点考虑，R¹～R⁶优选从氢原子和砜基中选择。

六氟异亚丙基由于分子量大，体积大，所以聚酰亚胺的凝聚能量变小，因而感光性粘接剂组合物的表面张力变小。由此，将涂布在支持体上的感光性粘接剂组合物层合贴附在硅片上后，容易撕下支持体，对硅片的贴附性提高。从提高对硅片的贴附性的观点考虑，优选总二胺残基中含有20mol％以上的上述通式(2)所示的二胺的残基。另外，从柔软性和密合性的观点考虑，含量优选为95mol％以下。

(B)可溶性聚酰亚胺也可以含有下述通式(5)所示二胺的残基。

上述通式(5)中，Y表示-CO-、-SO₂-、-O-、-S-、-CH₂-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-COO-或单键，P和Q各自表示羟基或羧基。

作为通式(5)所示的二胺化合物，可以举出3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯等羟基联苯化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羟苯基〕丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羟苯基〕丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟苯基〕六氟丙烷等羟基二苯基烷烃化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基醚等羟基二苯基醚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯砜等羟基二苯砜化合物；等分子中具有酚羟基的二胺化合物；或者3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等分子中含有羧基的二胺化合物。

另外，在含有通式(5)所示二胺的残基的情况下，从提高固化后的耐化学药品性的观点、或防止因吸水所致的可靠性降低的观点考虑，通式(2)所示的二胺的残基和通式(5)所示的二胺的残基的含量总和优选为总二胺残基的95mol％以下。

从降低玻璃化转变温度、使热压接性提高的观点考虑，(B)可溶性聚酰亚胺优选进一步含有通式(4)所示的二胺的残基作为二胺残基。

通式(4)中的a在2～10的范围内。如果a为2以上，则由醚键产生的柔软化效果提高，可以降低玻璃化转变温度，热压接性提高。另一方面，如果a为10以下，则对显影不会产生不良影响，分辨率提高。另外，a在该范围内时，酰亚胺基间的分子链长度为适当的范围，使得分子链的规则性提高，可以提高固化后的耐化学药品性、耐热性。从获得高分辨率的观点考虑，更优选a为4以下。另外，从不显著降低树脂取向性、且防止用碱水溶液显影时的曝光部分的剥落、不使粘接强度降低的观点考虑，通式(4)所示二胺的残基的含量优选在总二胺残基中为50mol％以下，更优选为40mol％以下。

除上述二胺残基外，在不损害本发明效果的程度上(B)可溶性聚酰亚胺也可以含有其他的二胺残基。例如，可以举出1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2，5-二卤代苯等含1个苯环的二胺；双(4-氨基苯基)醚、双(3-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联茴香胺、邻联甲苯胺、联甲苯胺磺酸等含2个苯环的二胺；1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯等含3个苯环的二胺；2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4’-(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5，10-双(4-氨基苯基)蒽等含4个以上苯环的二胺；等二胺化合物的残基。

(B)可溶性聚酰亚胺优选具有通式(3)所示的酸酐的残基。

由于六氟异亚丙基的分子量大，体积大，所以可溶性聚酰亚胺的凝聚能变小，因而感光性粘接剂组合物的表面张力变小。由此，将涂布在支持体上的感光性粘接剂组合物层合贴附在硅片上后，容易撕下支持体，对硅片的贴附性提高。从对硅片的贴附性良好的观点考虑，优选在总酸酐残基中含有20mol％以上的上述通式(3)所示酸酐的残基。另外，从柔软性和密合性的观点考虑，含量优选为95mol％以下。

除上述二酸酐残基外，在不损害本发明效果的程度上(B)可溶性聚酰亚胺也可以含有其他的二酸酐残基。作为其他的二酸酐，例如，可以举出均苯四酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BSAA)等。

另外，优选用苯胺衍生物或二羧酸酐将(B)可溶性聚酰亚胺的末端的至少一部分封端。由此，可以容易地将可溶性聚酰亚胺的重均分子量调整为适当的范围。另外，可期待抑制由末端官能团的交联所致的粘度升高。作为苯胺衍生物，优选2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。作为二羧酸酐，可以优选使用马来酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2-二羧基萘酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等。

(B)可溶性聚酰亚胺的重均分子量优选为10,000以上100,000以下。在含有2种以上可溶性聚酰亚胺的情况下，只要其中至少一种的重均分子量为上述范围即可。重均分子量小于10,000的情况下，有时机械强度降低，粘接强度减弱。重均分子量优选为12,000以上。另一方面，如果重均分子量超过100,000，则有时在碱水溶液中的显影性降低，产生显影残渣。重均分子量优选为50,000以下。需要说明的是，本发明中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定，并经聚苯乙烯换算计算出来。

需要说明的是，在本发明的感光性粘接剂组合物中也可以含有不包含通式(2)的二胺的可溶性聚酰亚胺。这种情况下，将全部的可溶性聚酰亚胺的总含量作为(B)成分的含量来计算。另外，在含有其他的可溶性聚酰亚胺的情况下，包含通式(2)的二胺的可溶性聚酰亚胺的含量优选在总可溶性聚酰亚胺中为30～99重量％，更优选为 50～99重量％。

(B)可溶性聚酰亚胺的合成方法没有特别限定，可以使用二胺和四羧酸二酐通过公知的方法合成。例如，可以利用下述方法得到聚酰亚胺前体，将其利用公知的酰亚胺化方法合成可溶性聚酰亚胺，所述方法包括：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(也可以将一部分置换为苯胺衍生物)反应的方法；通过四羧酸二酐和醇的反应得到二酯后，在缩合剂的存在下与二胺(也可以将一部分置换为苯胺衍生物)反应的方法；通过四羧酸二酐和醇的反应得到二酯后，将剩余的2个羧基酰氯化，再与二胺(也可以将一部分置换为苯胺衍生物)反应的方法等。

本发明的感光性粘接剂组合物含有(C)光聚合性化合物和(D)光聚合引发剂。(C)光聚合性化合物优选在分子内具有至少一个不饱和双键的化合物。例如，可以举出具有选自乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的基团的化合物。

作为(C)光聚合性化合物，例如，可以举出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二氢萘、1，3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1，3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。

这些中，作为特别优选的化合物，可以举出1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。

从显影后获得足够的残膜的方面考虑，感光性粘接剂组合物中的(C)光聚合性化合物的含量优选相对于(B)可溶性聚酰亚胺100重量份为20重量份以上，进一步优选为40重量份以上。另一方面，从固化膜的耐热性提高的方面考虑，(C)光聚合性化合物的含量优选150重量份以下，进一步优选为100重量份以下。

作为(D)光聚合引发剂，例如，可以举出二苯甲酮、米希勒酮 (Michler′s ketone)、4，4，-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3，3，4，4，-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；3，5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亚苄基化合物；7-二乙基氨基-3-壬基香豆素、4，6-二甲基-3-乙基氨基香豆素、3，3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素等香豆素化合物；2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌等蒽醌化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻化合物；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等巯基化合物；N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸等甘氨酸化合物；1-苯基-1，2-丁烷二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二酰基(bis(α-isonitrosopropiophenone oxime)isophthal)、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰基肟)等肟化合物；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮化合物；2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。其中，从光反应的方面考虑，优选选自上述二苯甲酮化合物、甘氨酸化合物、巯基化合物、肟化合物、α-氨基烷基苯酮化合物和2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑中的化合物。这些光聚合引发剂可单独使用或组合两种以上使用。作为光聚合引发剂，更优选肟化合物，特别优选为选自1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二酰基、OXE01、OXE02(商品名、Ciba Specialty Chemicals社制造)和NCI-831(商品名、ADEKA社制造)中的化合物。

(D)光聚合引发剂的优选含量相对于100重量份(B)可溶性聚酰亚胺为0.1～40重量份。在组合使用两种以上光聚合引发剂的情况下，优选其总量在该范围。如果(D)光聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，则曝光时的聚合性化合物的聚合反应充分进行。另外，如果含量为40重量份以下，则即使为厚膜也可以具有充分的光线透过率，能够制作布线图案。另外，(D)光聚合引发剂的含量可根据所选择的光聚合引发剂的种类在上述的范围内适宜选择。

另外，根据需要，为了提高感光性粘接剂组合物和基板的密合性，感光性粘接剂组合物也可以含有表面活性剂。而且，感光性粘接剂组合物中还可以含有二氧化硅、二氧化钛等无机颗粒、或者聚酰亚胺的粉末等。而且，为了提高与硅片等基板的粘接性，感光性粘接剂组合物也可以含有硅烷偶联剂、钛螯合剂等。

另外，根据需要感光性树脂组合物还可以含有交联剂、交联促进剂、增感剂、溶解调整剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。

本发明的感光性粘接剂片材是在支持体上形成了感光性粘接剂组合物的被膜的物质。对支持体没有特别限定，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等市售的各种膜。为了提高密合性和剥离性，也可以对支持体与感光性粘接剂组合物被膜的接合面用硅酮、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等实施表面处理。而且，对支持体的厚度没有特别限定，然而从作业性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。

另外，感光性粘接剂片材也可以在感光性粘接剂组合物被膜上具有保护膜以保护表面。由此，可以保护感光性粘接剂片材表面免受大气中的尘土或尘垢等污染物质的影响。

作为保护膜，可以举出聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜等。保护膜优选为与感光性粘接剂组合物被膜的粘接力小的膜。

接下来，对制作本发明的感光性粘接剂片材的方法进行说明。本发明的感光性粘接剂片材可通过将感光性粘接剂组合物清漆涂布在支持体上，接着根据需要将其干燥来得到。感光性树脂组合物清漆可通过在感光性树脂组合物中添加有机溶剂来得到。另外，含有制造工序中所用的有机溶剂的感光性树脂组合物可以直接用作感光性树脂组合物清漆。作为有机溶剂，只要溶解感光性树脂组合物即可。

作为有机溶剂，具体可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚；乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮；丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇；甲苯、二甲苯等芳香族烃；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。

另外，也可以使用滤纸、过滤器将感光性粘接剂组合物清漆过滤。对过滤方法没有特别限定，但优选使用了保留粒径0.4μm～10μm的过滤器的加压过滤。

作为将感光性粘接剂组合物清漆涂布在支持体上的方法，可以举出使用了旋转器的旋涂、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、或者使用了刮板式涂布机、模涂机、压延涂布机、凹液面涂布机、棒涂布机、辊涂机、逗号辊涂布机、凹版涂布机、网式涂布机、狭缝式模头挤出涂布机等的涂布方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、清漆的固体成分浓度、粘度等的不同而不同，但是优选使干燥后的膜厚成为0.5μm以上100μm以下。

干燥可以使用烘箱、加热板、红外线加热器等。干燥温度和干燥时间只要是能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适宜设定感光性树脂组合物被膜成为未固化或半固化状态的那样的范围。具体地说，优选在40℃至120℃的温度范围干燥1分钟至数十分钟。另外，也可以组合这些温度，进行阶段性升温，例如可以在70℃、80℃、90℃进行各1分钟热处理。

接下来，作为本发明的感光性粘接剂组合物和感光性粘接剂片材的用途，对半导体装置进行说明。本发明的半导体装置是指多个基板或基板与其他的构件通过感光性粘接剂组合物的固化物粘接起来的物质。

作为基板，可以举出半导体基板、有机类基板、无机类基板、和在这些基板上配置有电路的半导体元件或电路基板，但不限于这些。作为半导体基板的例子，可举出硅或镓砷等半导体晶片或将其切断后的基板。作为有机类基板的例子，可以举出玻璃布·环氧敷铜箔层积板等玻璃基材敷铜箔层积板；玻璃无纺布·环氧敷铜箔层积板等复合敷铜箔层积板；聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜类树脂基板等耐热·热塑性基板；聚酯敷铜箔膜基板、聚酰亚胺敷铜箔膜基板等柔性基板。另外，作为无机类基板的例子，可以举出氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板；铝原料基板、铁原料基板等金属类基板；玻璃基板。电路的构成材料的例子可以举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机类氧化物等的电阻体、含有玻璃类材料和/或树脂等的低电介质、含有树脂或高介电常数无机颗粒等的高电介质、含有玻璃类材料等的绝缘体等。

以下说明本发明的半导体装置的具体例。需要说明的是，近年来，提出过各种结构的半导体装置，本发明的感光性粘接剂组合物的用途不限于以下的例子。

在形成有电路和凸块的硅片上贴附感光性粘接剂片材、或涂布上感光性粘接剂组合物的清漆，形成感光性粘接剂组合物被膜。其后，为了在覆盖凸块部分的感光性粘接剂组合物被膜上设置开口部，对感光性粘接剂组合物被膜进行曝光和显影，制作布线图案。将这样得到的带有感光性粘接剂组合物被膜的硅片以通过凸块可电气连接的方式与另外的硅片层积并进行热压接。将其加热，使感光性粘接剂组合物被膜固化。如此重复将硅片通过感光性粘接剂组合物被膜的固化物进行粘接的操作，从而得到三维多层结构的半导体封装件。

另外，对半导体装置的另一例子进行说明。在形成有图像传感器元件的半导体晶片上贴附感光性粘接剂片材、或涂布感光性粘接剂组合物的清漆，形成感光性粘接剂组合物被膜。对感光性粘接剂组合物被膜进行曝光和显影，除去传感器部分上的被膜，剩下周围的被膜。在所剩的感光性粘接剂组合物被膜上层积玻璃基板，进行热压接。将其加热，使感光性粘接剂组合物被膜固化。这样，得到以形成了布线图案的感光性粘接剂组合物被膜的固化物为隔壁、半导体晶片和玻璃基板通过该隔壁粘接的、中空结构的图像传感器晶片。

接着，举例说明对感光性粘接剂组合物和感光性粘接剂片材进行图案加工的方法、以及将它们热压接在其他构件上的方法。

首先，对使用感光性粘接剂组合物清漆在基板上形成感光性粘接剂组合物被膜的方法进行说明。将感光性粘接剂组合物清漆涂布在基板上。作为涂布方法，可以举出使用了旋转器的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、清漆的固体成分浓度和粘度等的不同而不同，但优选以干燥后的膜厚成为0.5μm以上100μm以下的方式涂布。接着，将涂布了感光性粘接剂组合物清漆的基板干燥，得到感光性粘接剂组合物被膜。可以使用烘箱、加热板、红外线加热器等来干燥。干燥温度和干燥时间只要是可使有机溶剂挥发的范围即可，优选适宜设定为感光性粘接剂组合物被膜成为未固化或半固化状态的那样的范围。具体地说，优选在50～150℃的温度范围干燥1分钟至数小时。

另一方面，在使用感光性粘接剂片材的情况下，具有保护膜时将保护膜剥离，使感光性粘接剂片材与基板相对，通过热压接而贴合。热压接可以通过热压处理、热层积处理、热真空层积处理等进行。从对基板的密合性和埋入性的方面考虑，热压接温度优选40℃以上。另外，为了防止热压接时感光性粘接剂片材固化、曝光·显影工序中的图案形成时的分辨率变差，热压接温度优选150℃以下。热压接后剥下支持体膜，则感光性粘接剂被膜残留在基板上。

接下来，在通过上述方法形成的感光性粘接剂组合物被膜上，通过具有所期望的图案的掩模照射化学射线，进行曝光。作为用于曝光的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。本发明中优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)。对于感光性粘接剂片材，在支持体为对这些光线透明的材质时，也可以不从感光性粘接剂片材上剥离支持体而进行曝光。

形成图案时，曝光后使用显影液将未曝光部除去。作为显影液，优选四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以在这些碱水溶液中含有一种或数种选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮等中的化合物。

显影可以通过将上述的显影液向基板的被膜面喷雾、将被膜连同基板一起浸在显影液中等的方法进行。也可以在将基板浸在显影液中的同时施加超声波。另外，也可以一边使基板旋转一边将显影液向被膜面喷雾。显影时间、显影步骤、显影液的温度这些显影时的条件只要是可除去未曝光部的条件即可。为了加工微细图案、或除去图案间的残渣，优选在除去未曝光部后进一步进行显影。

显影后，也可以用水进行漂洗处理。也可以将乙醇、异丙醇等醇；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯等添加在水中进行漂洗处理。

在显影时的图案的分辨率提高、或显影条件的容许范围增大的情况下，也可以引入在显影前进行烘烤处理的工序。作为烘烤处理的温度，优选50～180℃的范围，更优选60～120℃的范围。烘烤处理的时间优选5秒～数小时。

从减少图案形成后残存在感光性粘接剂组合物被膜中的溶剂、挥发成分、水等的观点考虑，优选在60～200℃的范围加热干燥。加热干燥时间优选1分钟～数小时。

将这样得到的形成有经图案化加工的感光性粘接剂组合物被膜的基板热压接在其他的基板或其他的构件上。热压接温度只要在形成被膜的树脂的玻璃化转变温度以上即可，优选100～400℃的温度范围。另外，压接时的压力优选0.01～10MPa的范围。时间优选1秒～数分钟。

热压接后，施加120℃至400℃的温度，使感光性粘接剂组合物被膜成为固化膜。加热温度优选150℃以上、300℃以下的温度，更优选180℃以上、250℃以下。加热处理可以在规定的温度范围内阶段性升温或连续升温。加热处理时间优选5分钟至5小时。作为一例，可以举出在130℃、200℃各进行30分钟热处理、或者从室温至250℃用2小时直线升温等的条件。

如此热压接得到的粘接体，其粘接强度从粘接可靠性的观点考虑优选为40MPa以上。更优选为50MPa以上。

固化膜的膜厚可以任意设定，但优选为0.5μm以上100μm以下。

实施例

以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。需要说明的是，各实施例中用简写符号示出的原料的详情如下所示。

<聚酰亚胺的原料>

ODPA：4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(MANAC株式会社制造)

6FDA：4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(大金工业株式会社制造)

BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AZ Electronic Materials株式会社制造)

MBAA：[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷(和歌山精化工业株式会社制造)

SiDA：双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学株式会社制造)

MAP：3-氨基苯酚(东京化成株式会社制造)

D-230：聚氧丙烯二胺(MITSUI FINE CHEMICAL株式会社制造、商品名“Jeffamine”D-230通式(4)的a＝2～3)

D-400：聚氧丙烯二胺(MITSUI FINE CHEMICAL株式会社制造、商品名“Jeffamine”D-400通式(4)的a＝5～7)。

<光聚合性化合物>

BP-6EM：氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造、商品名“BP-6EM”)

DCP-A：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造、商品名“DCP-A”)

MOI-BP：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯嵌段体(昭和电工株式会社制造“Karenz(注册商标)”MOI-BP)

DPE-6A：二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造、商品名“DPE-6A”)

<环氧化合物>

EP4003S：氧化丙烯改性BisA型环氧树脂((株)ADEKA制造、商品名“Adeka Resin(注册商标)”EP-4003S、通式(1)中m+n＝5～6

EP4000S：氧化丙烯改性BisA型环氧树脂((株)ADEKA制造、商品名“Adeka Resin(注册商标)”EP-4000S、通式(1)中m+n＝1～2

EP4010S：氧化丙烯改性BisA型环氧树脂((株)ADEKA制造、商品名“Adeka Resin(注册商标)”EP-4010S、通式(1)中m+n＝1～2的化合物的二聚体(即，下式(6)所示的化合物)

850S：BisA型环氧树脂(DIC株式会社制造、商品名“EPICLON(注册商标)”850S、通式(1)中m+n＝0)。

<光聚合引发剂>

NCI831：光自由基聚合引发剂(ADEKA株式会社制造、商品名 “NCI-831”)

<表面活性剂>

L1980：“Disparlon(注册商标)”L1980(楠本化成株式会社制造)

<溶剂>

γBL：γ丁内酯。

以下给出各实施例和比较例中的评价方法。

<聚酰亚胺的分子量>

使用将聚酰亚胺溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中而得到的固态成分浓度0.1重量％的溶液，通过以下所示构成的GPC装置Waters2690(Waters株式会社制造)测定，计算出聚苯乙烯换算的重均分子量。GPC测定条件是，流动相为将LiCl和磷酸分别以浓度0.05mol/L溶解而得到的NMP溶液，展开速度设定为0.4ml/分钟。

检测器：Waters996

系统控制器：Waters2690

柱温箱：Waters HTR-B

温度控制器：Waters TCM

柱：TOSOH grard comn

柱：TOSOH TSK-GEL α-4000

柱：TOSOH TSK-GEL α-2500。

<聚酰亚胺的酰亚胺化率>

首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认存在由聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm^-1附近、1377cm^-1附近)。接下来，对于该聚合物，在350℃热处理1小时后，再次测定红外吸收光谱，比较热处理前和热处理后的1377cm^-1附近的峰强度。将热处理后的聚合物的酰亚胺化率设定为100％，由峰强度比求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。

<对硅片的贴附性>

使用逗号辊涂布机将各实施例和比较例中制作的感光性粘接剂组合物清漆涂布在厚度38μm的PET膜上，在100℃进行15分钟干燥后，层积厚度10μm的PP膜作为保护膜，得到感光性粘接剂片材。以感光性粘接剂组合物被膜的膜厚为25μm的方式进行涂布。其后，剥离保护膜，使用层积装置((株)Takatori制造、VTM-200M)在处理台温度80℃、辊温度80℃、压力150Pa、贴附速度5毫米/秒、贴附压力0.2MPa的条件下将该剥离面层压在硅片上。然后，撕下支持体膜，将撕下支持体膜时感光性粘接剂组合物被膜没有残留在支持体膜上都贴在硅片上的情况设为A，一部分贴在硅片上的情况设为B，没有贴在硅片上而是残留在支持体膜上的情况设为C。

<分辨率的评价>

将用与上述相同的方法得到的感光性粘接剂片材的保护膜剥离，使用层积装置((株)Takatori制造、VTM-200M)在处理台温度80℃、辊温度80℃、压力150Pa、贴附速度5毫米/秒、贴附压力0.2MPa的条件下将该剥离面层压在硅片上。然后，撕下支持体膜后，在以超高压汞灯为光源的曝光装置上设置具有L/S(线与间隙)＝75/75、50/50、40/40、30/30、25/25μm的图案的掩模，以曝光量400mJ/cm²(换算成h射线)进行曝光。曝光后，通过浸渍显影，使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液除去未曝光部，用水进行漂洗处理。显影时间设定为未曝光部完全溶解的时间的2倍。将这样得到的图案用光学显微镜进行观察，将图案的线上没有堵塞(clogging)等异常的最小的图案尺寸用作分辨率的评价的指标。

<感光性粘接剂片材的热压接性的评价>

将与上述相同的方法得到的感光性粘接剂片材的保护膜剥离，使用层积装置((株)Takatori制造、VTM-200M)在处理台温度80℃、辊温度80℃、压力150Pa、贴附速度5毫米/秒、贴附压力0.2MPa的条件下将该剥离面层压在硅片上。然后，撕下支持体膜后，使用以超高压汞灯作为光源的曝光装置以曝光量400mJ/cm²(换算成h射线)进行曝光。将上述得到的曝光后的带感光性粘接剂组合物被膜的硅片切断成50×50mm，使感光性粘接剂组合物被膜向上载置于加热板上，保持1分钟。1分钟后，在其上载置2×2mm的硅片，从100 ℃开始每间隔10℃升高温度，进行试验。将感光性粘接剂组合物被膜产生粘性、与硅片粘接起来的最低的温度作为热压接温度。在较低温度产生粘性的片材，热压接性优异。

<感光性粘接剂片材的热流动量的评价>

将用与上述相同的方法得到的感光性粘接剂片材的保护膜剥离，使用以超高压汞灯作为光源的曝光装置以曝光量400mJ/cm²(换算成h射线)进行曝光。将曝光后的感光性粘接剂片材切成5×5mm。将切成的样品以感光性粘接剂组合物被膜与玻璃板接触的方式贴合在经过于150℃的加热板上加热的玻璃板上，从支持体膜上方载置500g砝码加压30秒。30秒后，对粘接在玻璃板上的感光性粘接剂片材用光学显微镜进行观察，计测感光性粘接剂组合物从支持体膜露出的最长部分的长度。算出(从支持体膜露出的长度)/(压接前的长度(5mm))作为热流动量。

<粘接强度的评价>

将用与上述相同的方法得到的感光性粘接剂片材的保护膜剥离，使用层积装置((株)Takatori制造、VTM-200M)在处理台温度80℃、辊温度80℃、压力150Pa、贴附速度5毫米/秒、贴附压力0.2MPa的条件下将该剥离面层压在硅片上。然后，撕下支持体膜后，使用以超高压汞灯作为光源的曝光装置以曝光量400mJ/cm²(换算成h射线)进行曝光。将曝光后的带感光性粘接剂组合物被膜的硅片切断成50×50mm，以感光性粘接剂组合物被膜朝上的方式载置在150℃的加热板上，保持1分钟。1分钟后，在其上载置2×2mm的硅片，以压力0.2MPa热压接30秒。其后，在250℃的惰性气体烘箱氮气气氛下加热60分钟进行固化，得到硅片彼此粘接起来的样品。其后，使用晶片切变强度测试机(Dage系列4000)，于温度30℃评价粘接力。

样品尺寸2mm×2mm

测试速度200μm/s

测试高度300μm

<绝缘可靠性试验>

使用镊子的前端部将各实施例和比较例中制作的感光性树脂组合物涂布在L/S＝10μm/10μm的铜梳齿电极上，在大气中100℃下干燥15分钟。接着，使用超高压汞灯，以曝光量400mJ/cm²(换算成h射线)进行曝光处理后，使用惰性气体烘箱在N₂气氛下于200℃热处理60分钟，制作成评价用样品。对所得到的评价用样品的电极间在温度85℃、相对湿度85％的气氛下连续施加20V电压，进行1000小时的绝缘可靠性试验。1000小时后线间绝缘电阻值为1×10⁴Ω以上的情况下，绝缘可靠性设定为1000小时。试验过程中线间绝缘电阻值变得小于1×10⁴Ω的情况下，将此时的试验时间作为绝缘可靠性的值。铜梳齿电极使用的是如下形成的电极：在硅基板上依次层积厚度0.4μm的热氧化膜、厚度0.8μm的氮化硅膜、厚度0.08μm的铬基底电极和厚度10μm的铜电极，将所得层积体进行图案加工所形成的电极。

实施例1

(聚酰亚胺的聚合)

在300ml的四口烧瓶上设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，投料γBL 92.60g和ODPA 31.02g，于60℃搅拌使其溶解。其后，在60℃下一边搅拌一边添加MAP 2.18g、SiDA 1.24g、D-2307.14g和BAHF 20.14g，搅拌1小时。其后升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到可溶性聚酰亚胺溶液A(固态成分浓度40.0重量％)。所得到的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为20,050，酰亚胺化率为95％。另外，可溶性聚酰亚胺在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g中25℃下溶解0.1g以上，是碱溶性的。

(感光性树脂组合物的制造和评价)

在8.8g通过上述记载的方法得到的可溶性聚酰亚胺溶液A中添加1.8g BP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831、2.5g EP4003S和0.02gL1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

实施例2

在300ml的四口烧瓶上设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，投料γBL98.37g和ODPA31.02g，于60℃搅拌使其溶解。其后，在60℃下一边搅拌一边添加MAP2.18g、SiDA1.24g和BAHF31.13g，搅拌1小时。其后升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到可溶性聚酰亚胺溶液B(固态成分浓度40.0重量％)。所得到的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为28,500、酰亚胺化率为99％。并且，可溶性聚酰亚胺在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g中25℃下溶解0.1g以上，是碱溶性的。将上述得到的可溶性聚酰亚胺溶液B，与实施例1同样地与各成分混合，得到感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性和粘接强度的评价。

实施例3

在8.8g通过实施例1得到的可溶性聚酰亚胺溶液A中添加1.8gBP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831、1.5g EP4003S和0.02g L1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

实施例4

在8.8g通过实施例1得到的可溶性聚酰亚胺溶液A中添加1.8gBP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831、1.0g EP4003S和0.02g L1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

实施例5

在8.8g通过实施例1得到的可溶性聚酰亚胺溶液A中添加1.8gBP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831、1.0g EP4000S和0.02g L1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

实施例6

在8.8g通过实施例1得到的可溶性聚酰亚胺溶液A中添加1.8gBP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831、0.8g EP4003S和0.02g L1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

实施例7

在300ml的四口烧瓶上设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，投料γBL88.75g和ODPA31.02g，于60℃搅拌使其溶解。其后，在60℃下一边搅拌一边添加MAP2.18g、SiDA1.24g、D-230 11.9g和BAHF 12.82g，搅拌1小时。其后升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到可溶性聚酰亚胺溶液C(固态成分浓度40.0重量％)。所得到的可溶性聚酰亚胺在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g中25℃下溶解0.1g以上，是碱溶性的。所得到的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为19,000、酰亚胺化率为98％。将上述得到的可溶性聚酰亚胺溶液C，与实施例6同样地与各成分混合，得到感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

实施例8

在300ml的四口烧瓶上设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，投料γBL101.46g和ODPA31.02g，在60℃搅拌使其溶解。其后，在60℃下一边搅拌一边添加MAP2.18g、SiDA1.24g、D-40013.05g和BAHF20.14g，搅拌1小时。其后升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到可溶性聚酰亚胺溶液D(固态成分浓度40.0重量％)。所得到的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为19,950、酰亚胺化率为99％。另外，可溶性聚酰亚胺在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g中25℃下溶解0.1g以上，是碱溶性的。将上述得到的可溶性聚酰亚胺溶液D，与实施例6同样地与各成分混合，得到感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。进行分辨率评价后的结果是，75μm间距以下的微细图案发生部分剥离。

实施例9

在300ml的四口烧瓶上设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，投料γBL96.06g、ODPA15.51g和6FDA22.21g，于60℃搅拌使其溶解。其后，在60℃下一边搅拌一边添加MAP2.18g、SiDA1.24g、D-2307.14g和BAHF20.14g，搅拌1小时。其后升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到可溶性聚酰亚胺溶液E(固态成分浓度40.0重量％)。所得到的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为22,100、酰亚胺化率为96％。另外，可溶性聚酰亚胺在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g中25℃下溶解0.1g以上，是碱溶性的。将上述得到的可溶性聚酰亚胺溶液E，与实施例4同样地与各成分混合，得到感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

比较例1

在8.8g通过实施例1得到的可溶性聚酰亚胺溶液A中添加1.8gBP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831和0.02g L1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

比较例2

在300ml的四口烧瓶上设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，投料γBL86.89g和ODPA31.02g，于60℃搅拌使其溶解。其后，在60℃下一边搅拌一边添加MAP2.18g、 SiDA17.40g和BAHF7.33g，搅拌1小时。其后升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到可溶性聚酰亚胺溶液F(固态成分浓度40.0重量％)。所得到的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为17,200、酰亚胺化率为96％。另外，可溶性聚酰亚胺并未在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g中25℃下溶解0.1g以上，不是碱溶性的。将可溶性聚酰亚胺溶液F，与比较例1同样地与各成分混合，得到感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。由于聚酰亚胺F不是碱溶性的，所以无法形成图案。

比较例3

在300ml的四口烧瓶上设置搅拌机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗，在氮气气氛下，投料γBL99.04g和ODPA31.02g，于60℃搅拌使其溶解。其后，在60℃下一边搅拌一边添加2.18g MAP、2.49gSiDA、8.59g MBAA和21.75g D-400，搅拌1小时。其后升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到可溶性聚酰亚胺溶液G(固态成分浓度40.0重量％)。所得到的可溶性聚酰亚胺的重均分子量为16,800，酰亚胺化率为99％。另外，可溶性聚酰亚胺在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液100g中25℃下溶解0.1g以上，是碱溶性的。将上述得到的可溶性聚酰亚胺溶液G，与比较例1同样地与各成分混合，得到感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，欲用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价，但没能贴在硅片上。

因此，将所得到的感光性粘接剂组合物清漆直接旋涂在硅片上，在加热板上以100℃干燥5分钟。进行涂布使干燥后的厚度为25μm。采用基于上述的方法，对其进行分辨率、热压接性、热流动量、粘接强度和绝缘可靠性的评价。

比较例4

在8.8g通过实施例2得到的可溶性聚酰亚胺溶液B中添加1.8g BP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831、0.8g EP4010S和0.02g L 1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性和粘接强度的评价。由于EP4010S是环氧化合物的二聚体，重复长度长，所以显影性降低，无法形成图案。

比较例5

在8.8g通过实施例2得到的可溶性聚酰亚胺溶液B中添加1.8gBP-6EM、0.2g DPE-6A、0.2g NCI831、0.8g 850S和0.02g L1980，混合搅拌，得到作为粘性液体的感光性粘接剂组合物清漆。针对所得到的感光性粘接剂组合物，采用上述方法进行对硅片的贴附性、分辨率、热压接性和粘接强度的评价。由于850S环氧化合物的亲水性低，所以显影性降低，无法形成图案。

将各实施例和比较例中得到的感光性粘接剂组合物的组成示于表1～2，将评价结果示于表3～4。

[表3]

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

贴附性

A

L/S分辨率(μm)

50/50

40/40

30/30

75/75

30/30

75/75

热压接性(℃)

100

120

140

120

热流动量(％)

7.0

6.2

4.3

2.5

2.3

1.5

1.9

粘接强度(MPa)

70

80

66

60

70

58

48

绝缘可靠性

1000小时

[表4]

实施例8

实施例9

比较例1

比较例2

比较例3

比较例4

比较例5

贴附性

A

C

A

L/S分辨率(μm)

75/75

30/30

75/75

不能显影

100/100

不能显影

热压接性(℃)

120

100

160

120

160

热流动量(％)

1.6

2.4

0

2.9

2.3

2.6

粘接强度(MPa)

50

63

10

15

42

45

85

绝缘可靠性

1000小时

300小时

1000小时

通过本发明，可得到在曝光后能够通过碱性显影液显影、在热压接在基板上时粘接强度高、且绝缘可靠性优异的感光性粘接剂组合物。

本发明的感光性粘接剂组合物和使用该组合物的感光性粘接片材优选用于制造三维结构的半导体封装件、或如图像传感器那样的中空状封装件。

Claims

1.一种感光性粘接剂组合物，含有(A)环氧化合物、(B)可溶性聚酰亚胺、(C)光聚合性化合物和(D)光聚合引发剂，其中，(A)环氧化合物含有通式(1)所示的环氧化合物，且(B)可溶性聚酰亚胺含有通式(2)所示二胺的残基，

上述通式(1)中，m和n为满足1≤m+n≤10的0以上的整数；

上述通式(2)中，R¹～R⁶分别相同或不同，选自氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、卤素、砜基、硝基和氰基，

所述(A)环氧化合物的含量相对于(A)～(C)成分的总量为15重量％以上50重量％以下。

2.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述(B)可溶性聚酰亚胺含有通式(3)所示酸酐的残基，

3.如权利要求1或2所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述(B)可溶性聚酰亚胺还含有通式(4)所示二胺的残基，

上述通式(4)中，a表示2～10的范围。

4.如权利要求3所述的感光性粘接剂组合物，其中，通式(4)所示二胺的残基在总二胺残基中所占的量为50mo1％以下。

5.一种感光性粘接剂片材，在支持体上形成有权利要求1～4中任一项所述的感光性粘接剂组合物的被膜。

6.一种半导体装置，其中，通过权利要求1～4中任一项所述的感光性粘接剂组合物的固化物，将多个基板或将基板与其他构件粘接。