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CN102575022A - 用于制备沥青/聚合物组合物的基于植物和/或动物来源的油的含有高浓度聚合物的母液 - Google Patents

用于制备沥青/聚合物组合物的基于植物和/或动物来源的油的含有高浓度聚合物的母液 Download PDF

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CN102575022A CN2010800460715A CN201080046071A CN102575022A CN 102575022 A CN102575022 A CN 102575022A CN 2010800460715 A CN2010800460715 A CN 2010800460715A CN 201080046071 A CN201080046071 A CN 201080046071A CN 102575022 A CN102575022 A CN 102575022A
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Abstract

本发明涉及不含石油来源的油的母液，其包含至少一种植物和/或动物来源的油、相对于所述母液的质量为20重量％至50重量％的聚合物，含有至少一种交联剂或不含交联剂，所述植物和/或动物来源的油为酸，根据标准NF EN ISO 660测得的酸值为50～300mg KOH/g。该含有高浓度聚合物的母液是稳定的并且不形成凝胶，因此可以被稀释并用于制备交联的沥青/聚合物组合物，然后用于制备沥青混合料。

Description

用于制备沥青/聚合物组合物的基于植物和/或动物来源的油的含有高浓度聚合物的母液
技术领域
本发明属于沥青领域，特别地属于可用于高速公路和/或工业应用的沥青/聚合物组合物领域。
本发明涉及包含植物和/或动物来源的酸性油的浓缩的聚合物母液、其制备方法及其用于制备沥青/聚合物组合物和沥青涂料(例如沥青混合料、表面敷料、膜或密封料)的用途。本发明还涉及由所述母液制备沥青/聚合物组合物的方法，由该方法获得的沥青/聚合物组合物及其在高速公路应用中特别是用于制备沥青混合料中的用途。最后本发明涉及由所述母液制备沥青混合料的方法，由该方法获得的沥青混合料及其在高速公路应用中用于制备路面、地基和/或基层的用途。
现有技术
专利EP0096638描述了一种特别地从由烃油组成的母液制备交联的沥青/聚合物组合物的方法，所述烃油在大气压力下的馏程为100℃至450℃，选自芳香型石油馏分、环烷烃-链烷烃型石油馏分、环烷烃-芳香型石油馏分、煤馏油和植物来源的油。母液中聚合物的量可以占烃油重量的5％至40％。没有明确说明植物来源的油的化学性质和理化特性。
专利EP0582703描述了一种从由烃油组成的母液制备交联的沥青/聚合物组合物的方法，所述烃油在大气压力下的馏程为100℃至600℃，选自芳香型石油馏分、链烷烃型石油馏分、环烷烃-链烷烃型石油馏分、环烷烃-芳香型石油馏分、煤馏油和植物来源的油。母液中聚合物的量可以占烃油重量的5％至40％。同样，没有明确说明植物来源的油的化学性质和理化特性。
申请WO2007068461描述了一种沥青粘结剂，其包含至少一种沥青、至少一种交联或非交联聚合物，用为植物来源的油并且特别地为蓖麻油甲酯的稀释剂(fluxant)来稀释。用该蓖麻油甲酯稀释的沥青粘结剂可由包含至少一种交联或非交联聚合物和蓖麻油甲酯的母液制得。相对于母液的总重量聚合物的重量百分比为1％至30％。本申请人认识到由植物来源的油例如申请WO2007068461中描述的植物来源的油，即蓖麻油甲酯制备的母液不稳定并且在储存过程中凝胶化的速度比根据本发明的母液快得多。
申请WO2008077888描述了一种沥青组合物，其用包含至少一种植物来源化合物和至少一种源自原油精炼的烃馏分的稀释剂来稀释。所稀释的沥青组合物可由包含至少一种聚合物和稀释剂的母液制得，所述稀释剂基于植物来源化合物和源自原油精炼的烃馏分。母液中稀释剂与聚合物的质量比(稀释剂/聚合物)为10∶90至90∶10。这种母液的缺点在于由石油来源的油和植物来源的油的混合物配制，而不是像根据本发明的母液一样完全由植物来源的油配制。
发明概述
在这样的情况下，本发明的目的是提出一种完全由植物和/或动物来源的油配制的新型母液，该母液的聚合物浓度非常高，粘度非常低，在其制备和储存过程中稳定，在其制备和储存过程中经过数天不会凝胶化。当母液的聚合物浓度非常高时，会出现母液凝胶化的问题，当母液的交联聚合物浓度非常高时更是如此。凝胶化的结果是不能处理和稀释母液，因此导致不能由这些母液配制沥青/聚合物组合物，特别是交联的。本申请人认识到，当植物和/或动物来源的油选自具有酸性质的植物和/或动物来源的油时，可完全由该植物和/或动物来源的油配制聚合物浓度非常高的母液而不会出现凝胶化现象。因此，本申请人认识到，不是所有的植物和/或动物来源的油都能够配制稳定且不凝胶化的聚合物浓度非常高的母液，而是通过选择特定具有酸性质的植物和/或动物来源的油才获得数天稳定且不凝胶化的聚合物浓度非常高的母液。本申请人还认识到，由这些植物和/或动物来源的酸性油配制的母液具有低粘度，因此可以采用标准泵送系统泵送。最后，本申请人认识到，这些母液可以容易地稀释于沥青中，并且一旦稀释于沥青中使得沥青/聚合物组合物具有良好的稠度(特别地就渗透性和环球法温度而言)、良好的弹性回复性和良好的牵引性。因此，根据本发明的母液使得能够降低运输和物流成本，这是因为这些稳定且聚合物浓度非常高的母液可被储存和运输而不会出现凝胶化现象，并且随后可以在沥青制造地点被稀释。因此，避免了运输大量沥青/聚合物组合物，沥青位于制造地点。只有稳定且不凝胶化的母液被储存和运输。
简要描述
本发明涉及不含石油来源的油的母液，其包含至少一种植物和/或动物来源的油、相对于所述母液的质量为20质量％至50质量％的聚合物，含有至少一种交联剂或不含交联剂，所述植物和/或动物来源的油为酸，根据标准NF EN ISO 660测得的酸值为50～300mg KOH/g。
优选地，所述植物和/或动物来源的油包含相对于所述植物和/或动物来源的油的质量为至少50质量％、优选至少60％、更优选至少70％、更加优选至少80％、更加优选至少90％、更加优选至少95％、更加优选至少99％游离形式的脂肪酸。
优选地，所述植物和/或动物来源的油根据标准NF EN ISO 660测得的酸值为60～250mg KOH/g、更优选80～230mg KOH/g、更加优选100～200mg KOH/g、更加优选120～198mg KOH/g、更加优选140～196mg KOH/g。
优选地，所述植物和/或动物来源的油选自妥尔油或菜籽油脂肪酸，单独地或混合物形式。
优选地，所述母液包含相对于所述母液的质量为25质量％至45质量％、优选30质量％至40质量％、更加优选32质量％至35质量％的聚合物。
优选地，所述母液包含聚合物和交联剂，所述聚合物为苯乙烯和丁二烯共聚物。
优选地，所述聚合物为苯乙烯和丁二烯共聚物，含有或不含交联剂，其中相对于丁二烯单元的总质量源自丁二烯的1，2双键单元的含量为5质量％至50质量％，优选10质量％至40质量％，更优选15质量％至30质量％，更加优选20质量％至25质量％。
本发明还涉及一种制备上述母液的方法，其中使至少一种植物和/或动物来源的酸性油、相对于所述母液的质量为至少20质量％的聚合物、至少一种交联剂或无交联剂在120℃至220℃下接触1小时至48小时。
本发明还涉及上述母液用于制备沥青/聚合物组合物的用途。
本发明还涉及一种制备沥青/聚合物组合物的方法，其通过以下方式进行：在120℃至220℃下在10分钟至48小时内将如上述获得的母液稀释在至少一种沥青中，相对于所述沥青/聚合物组合物的质量，所述沥青/聚合物组合物中聚合物的最终浓度为0.5质量％至15质量％。
本发明还涉及一种能够通过上述方法获得的沥青/聚合物组合物。
本发明还涉及上述沥青/聚合物组合物与骨料混合以制备沥青混合料的用途。
本发明还涉及一种制备沥青混合料的方法，其通过以下方式进行：在120℃至220℃下在10分钟至48小时内将上述母液稀释在至少一种沥青中，相对于所述沥青/聚合物组合物的质量，所述沥青/聚合物组合物中聚合物的最终浓度为0.5质量％至15质量％；然后在120℃至220℃下将所述沥青/聚合物组合物与骨料混合。
本发明还涉及一种能够通过上述方法获得的沥青混合料。
本发明还涉及上述沥青混合料用于制备路面、地基和/或基层的用途。
详细描述
为了获得在储存过程中稳定且不凝胶化的聚合物浓度非常高的母液，根据本发明的母液包含至少一种植物和/或动物来源的油，该植物和/或动物来源的油具有酸性质。“酸性质”是指植物和/或动物来源的油包含大量游离形式的脂肪酸，因此植物和/或动物来源的油具有高的酸值。
存在三大类型的油，根据它们的来源分为：植物来源的油、动物来源的油和矿物来源的油。
矿物来源的油是指通过煤、石油或某些沥青页岩的蒸馏获得的油。根据本发明的母液不含矿物来源的油。事实上，基于环境原因希望配制仅包含可再生化合物例如植物和/或动物来源化合物的母液。在被污染的情况下，根据本发明的母液可以包含痕量矿物来源的油或矿物来源的油杂质。在这种情况下，母液包含相对于所述母液的质量少于5质量％、优选少于2％、更优选少于1％、更加优选少于0.5％的矿物来源的油。这样的痕量矿物油或矿物油杂质可能源自于用在常用反应器或储罐中的另一性质的混合物得到污染，该其它混合物使用矿物来源的油。
因此，根据本发明的母液仅包含植物来源的油、动物来源的油或二者的混合物。
植物来源的油的来源不是本发明的决定性因素，动物来源的油的来源也不是。因此，可以使用任何已知来源的植物和/或动物来源的油。举例来说，可以提及蜂油、杏仁油、花生油、鳄梨油、巴巴苏仁油、鲸油、猴面包油、黄油、桐油、琉璃苣油、可可油、亚麻荠油、巴西棕榈油、红花油、大风子油、马油、椰子油、菜籽油、椰子壳油、棉籽油、海甘蓝油、巴豆油、骨髓油、正萼距花油、续随子(d’euphoria lathyris)油、麦胚油、鲱鱼油、雾冰草脂油、西蒙得木油、乳木果油、绵羊油、lesquerela油、褐煤油、白池花(limanthes alba)籽油、亚麻籽油、紫花苜蓿油、澳洲坚果油、玉米油、鲱油、鳕鱼肝油、芥子油、榛子油、坚果油、低芥酸菜籽油、核油、罂粟子油、鹅油、奥气油、橄榄油、月见草油、骨油、棕榈油、棕榈仁油、葡萄籽油、紫苏油、牛脚油、角鲨油、蓖麻油、米油、猪油、沙丁鱼油、黑麦油、芝麻油、大豆油、板油、妥尔油和/或葵花籽油，单独地或混合物形式。
优选地，所述植物和/或动物来源的油是植物来源的油，并且优选选自大豆油、棕榈油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油和妥尔油，因为这些油是大量生产的，优选由纸获得并且因此不是意欲用于食品工业的油的妥尔油。
植物和/或动物来源的油可以以原油、半精制油、精制油的形式使用或者可以为精制油或半精制油的副产品。精制油或半精制油，或者精制油或半精制油的副产品是指已经经历过化学和/或物理精制的产品。所述化学和/或物理精制操作包括去除粘液、脱胶、中和、漂白、干燥、过滤、除臭。根据本发明的植物和/或动物来源的油也可能已经通过化学反应例如酯化或加氢反应来改性。
根据本发明的植物和/或动物来源的油主要由饱和、单不饱和和/或多不饱和脂肪酸构成。根据油的来源所述脂肪酸是包含8～24个碳原子、优选10～22个碳原子、更优选14～20个碳原子、更加优选16～18个碳原子的脂肪酸。优选包含大部分具有18个碳原子的脂肪酸的油，即包含相对于油的质量为65质量％至95质量％、优选70质量％至90质量％、更优选75质量％至85质量％的具有18个碳原子的脂肪酸的油。根据本发明的植物和/或动物来源的油还可以包含树脂酸和/或未皂化的中性产品，特别是当本发明的油选自妥尔油时更是如此。
优选地，根据本发明的植物和/或动物来源的油选自妥尔油脂肪酸(TOFA)、非常富集游离形式脂肪酸且酸性非常强的妥尔油馏分。类似地，优选植物和/或动物来源的油选自菜籽油脂肪酸、非常富集游离形式脂肪酸且酸性非常强的菜籽油馏分。
根据本发明的植物和/或动物来源的油的脂肪酸为甘油三酸酯、甘油二酸酯、甘油一酸酯的形式和/或为游离形式。根据本发明的植物和/或动物来源的油具有酸性质，其包含大量游离形式的脂肪酸，即非酯化的脂肪酸，这使得母液具有特别高的聚合物浓度而没有凝胶化现象。
优选地，根据本发明的植物和/或动物来源的油包含相对于所述植物和/或动物来源的油的质量为至少50质量％、更优选至少60质量％、更加优选至少70质量％、更加优选至少80质量％、更加优选至少质量90％、更加优选至少95质量％、更加优选至少99质量％游离形式的脂肪酸。
优选地，根据本发明的植物和/或动物来源的油包含相对于所述植物和/或动物来源的油的质量为50质量％至100质量％、优选60质量％至99质量％、更优选70质量％至95质量％、更加优选80质量％至90质量％游离形式的脂肪酸。
根据本发明的植物和/或动物来源的油根据标准NF EN ISO 660测得的酸值为50～300mg KOH/g、优选60～250mg KOH/g、更优选80～230mg KOH/g、更加优选100～200mg KOH/g、更加优选120～198mgKOH/g、更加优选140～196mg KOH/g、更加优选160～195mg KOH/g、更加优选180～190mg KOH/g。
优选地，根据本发明的植物和/或动物来源的油根据标准NF EN ISO3961测得的碘值为50～200g I2/100g、优选80～150g I2/100g、更优选100～130g I2/100g。
根据本发明的母液包含至少一种聚合物。可用于根据本发明方法中的聚合物为可以以标准方式用在沥青/聚合物领域中的聚合物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚乙烯、乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，特别是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物，尤其是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。
优选的聚合物为基于共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚物。实际上，这些聚合物可以是交联的并且因此可以使母液包含交联聚合物，从而使得交联的沥青/聚合物组合物具有良好的弹性回复性和牵引性。
根据本发明的聚合物的共轭二烯选自包含4～8个碳原子的那些，例如1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯和/或羧化异戊二烯。优选地，共轭二烯为丁二烯。
根据本发明的聚合物的单乙烯基芳烃选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。优选地，该单乙烯基烃为苯乙烯。
更特别地，根据本发明的聚合物由选自单乙烯基芳烃和共轭二烯的一种或更多种共聚物组成，特别地由苯乙烯和丁二烯共聚物组成，线性或星形，二嵌段、三嵌段和/或多分枝形式，任选地含有或不含无规链段，优选含有无规链段。优选地，所述聚合物为单乙烯基芳烃和共轭二烯的二嵌段共聚物，特别地为苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物。
单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中的单乙烯基芳烃、特别是苯乙烯的重量含量，相对于共聚物的质量，有利地为5质量％至50质量％、优选为20质量％至40质量％。
单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中的共轭二烯、特别是丁二烯的重量含量，相对于共聚物的质量，有利地为50质量％至95质量％、优选为60质量％至80质量％。
在这些共轭二烯单元中，源自于共轭二烯的1，4双键单元和源自于共轭二烯的1，2双键单元之间有差别。源自于共轭二烯的1，4双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1，4加成获得的单元。源自于共轭二烯的1，2双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1，2加成获得的单元。这种1，2加成的结果是所谓的“悬挂”乙烯基双键。
优选地，单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物的源自于共轭二烯、特别是源自于丁二烯的1，2双键单元的含量，相对于共轭二烯单元、特别是丁二烯单元的总质量，为5质量％至50质量％、优选10质量％至40质量％、更优选15质量％至30质量％、更加优选20质量％至25质量％、更加优选18质量％至23质量％。由于这些源自于共轭二烯的1，2双键单元、特别是由于这些源自于丁二烯的1，2双键单元，单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物可以不使用交联剂而进行交联。单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物是“自交联”的，所述共聚物分枝是交联的，通过这些所谓的“悬挂”乙烯基双键彼此连接。使用具有大量所谓的“悬挂”乙烯基双键的共聚物使得能够避免使用基于例如硫的交联剂，因此使得能够进行交联但却不释放硫化氢。
单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物的平均分子量MW为10,000～500,000道尔顿、优选50,000～200,000道尔顿、更优选80,000～150,000道尔顿、更加优选100,000～130,000道尔顿、更加优选110,000～120,000道尔顿。共聚物的分子量是根据标准ASTMD3536通过GPC色谱使用聚苯乙烯标准品测得的。
根据本发明的母液由于存在具有酸性质的植物和/或动物来源的油可以具有比现有技术母液高得多的聚合物浓度，而在其制备和储存过程中不会凝胶化。
根据本发明的母液包含相对于所述母液的质量为至少20质量％、优选至少30质量％，根据一个实施方案更优选至少40质量％的聚合物。
根据本发明的母液包含相对于所述母液的质量为20质量％至50质量％、优选25质量％至45质量％、更优选30质量％至40质量％、更加优选32质量％至35质量％的聚合物，并且在其制备和/或其储存过程中没有凝胶化现象。
优选地，所述聚合物选自可交联的聚合物，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物，即可通过添加交联剂例如硫交联的聚合物或者当经历特定条件例如温度时可从非交联状态转变为交联状态的聚合物，以获得具有良好的稠度(渗透性和环球法温度)、弹性回复性和牵引性的交联的沥青/聚合物组合物。因此可交联的聚合物在开始时是非交联的，已经交联的聚合物例如橡胶粉末不是优选的。在本发明的情况下，可以使用交联剂以确保和/或促进交联。所述交联剂的性质可以完全不同，并且根据本发明母液中所包含的聚合物的一种或更多种类型进行选择。
优选地，交联剂选自硫和烃基多硫化物，单独地或混合物形式，任选地存在硫供体或非硫供体硫化促进剂，单独地或混合物形式。
所述硫特别地为硫华或α结晶硫。
烃基多硫化物例如选自二己基二硫化物、二辛基二硫化物、二(十二烷基)二硫化物、二叔十二烷基二硫化物、二(十六烷基)二硫化物、二己基三硫化物、二辛基三硫化物、二壬基三硫化物、二叔十二烷基三硫化物、二(十六烷基)三硫化物、二苯基三硫化物、二苄基三硫化物、二己基四硫化物、二辛基四硫化物、二壬基四硫化物、二叔十二烷基四硫化物、二(十六烷基)四硫化物、二苯基四硫化物、邻甲苯基四硫化物、二苄基四硫化物、二己基五硫化物、二辛基五硫化物、二壬基五硫化物、二叔十二烷基五硫化物、二(十六烷基)五硫化物、二苄基五硫化物或二烯丙基五硫化物，单独地或混合物形式。
硫供体硫化促进剂可以选自秋兰姆多硫化物，例如二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆或六硫化双五亚甲基秋兰姆，单独地或混合物形式。
根据本发明可以使用的非硫供体硫化促进剂特别地可以选自巯基苯并噻唑及其衍生物、二硫代氨基甲酸酯及衍生物和秋兰姆单硫化物及衍生物，单独地或混合物形式。作为非硫供体硫化促进剂的实例可以提及2-巯基苯并噻唑锌，苯并噻唑硫醇锌，苯并噻唑硫醇钠，苯并噻唑基二硫化物，苯并噻唑硫醇铜，苯并噻唑基N，N′-二乙基硫代氨基甲酰基硫化物和苯并噻唑次磺酰胺例如2-苯并噻唑二乙基次磺酰胺、2-苯并噻唑五亚甲基次磺酰胺、2-苯并噻唑环己基次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑硫代次磺酰胺、2-苯并噻唑二环己基次磺酰胺、2-苯并噻唑二异丙基次磺酰胺、2-苯并噻唑叔丁基次磺酰胺，二甲基二硫代氨基甲酸铋，二戊基二硫代氨基甲酸镉，二乙基二硫代氨基甲酸镉，二甲基二硫代氨基甲酸铜，二戊基二硫代氨基甲酸铅，二甲基二硫代氨基甲酸铅，五亚甲基二硫代氨基甲酸铅，二甲基二硫代氨基甲酸硒，二乙基二硫代氨基甲酸碲，二戊基二硫代氨基甲酸锌，二苄基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌，五亚甲基二硫代氨基甲酸锌，单硫化双五亚甲基秋兰姆，单硫化四丁基秋兰姆，单硫化四乙基秋兰姆和单硫化四甲基秋兰姆，单独地或混合物形式。
交联剂也可以选自通式为HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子例如氧。在对应于该通式的化合物中，可以提及例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、双-(2-巯基乙基)醚、双-(3-巯基乙基)醚、双-(4-巯基乙基)醚、(2-巯基乙基)(3-巯基丁基)醚、(2-巯基乙基)(4-巯基丁基)醚、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、苯-1，2-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、苯-1，4-二硫醇或甲苯-3，4-二硫醇、联苯基-4，4’-二硫醇，单独地或混合物形式。
一般而言，相对于母液的质量，交联剂的用量为0.05质量％至5质量％、优选0.1质量％至2质量％、更优选0.2质量％至1质量％、更加优选0.3质量％至0.5质量％。
优选地，聚合物和交联剂的量固定以获得聚合物/交联剂之比为50∶1～150∶1、优选60∶1～100∶1、更优选70∶1～80∶1。
当不使用交联剂时，优选使用单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物，源自于共轭二烯的1，2双键单元的含量、特别是源自于丁二烯的1，2双键单元的含量如上定义。因此，单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物将与上述交联剂之一一起使用，或者仅使用含有如上限定特定量的源自于共轭二烯的1，2双键单元、特别是源自于丁二烯的1，2双键单元的单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者将含有如上限定特定量的源自于共轭二烯的1，2双键单元、特别是源自于丁二烯的1，2双键单元的单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物任选地与上述交联剂之一联用以加强并加快交联。
此外，本申请人认识到选择该具有酸性质的特定油使得能够促进和加快母液中聚合物的交联。由基于不具有酸性质的植物和/或动物来源的油的母液制得的沥青/聚合物组合物没有表现出交联的沥青/聚合物组合物的弹性特性。
也可以向根据本发明的母液中添加粘性添加剂和/或表面活性剂。它们选自烷基胺衍生物、烷基多胺衍生物、烷基酰胺基多胺衍生物和季铵盐衍生物，单独地或混合物形式。最常用的是牛油亚丙基-二胺、牛油酰胺基-胺、由牛油亚丙基-二胺季铵化获得的季铵、牛油亚丙基-多胺。根据本发明的母液中的粘性添加剂和/或表面活性剂的量相对于所述母液的质量为0.2质量％至2质量％、优选0.5质量％至1质量％。
为了制备根据本发明的母液，首先将植物和/或动物来源的酸性油加热到120℃至220℃、优选140℃至200℃、更优选160℃至180℃的温度。然后在上述温度范围内，任选地在搅拌下，并优选在搅拌下，加入至少一种如上限定的聚合物和任选的至少一种如上限定的交联剂。将混合物维持在上述温度范围内，持续1小时至48小时、优选2小时至24小时、更优选4小时至16小时、更加优选6小时至12小时、更加优选8小时至10小时。
为了最终获得交联的沥青/聚合物组合物，根据前述段落中描述的方法，使用以下物质：单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物和如上限定的交联剂，或者特别地含有如上限定量的源自于共轭二烯的1，2双键单元、特别是源自于丁二烯的1，2双键单元的单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物，含有或不含交联剂(该共聚物能够独自地自交联，通过添加交联剂能够加快或增加交联)，即相对于共轭二烯单元的总质量、特别是相对于丁二烯单元的总质量，源自于共轭二烯的1，2双键单元、特别是源自于丁二烯的1，2双键单元的量为5质量％至50质量％、优选10质量％至40质量％、更优选15质量％至30质量％、更加优选20质量％至25质量％、更加优选18质量％至23质量％。上述温度和持续时间条件以及油、聚合物和/或交联剂的选择使得母液中聚合物的交联在母液稀释过程中也可以继续并完成。
一旦制得母液，就可以将母液储存数天而不凝胶化，并且最终稀释在沥青中以制备沥青/聚合物组合物，优选交联的沥青/聚合物组合物。首先将沥青加热到120℃至220℃、优选140℃至200℃、更优选160℃至180℃的温度。然后在上述温度范围内，任选地在搅拌下，并优选在搅拌下，加入根据本发明的母液。将混合物维持在上述温度范围内，持续10分钟至48小时、优选30分钟至24小时、更优选1小时至16小时、更加优选2小时至12小时、更加优选4小时至8小时。
可用于稀释根据本发明的母液的沥青可以是获自不同来源的沥青。根据本发明可以使用的沥青可以选自天然来源的沥青例如天然沥青的沉积物、天然沥青或沥青砂中所包含的那些。根据本发明可以使用的沥青还可以是源自于原油精炼的沥青或源自于原油精炼的沥青的混合物例如来自直接蒸馏的沥青，或来自减压蒸馏的沥青，或吹制或半吹制沥青、来自丙烷或戊烷脱沥青的残余物、减粘裂化残余物，这些不同的馏分能够是单独的或混合物形式。所用的沥青还可以是通过添加挥发性溶剂、石油来源稀释剂、碳化学稀释剂和/或植物来源稀释剂所稀释的沥青。也可以使用合成沥青，也称为透明、可染色或可着色沥青。沥青可以是环烷烃或链烷烃来源的沥青或者这两种沥青的混合物。
在制备沥青/聚合物组合物中所涉及的母液和沥青的量根据母液中存在的聚合物的量和沥青/聚合物组合物中所需最终聚合物的量来选择。相对于沥青/聚合物组合物的质量，所述沥青/聚合物组合物一般包含0.5质量％至15质量％、优选1质量％至10质量％、更优选2质量％至8质量％、更加优选3质量％至5质量％的聚合物。因此，例如对于包含40％聚合物的母液来说，为了获得包含4％聚合物的沥青/聚合物组合物，将1份母液稀释在9份沥青中。
一旦沥青/聚合物组合物已制得，其可以与骨料混合以提供用于制造高速公路工业的路面、地基和/或基层的沥青混合料。沥青/聚合物组合物与骨料的混合在120℃至220℃、优选140℃至200℃、更优选120℃至180℃、更加优选140℃至160℃下进行。也可以由沥青/聚合物组合物制备表面敷料、膜和密封料。
实施例
由以下成分制备对照母液和根据本发明的母液：
-苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，其相对于共聚物的质量包含40质量％的苯乙烯，相对于丁二烯的质量包含6％的源自于丁二烯的1，2双键单元，分子量Mw为97000道尔顿，
-硫华，和
-不同的油：
-葵花籽油(H1)，其中大部分脂肪酸为甘油三酸酯的形式，相对于油的质量该油包含最多1.5质量％游离形式的脂肪酸，其酸值至多等于1mg KOH/g，
-亚麻籽油(H2)，其中大部分脂肪酸为甘油三酸酯的形式，相对于油的质量该油包含最多1.5质量％游离形式的脂肪酸，其酸值为至多9mgKOH/g，
-蓖麻油甲酯(H3)，其中相对于油的质量至少75质量％的脂肪酸为甲酯的形式，其酸值等于5mg KOH/g，该油对应于申请WO2007068461中所描述的油，
-大豆油酯(H4)，其中相对于油的质量游离形式的脂肪酸的量为2～3质量％，其酸值为4～6mg KOH/g，
-酸性菜籽油(H5)，相对于油的质量包含54质量％的游离形式的脂肪酸，其酸值为108mg KOH/g，
-妥尔油脂肪酸(H6)，即非常富集源自于妥尔油蒸馏的脂肪酸的馏分，相对于油的质量包含99.6质量％的游离形式的脂肪酸，其酸值为186～190mg KOH/g。
用于制备对照母液和根据本发明的母液的工序如下：
将油H1至H6中之一和上述共聚物引入到保持在185℃下并以300rpm搅拌的反应器中。将反应器中的内容物保持在185℃下并以300rpm搅拌14小时。然后将硫华引入到反应器中。将反应器中的内容物保持在185℃下并以300rpm搅拌12小时。
对照母液为母液SM1～SM4，分别由油H1～H4制得。对照母液SM1相对于母液的质量包含25质量％的共聚物、0.36质量％的硫华和74.64质量％的油H1。对照母液SM2～SM4相对于母液的质量分别包含40质量％的共聚物、0.57质量％的硫华和59.43质量％的油H2～H4。
对于分别由油H1和H2制得的对照母液SM1和SM2在反应器中观察到母液固化、凝胶化。无法对这两种母液进行测量；这是对照母液SM1和SM2没有出现在下表1中的原因。
根据本发明的母液是母液SM5、SM5b、SM6和SM6b，分别由油H5和H6以两种不同的聚合物浓度制得。母液SM5和SM6相对于母液的质量包含25质量％的共聚物、0.36质量％的硫华和74.64质量％的油H5或H6。母液SM5b和SM6b相对于母液的质量包含40质量％的共聚物、0.57质量％的硫华和59.43质量％的油H5或H6。
对于在反应器中没有凝胶化的母液来说，确定它们在180℃下的粘度是否允许它们在这样的温度下被泵送，并且还评价了它们在置于烘箱中的密闭容器中在14天内在180℃下的凝胶稳定性。用级别S0～S4来描述储存过程中母液是否凝胶化。状态“S0”表示母液为流体，状态“S1”表示母液为液体，状态“S2”表示母液是粘稠的，状态“S3”表示母液是非常粘稠的，状态“S4”表示母液为固体，即已经完全凝胶化，已经固化了。
下表I示出对照母液SM3和SM4以及根据本发明的母液SM5、SM5b、SM6和SM6b的物理性质。
表I
Figure BDA0000152651630000141
注意到所有母液均可被泵送，在180℃下的可泵送限值为2Pa.s-1。
对于分别由油H3和H4制得的对照母液SM3和SM4来说，在储存24小时后观察到凝胶化。根据本发明的母液对于凝胶化的敏感性要低得多，这是因为在24小时后它们均为流体(S0)或液体(S1)。在母液SM5b和SM6b的情况下只有在7天后才观察到凝胶化，在母液SM5的情况下只有在14天后才观察到凝胶化，而母液SM6在14天后仍为液体。
然后将没有凝胶化的根据本发明的母液SM5b、SM6和SM6b稀释在渗透率等于141/10mm并且环球法温度等于64.6℃的沥青中以提供交联的沥青/聚合物组合物(母液和沥青的混合物)C5b、C6、C6b。用于稀释根据本发明的母液SM5b、SM6和SM6b的工序如下：
将沥青引入到保持在185℃下并且以300rpm搅拌的反应器中。将反应器的内容物保持在185℃下并且以300rpm搅拌10分钟，然后将母液引入到反应器中。将反应器的内容物保持在185℃下并且以300rpm搅拌1小时。
沥青的添加量使得相对于沥青/聚合物组合物的质量获得该沥青/聚合物组合物C5b、C6和C6b中的聚合物浓度为3.5质量％。
对于沥青/聚合物组合物C5b、C6和C6b来说，确定以下特性：
(1)在25℃下的渗透率，以P25(1/10mm)表示，根据标准EN 1426测得，
(2)环球法温度，以TBA(℃)表示，根据标准EN 1427测得，
(3)Pfeiffer指数，以PI表示，由下式定义：
IP = 1952 - 500 × log ( P 25 ) - 20 × TBA 50 × log ( P 25 ) - TBA - 120
(4)弹性回复性，以ER(％)表示，根据标准NF EN 13398在25℃下测得，
(5)以临界σ(MPa)表示的临界应力，以最大εσ(MPa)表示的最大伸长应力，以临界ε(％)表示的临界伸长率，以最大ε(％)表示的最大伸长率，以E400％(J/cm2)表示的在400％伸长率下的常规能量，以总E(J)表示的总能量，根据标准NF EN 13587测得，牵引测试在5℃下以100mm/分钟的拉伸速率进行，
(6)动态粘度，根据标准NF EN 13702-1测得，
(7)储存稳定性，根据标准NF EN 13399在180℃下在3天内测试，
在下表II中给出结果：
表II
  C5b   C6   C6b
  P25 (1)   34   72   31
  TBA(2)   60,4   53,8   64,0
  IP(3)   0,21   0,7   0,7
  弹性回复性(4)   67   51   65
  临界σ(5)   1,85   1,22   1,13
  最大σε(5)   0,24   0,10   0,16
  临界ε(5)   14,13   12,70   15,38
  最大ε(5)   564   430   520
  E 400％(5)   13,18   10,22   13,12
  总E(5)   2,05   0,98   1,78
  在120℃下的粘度(6)   9,8   -   -
  在130℃下的粘度(6)   5,8   -   -
  在140℃下的粘度(6)   3,6   -   -
  在150℃下的粘度(6)   2,4   -   -
  在160℃下的粘度(6)   1,7   -   -
  在170℃下的粘度(6)   1,3   -   -
  在180℃下的粘度(6)   1,0   0,6   1,2
  在190℃下的粘度(6)   0,8   -   -
  ΔP25，3天，180℃(7)   1   -   -
  ΔTBA，3天，180℃(7)   0,6   -   -
应注意，根据本发明的交联的沥青/聚合物组合物C5b、C6和C6b就稠度、热敏感性、弹性回复性、牵引性、粘度和储存稳定性而言具有良好的性质。

Claims (15)

1.一种不含石油来源的油的母液，其包含至少一种植物和/或动物来源的油、相对于所述母液的质量为20质量％至50质量％的聚合物，含有至少一种交联剂或不含交联剂，所述植物和/或动物来源的油为酸，根据标准NF EN ISO 660测得的酸值为50～300mg KOH/g。
2.根据权利要求1的母液，其中所述植物和/或动物来源的油包含相对于所述植物和/或动物来源的油的质量为至少50质量％、优选至少60％、更优选至少70％、更加优选至少80％、更加优选至少90％、更加优选至少95％、更加优选至少99％游离形式的脂肪酸。
3.根据权利要求1或2的母液，其中所述植物和/或动物来源的油根据标准NF EN ISO 660测得的酸值为60～250mg KOH/g，优选80～230mg KOH/g，更加优选100～200mg KOH/g，更加优选120～198mgKOH/g，更加优选140～196mg KOH/g。
4.根据权利要求1、2或3的母液，其中所述植物和/或动物来源的油选自妥尔油或菜籽油脂肪酸，单独地或混合物形式。
5.根据权利要求1至4中任一项的母液，其包含相对于所述母液的质量为25质量％至45质量％、优选30质量％至40质量％、更加优选32质量％至35质量％的聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项的母液，其包含聚合物和交联剂，所述聚合物为苯乙烯和丁二烯的共聚物。
7.根据权利要求1至5中任一项的母液，其包含为苯乙烯和丁二烯的共聚物的聚合物，含有或不含交联剂，所述共聚物中源自丁二烯的1，2双键单元含量相对于所述丁二烯单元的总质量为5质量％至50质量％，优选10质量％至40质量％，更优选15质量％至30质量％，更加优选20质量％至25质量％。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项的母液的方法，其中使至少一种植物和/或动物来源的酸性油、相对于所述母液的质量为至少20质量％的聚合物、至少一种交联剂或无交联剂在120℃至220℃下接触1小时至48小时。
9.根据权利要求1至7中任一项的母液用于制备沥青/聚合物组合物的用途。
10.一种制备沥青/聚合物组合物的方法，包括：在120℃至220℃下在10分钟至48小时内将根据权利要求1至7中任一项的母液稀释在至少一种沥青中，相对于所述沥青/聚合物组合物的质量，所述沥青/聚合物组合物中聚合物的最终浓度为0.5质量％至15质量％。
11.一种能够通过根据权利要求10的方法获得的沥青/聚合物组合物。
12.根据权利要求11的沥青/聚合物组合物与骨料混合以制备沥青混合料的用途。
13.一种制备沥青混合料的方法，包括：在120℃至220℃下在10分钟至48小时内将根据权利要求1至7中任一项的母液稀释在至少一种沥青中，相对于所述沥青/聚合物组合物的质量，所述沥青/聚合物组合物中聚合物的最终浓度为0.5质量％至15质量％；然后在120℃至220℃下将所述沥青/聚合物组合物与所述骨料混合。
14.一种能够通过根据权利要求13的方法获得的沥青混合料。
15.根据权利要求14的沥青混合料用于制备路面、地基和/或基层的用途。
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