CN102574868A

CN102574868A - 取代苯并硫属并苯化合物、包含该化合物的薄膜以及包括该薄膜的有机半导体装置

Info

Publication number: CN102574868A
Application number: CN2010800402635A
Authority: CN
Inventors: 宫田康生; 吉川荣二; 山口茂弘
Original assignee: Nagoya University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nagoya University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-07-08
Also published as: KR20120090939A; EP2452942A4; TW201125871A; JP2011032268A; RU2012104635A; CN102574868B; WO2011004869A1; US20120190868A1; EP2452942A1

Abstract

本发明提供适用于作为有机半导体材料的新型化合物，该化合物为式(1)所示的取代苯并硫属并苯化合物，提供包含该化合物的薄膜、以及具有该薄膜作为构成成分的有机半导体装置。在式(1)中，E各自独立地表示硫原子或硒原子，并且R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选取代的C_4-30烷基、任选取代的C_4-30烷氧基、任选取代的C_6-30芳基、任选取代的C_7-30芳烷基、任选取代的C_4-30杂芳基、任选取代的C_5-30杂芳烷基、或任选氟代的C_3-30三烷基甲硅烷基，R¹和R²两者不为氢原子。

Figure 2010800402635100004DEST_PATH_IMAGE002

Description

取代苯并硫属并苯化合物、包含该化合物的薄膜以及包括该薄膜的有机半导体装置

技术领域

本发明涉及取代苯并硫属并苯(benzochalcogenoacene)化合物、包含该化合物的薄膜以及包括该薄膜的有机半导体装置。

背景技术

非专利文献1中，记载了二苯并[d,d’]噻吩并[3,2-b; 4,5’-b’]二噻吩, 且在该专利文献1中，记载了下式所示的苯并硫属并苯化合物：

Figure 2010800402635100002DEST_PATH_IMAGE001

引用文献

专利文献1：WO2005/087780 [式 11]

非专利文献1：Adv. Mater., 2007, 19, 3008-3011。

发明内容

发明要解决的技术问题

在上述情况下，适合作为有机半导体材料的新型化合物受到研究。

用于解决技术问题的方法

为了解决这些问题，本发明人等对取代苯并硫属并苯化合物进行了深入研究，实现了下述发明。

即，本发明提供：

<1> 式(1)所示的取代苯并硫属并苯化合物：

其中，E各自独立地表示硫原子或硒原子，R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选取代的C_4-30烷基、任选取代的C_4-30烷氧基、任选取代的C_6-30芳基、任选取代的C_7-30芳烷基、任选取代的C_4-30杂芳基、任选取代的C_5-30杂芳烷基、或任选氟代的C_3-30三烷基甲硅烷基，其中R¹和R²不同时为氢原子；

<2> <1>所述的化合物，其中式(1)中的全部E均为硫原子；

<3> <1>或<2>所述的化合物，其中式(1)中的R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、任选氟代的C_4-30烷氧基、任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_6-30芳基、任选氟代的C_7-30芳烷基、任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_4-30杂芳基、或任选氟代的C_5-30杂芳烷基；

<4> <1>至<3>中任一项所述的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物：

Figure 2010800402635100002DEST_PATH_IMAGE003

其中E、R¹和R²表示与上述相同的含义；

<5> <4>所述的化合物，其中式(2)中，E各自独立地表示硫原子或硒原子，R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、或任选烷基化或氟代的C_3-30三烷基甲硅烷基；

<6> <5>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_4-30烷基或C_3-30三烷基甲硅烷基；

<7> <5>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²表示C_4-30烷基；

<8> <5>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示C_4-20烷基；

<9> <5>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²表示C_6-12烷基；

<10> <4>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、任选氟代的C_4-30烷氧基、任选氟代的任选烷基化的C_6-30芳基、或任选氟代的C_7-30芳烷基；

<11> <4>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示C_4-20烷氧基；

<12> <4>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示具有C_1-20烷基的C_6-10芳基；

<13> <4>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示C_7-20芳烷基；

<14> <5>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_3-30三烷基甲硅烷基；

<15> <5>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_3-14三烷基甲硅烷基；

<16> <4>或<5>所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示己基或十二烷基；

<17> <4>至<16>中任一项所述的化合物，其中式(2)中的全部E均表示硫原子；

<18> <4>所述的化合物，其中式(2)中的全部E均表示硫原子，式(2)中的R¹和R²相同且表示己基；

<19> <4>所述的化合物，其中式(2)中的全部E均表示硫原子，式(2)中的R¹和R²相同且表示十二烷基；

<20> <4>所述的化合物，其中式(2)中的全部E均表示硫原子，式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_6-12烷基；

<21> 下式[5]、[7]、[12]、[15]、[18]或[42]所示的化合物：

<22> <1>至<3>中任一项所述的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的化合物：

Figure 2010800402635100002DEST_PATH_IMAGE005

其中E、R¹和R²表示与上述相同的含义；

<23> <22>所述的化合物，其中式(3)中的R¹和R²相同且表示C_4-20烷基；

<24> 一种薄膜，其包含<1>至<23>中任一项所述的化合物；

<25> 一种薄膜，其由<1>至<23>中任一项所述的化合物构成；

<26> 一种有机半导体装置，其包含<24>或<25>所述的薄膜；

<27> 一种有机晶体管，其包含<24>或<25>所述的薄膜；

发明效果

本发明可提供新型取代苯并硫属并苯化合物。

附图说明

图1是说明本发明中有机晶体管的一个实施方式的截面图。

图2是说明本发明中有机晶体管的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

首先，对本发明的式(1)所示的取代苯并硫属并苯化合物(以下，有时称作“取代苯并硫属并苯化合物(1)”)进行详细说明。

式(1)、(2)和(3)中的E各自独立地表示硫原子或硒原子。R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选取代的C_4-30烷基、任选取代的C_4-30烷氧基、任选取代的C_6-30芳基、任选取代的C_7-30芳烷基、任选取代的C_4-30杂芳基、任选取代的C_5-30杂芳烷基, 或任选氟代的C_3-30三烷基甲硅烷基。但是，R¹和R²的至少一者不为氢原子。

R¹和R² 中的“任选取代的C_4-30烷基”中的“C_4-30烷基”是直链、支链状或环状烷基。该C_4-30烷基的具体例包括：正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、2-己基辛基、正壬基、正癸基、2-己基癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、环戊基、环己基和环庚基，优选正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、2-己基癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基，更优选C_4-16烷基，如正丁基、正戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、2-己基辛基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、环己基和环庚基。

C_4-30烷基上的取代基的例子包括：卤素原子和C_1-30烷氧基。

卤素原子的例子包括：氟原子、氯原子和溴原子。

C_1-30烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、正二十一烷氧基、正二十二烷氧基、正二十三烷氧基、正二十四烷氧基、正二十五烷氧基、正二十六烷氧基、正二十七烷氧基、正二十八烷氧基、正二十九烷氧基和正三十烷氧基。

C_4-30烷基上的取代基优选为氟原子。

被氟原子取代的C_4-30烷基的例子包括：全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基和全氟十三烷基。

R¹和R²中的“任选取代的C_4-30烷氧基”中的 “C_4-30烷氧基”包括：正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、正二十一烷氧基、正二十二烷氧基、正二十三烷氧基、正二十四烷氧基、正二十五烷氧基、正二十六烷氧基、正二十七烷氧基、正二十八烷氧基、正二十九烷氧基和正三十烷氧基。优选例示C_4-20烷氧基，如：正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基和正二十烷氧基。

“任选取代的C_4-30烷氧基”中的取代基的例子包括：卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子、C_1-30烷氧基、C_6-30芳基、C_7-30芳烷基、C_4-30杂芳基和C_5-30杂芳烷基。取代基中的氢原子可被氟原子取代。

芳基的例子包括：苯基、1-萘基和2-萘基。

芳烷基的例子包括下式所示的基团：

其中n1表示1至24的整数，n2和n3各自表示1至20的整数。

杂芳基意指芳香族环中的至少一个碳原子被杂原子如氮原子、氧原子、硫原子或硒原子所替代的芳基。杂芳基的例子包括：噻吩基、呋喃基、噻唑基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、呋喃并[3,2-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]呋喃基、苯并[b]噻吩基和苯并[b]呋喃基.作为杂芳基，优选噻吩基、噻唑基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、苯并[b]噻吩基和苯并[b]呋喃基。

杂芳烷基意指芳烷基中的芳香族环中的至少一个碳原子被杂原子如氮原子、氧原子、硫原子和硒原子所替代的基团。该杂芳烷基的例子由下式所示：

其中n4表示1至26的整数，n5表示1至24的整数，n6表示1的22整数。

更优选的例子由下式所示：

C_4-30烷氧基中的取代基优选为氟原子。取代C_4-30烷氧基的例子包括全氟己氧基、全氟辛氧基、全氟癸氧基、全氟十二烷氧基、全氟十三烷氧基和甲氧基乙氧基。

R¹和R²中“任选取代的C_6-30芳基”中的“芳基”优选为单环或双环芳基，更优选为苯基、1-萘基和2-萘基。

“任选取代的芳基”中的取代基的例子包括卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子、C_1-30烷基、C_1-30烷氧基、C_6-30芳基、C_7-30芳烷基、C_4-30杂芳基和C_5-30杂芳烷基。取代基中所含的氢原子可被氟原子取代。

“任选取代的芳基”的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、全氟苯基、4-己基苯基和4-己氧基苯基。

C_1-30烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基和正三十烷基。

R¹和R²中“任选取代的C_7-30芳烷基”中的取代基的例子包括卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子、C_1-30烷基、C_1-30烷氧基、C_7-30芳烷基、C_4-30杂芳基和C_5-30杂芳烷基。取代基烷基、烷氧基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基中所含的氢原子可以被氟原子取代。

作为“任选取代的C_7-30芳烷基”中的取代基，优选氟原子。

“任选取代的C_7-30芳烷基”的例子包括下式所示的C_7-30芳烷基：

其中n1表示1至24的整数，n2和n3各自表示1至20的整数，以及

下式所示的取代C_7-30芳烷基：

其中n4和n5各自表示1至24的整数，n6表示1至23的整数。

R¹和R²中“任选取代的C_4-30杂芳基”的例子包括噻吩基、呋喃基、噻唑基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、呋喃并[3,2-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]呋喃基、苯并[b]噻吩基和苯并[b]呋喃基。杂芳基例示为噻吩基、噻唑基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、苯并[b]噻吩基和苯并[b]呋喃基，更优选例示为由下式所示的杂芳基：

。

“任选取代的杂芳基”中的取代基的例子包括卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子、C_1-30烷基、C_1-30烷氧基、C_6-30芳基、C_7-30芳烷基、C_4-30杂芳基和C_5-30杂芳烷基。取代基中的氢原子可被氟原子取代。

“任选取代的杂芳基”例示为2-噻吩基、2-噻吩并[3,2-b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、5-氟-2-噻吩基、5-己基-2-噻吩基和4-己氧基-2-噻吩基。

“任选取代的C_5-30杂芳烷基”中的取代基的例子包括：卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子、C_1-30烷基、C_1-30烷氧基、C_7-30芳烷基、C_4-30杂芳基和C_5-30杂芳烷基。取代基中的氢原子可被氟原子取代。

作为“任选取代的C_5-30杂芳烷基”中的取代基，优选为氟原子。

“任选取代的C_5-30杂芳烷基”的例子包括下式所示的杂芳烷基：

其中n4表示1至26的整数，n5表示1至24的整数， n6表示1的22整数。

R¹和R²中“任选被氟原子取代的C_3-30三烷基甲硅烷基”中的三烷基甲硅烷基是与硅原子连接的烷基的碳原子总数为3至30的甲硅烷基。与硅原子连接的一个烷基中的碳原子的最大数目为28，且该烷基是任选被氟原子取代的C_1-30烷基。并且，该被氟原子取代的三烷基甲硅烷基意指与硅原子连接的烷基中的部分或全部氢原子被氟原子所取代。该三烷基甲硅烷基的具体例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(异丙基)甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基和二甲基十二烷基甲硅烷基。

本发明的取代苯并硫属并苯化合物(1)中所含的R¹和R² 的键接位置优选为对称的。本文中该对称位置可使用下式例示：

其中E、R¹和R²具有与上述相同的含义；即，该对称位置例示为下述情形：R¹与a连接且R² 与a'连接，R¹与b连接且R²与b'连接，R¹与c连接且R²与c'连接，和R¹与d连接且R²与d'连接。优选的情形例示为：R¹与b连接且R²与b'连接的情形，即优选的化合物由式(2)所示：

其中E、R¹和R²具有与上述相同的含义，或R¹与c连接且R²与c'连接的情形，即优选的化合物由式(3)所示：

其中E、R¹和R²具有与上述相同的含义。

具体地，本发明的化合物包括下述化合物：

式(1)所示的化合物，其中全部E均为硫原子；

式(1)所示的化合物，其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、任选氟代的C_4-30烷氧基、任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_6-30芳基、任选氟代的C_7-30芳烷基、任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_4-30杂芳基、或任选氟代的C_5-30杂芳烷基, 其中R¹和R²中的至少任一者不为氢原子；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示任选氟代的C_4-30烷基、任选氟代的C_4-30烷氧基、或任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_6-30芳基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_4-30烷基或C_3-30三烷基甲硅烷基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_4-30烷基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示C_4-20烷基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_6-12烷基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示C_4-20烷氧基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示具有C_4-20烷基的C_6-10芳基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示C_7-20芳烷基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_3-30三烷基甲硅烷基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_3-14三烷基甲硅烷基；

式(1)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示己基或十二烷基;

式(2)所示的化合物，其中E各自独立地表示硫原子或硒原子，R¹和R²各自独立地表示氢原子、C_4-30烷基、C_4-30烷氧基、任选烷基化或烷氧基化的C_6-30芳基、任选氟代的C_7-30芳烷基、任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_4-30杂芳基、或任选氟代的C_5-30杂芳烷基, R¹和R²的至少一者不为氢原子；

式(2)所示的化合物，其中E各自独立地表示硫原子或硒原子，R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、或任选氟代的C_3-30三烷基甲硅烷基；

式(2)所示的化合物，其中全部E均表示硫原子；

式(1)所示的化合物，其中，在3个E中，两个E表示硫原子，一个E表示硒原子；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_4-30烷基或C_3-30三烷基甲硅烷基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²表示C_4-30烷基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示C_4-20烷基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²表示C_6-12烷基；

式(2)所示的化合物，其中全部E均表示硫原子，R¹和R²各自独立地表示C_6-12烷基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示具有C_1-20烷基的C_6-10芳基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示C_7-20芳烷基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_3-30三烷基甲硅烷基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²各自独立地表示C_3-14三烷基甲硅烷基；

式(2)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示己基或十二烷基；

式(2)所示的化合物，其中全部E均为硫原子，且R¹和R²为己基；

式(2)所示的化合物，其中全部E均为硫原子，且R¹和R²为己基；和

式(3)所示的化合物，其中R¹和R²相同且表示C_4-20芳烷基；

取代苯并硫属并苯化合物(1)的具体例示于下表：

虚线表示化学键。

在取代苯并硫属并苯化合物 (1)中，苯并硫属并苯化合物(1)中的三个E全部为硫原子的化合物是优选的。

具体地，优选例示上述表中具有下述编号的取代苯并硫属并苯化合物 (1)：

1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、33、34、35、38、39、40、41、42、43、44、46、47、48、49、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、76、77、78、79、80、81、82、84、86、87、89、90、91、94、95、96、97、99、100、102、103、104、105、106、108、117、118、119、120、122、124、125、127、128、129、131、132、133、135、136、138、139、142、144、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、176、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、202、203、204、205、206、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、246、247、248、252、253、254、256、259、260、261、262、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、284、285、286、291、292、293、294、295、297、299、300、302、306、307、308、309、310、312、313、315、316、317、319、321、327、330、331、332、333、335、337、338、340、341、342、344、345、346、348、349、351、352、353、354、357、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398和399。

更优选例示上述表中具有下述编号的取代苯并硫属并苯化合物 (1)：

1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、15、16、17、18、38、39、40、41、42、43、46、47、48、49、51、52、53、54、55、56、76、78、80、81、82、84、86、87、89、90、91、95、96、97、99、100、102、103、108、118、119、120、122、124、125、127、128、129、132、133、135、136、138、139、144、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、176、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、202、203、205、206、208、209、211、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、252、253、254、256、259、260、261、262、264、265、266、267、268、269、291、293、294、295、297、299、300、302、308、309、310、312、313、315、316、317、321、327、330、331、332、333、335、337、338、340、341、344、345、346、348、349、351、352、353、354、357、365、366、367、368、369、370、371、380、381、382、383、384、385、386、389、390、392、394、395、396和397。

本发明的取代苯并硫属并苯化合物(1)在有机溶剂中的溶解性优异，因此其易于操作并且易于对其进行纯化。

另外，通过将取代苯并硫属并苯化合物(1)溶解于有机溶剂中，涂布该溶液并对其进行干燥，可以形成薄膜。因为该取代苯并硫属并苯化合物(1)的溶解性优异，故可通过后述涂布和膜形成工序容易地形成薄膜。

另外，取代苯并硫属并苯化合物(1)可提供显示高载流子迁移率的薄膜。

制造取代苯并硫属并苯化合物(1)的工序如后所述。

在制造该化合物(1)的工序中，首先，获得例如式(5-1)所示的联乙炔化合物(以下任选记为“化合物 (5-1)”)：

(其中R¹和R²表示与上述相同的含义，并且X表示卤素原子，优选溴原子)，然后，通过使用有机金属盐的卤素-金属交换反应进行二金属取代(以下，称作“本发明第一反应”)，然后通过硫或硒的作用(以下，任选记为“本发明第二反应”)，获得式(4-1)所示的二硫属-烯化合物(任选记为“化合物 (4-1)”)：

(其中E、R¹和R²表示与上述相同的含义)。

接着，在无溶剂存在下对所得化合物(4-1)与铂化合物如双环辛二烯基铂(Pt(COD)₂)或铜化合物如铜粉的混合物进行加热(以下，任选记为“第3-1反应”)，或在溶剂存在下对所得化合物(4-1)、镍化合物如双环辛二烯基镍(Ni(COD)₂)与膦化合物的混合物进行加热并搅拌(任选记为“第3-2反应”)。

本发明第一反应中使用的有机金属盐例示为有机锂化合物，如甲基锂(MeLi)、正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂(sec-BuLi)和叔丁基锂(t-BuLi)，以及有机镁化合物，如烷基格利雅化合物。从卤素-金属交换反应中的反应性更好的观点出发，该有机金属盐优选有机锂化合物。例如，可使用丁基锂(BuLi)，更优选可使用叔丁基锂(t-BuLi)。(当量的表述有时会不明确。因而以下也一起记载了基于化合物的量(摩尔)的表述)

待使用的有机金属盐的量基于化合物(5-1)为例如4至20摩尔的范围(相对于1当量的卤素原子为2至10当量的范围)，优选为6至14摩尔的范围(相对于1当量的卤素原子为3至7当量的范围)，更优选为7至10摩尔的范围(相对于1当量的卤素原子为3.5至5当量的范围)。当使用的有机金属盐的量为4摩尔以上时，未反应的化合物(5-1)的量会降低，所得化合物(4-1)的收率会升高。当使用的量为20摩尔以下时，副反应的进行会被抑制，化合物(4-1)的纯化则会变得容易。

本发明的第一反应和之后的第二反应优选在溶剂的存在下进行。

使用的溶剂选自不显著阻碍本发明第一和第二反应的那些溶剂。使用例如，脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷，芳香族溶剂如苯、甲苯和二甲苯，醚溶剂如二乙基醚和四氢呋喃(THF)，以及它们中2种以上的混合物。优选的溶剂为醚溶剂。

本发明第一反应在例如，-20℃以下、优选-40℃以下、更优选-60℃以下的温度下进行。本发明第一反应的反应时间可以通过有机金属盐或溶剂的种类，或通过反应温度来控制，该反应时间为10分钟至5小时的范围。在本发明第一反应后，进行本发明第二反应。硫(或硒)可以以购得形式或以溶解或混悬与本发明第一反应中所用溶剂中的溶液或混悬液的形式进行添加。在添加硫(或硒)后，将反应温度保持在与本发明第一反应相同的温度下，或在不超出所用溶剂的沸点的温度范围内进行加热。优选进行加热以达到0至40℃的温度范围，然后将温度保持在相同范围。反应时间为例如30分钟至72小时。

本发明第二反应中使用的硫或硒可使用使用结晶状、粉末状或胶体状的硫(或硒)。所用的硫或硒的量相对于1摩尔化合物(1-5)为例如4至20摩尔的范围，优选为6至14摩尔的范围，更优选为7至10摩尔的范围。优选以4摩尔以上的量使用硫(或硒)，因为在该摩尔范围内化合物(4-1)的收率会升高。还优选以20摩尔以下的量使用硫(或硒)，因为在该摩尔范围内，副反应的进行可被抑制且化合物(4-1)的纯化会变得容易。

在本发明第二反应完成后，反应混合物中的溶剂任选被蒸发。向所得反应混合物中添加碱水溶液如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，对所得化合物(4-1)进行提取。当本发明第一和第二反应中使用的溶剂是水时，该溶剂可直接用作提取溶剂。但是，优选使用卤代烃溶剂如二氯甲烷或氯仿作为提取溶剂。在获得由有机相和水相组成的两相后，分离水相，然后向该水相添加六氰基铁酸(III)盐如铁氰化钾的水溶液，接着通过使用有机溶剂如所述提取溶剂来从水相中提取化合物(4-1)。如此获得的化合物(4-1)可任选通过色谱和重结晶进一步纯化。

在本发明第3-1反应中，可以以相对于1摩尔化合物(4-1)例如为0.5至20摩尔、优选1至10 摩尔、更优选2至7摩尔的量来使用铜化合物或铂化合物。该铜化合物的例子为铜粉，该铂化合物的例子为双环辛二烯基铂(Pt(COD)₂)。

本发明第3-1反应的反应温度为例如150至400℃、优选200至370℃。本发明第3-1反应的反应温度在1小时内，优选在30分钟内。在完成反应后，将反应温度降低至室温，使用可溶解取代苯并硫属并苯化合物(1)的有机溶剂如氯仿或二氯甲烷，过滤不溶杂质。将滤液浓缩，接着任选施以柱色谱、重结晶等以得到取代苯并硫属并苯化合物(1)。

本发明第3-1反应中使用的镍化合物优选为零价镍化合物，如双环辛二烯基镍(Ni(COD)₂)。该零价镍化合物可通过二价镍化合物如双乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)与还原剂如二异丁基铝氢化物的还原反应而原位形成。

所用镍化合物的量相对于1摩尔化合物(4-1)，为例如0.5-5摩尔的范围、优选0.7-3摩尔的范围。

膦化合物的例子包括三苯基膦、三环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三甲基膦、三叔丁基膦、1,2-(二苯基膦基)乙烷、1,3-(二苯基膦基)丙烷、1,4-(二苯基膦基)丁烷和 1,1-双(二苯基膦基)二茂铁。它们之中，优选三苯基膦。

所用膦化合物的量相对于1摩尔镍化合物，为例如0.5-20摩尔膦化合物的范围，优选为0.7-10摩尔的范围。

本发明第3-2反应中使用的溶剂的例子包括：脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷，芳香族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，以及卤代烃溶剂如二氯甲烷和氯仿。这些溶剂可单独使用或以它们中2种以上的混合物使用。作为溶剂，优选芳香族烃溶剂，更优选甲苯。

本发明第3-2反应的反应温度为例如10℃至溶剂沸点以下的范围。

本发明第3-2反应的反应时间取决于反应温度、优选为72小时内。

在本发明第3-2反应完成后，任选在加热下将不溶杂质滤除。将滤液浓缩，接着任选利用柱色谱、重结晶等进行纯化，得到取代苯并硫属并苯化合物(1)。

本发明第一反应中使用的化合物(5-1)的具体例如下表所示。

虚线表示化学键。

本发明第二反应中所得化合物(4-1)的具体例示于下表。

虚线表示化学键。

对于R¹和R² (以下，任选记为R)为相同种类的情形，对用于本发明第一反应的化合物(5-1)的制造工序的一个例子进行如下说明。即，该化合物(5-1)可通过使用例如式(6-1)所示的化合物、利用所谓的Glaser反应、Eglinton偶联或Hay偶联(优选使用铜化合物如碘化亚铜的Hay偶联)来制造：

(其中R表示与R¹和R²相同的含义，X表示卤素原子，优选溴原子)。

Hay偶联可通过例如根据下述反应式、在N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)和铜化合物如碘化亚铜的存在下来进行。

式(6-1)的化合物可通过例如包含下述工序的方法来制造：

用N-溴代琥珀酰亚胺、例如在氨基的α-位将具有取代基R的苯胺溴化，

将如此获得的化合物的氨基通过Sandmeyer反应转换为碘基，和

通过Sonogashira交叉偶联反应等进行如此获得的含碘化合物中的碘基的乙炔化反应。

式(6-1)所示化合物的具体例例示于下表中。

虚线表示化学键。

R¹和R²相同或不同时的取代苯并硫属并苯化合物(1)的制造方法例示为非专利文献 1 (Advanced Materials, 19, 3008-3011(2007))所记载的方法。即，包含以下连续工序的方法：

用溴将具有R¹或R²的苯并[b]噻吩溴化，

使异丙基酰胺锂 (LDA)作用于由此获得的溴化产物，然后

使用氯化铜进行偶联反应，并且

使丁基锂(BuLi)和双(苯基磺酰基)硫化物 ((C₆H₅SO₂)₂S)作用于由此获得的偶联产物而制造化合物(1)，如下述反应顺序流程所示。

本发明的有机半导体装置说明如下。

本发明的薄膜包含取代苯并硫属并苯化合物(1)。该薄膜显示高的载流子迁移率。因此，该薄膜适于用作具有该薄膜作为活性有机半导体层的有机半导体装置的材料。

另外，本发明的有机半导体装置包含本发明的薄膜。本发明的有机半导体装置的例子包括有机晶体管、电致发光装置以及太阳能电池。本发明的有机晶体管可以在例如电子报纸、柔性显示器、IC标签以及传感器中使用。

本发明的薄膜的形成方法可例示涂布成膜加工。该涂布成膜加工意指包含下述工序的涂布成膜加工：在溶剂中溶解取代苯并硫属并苯化合物(1)并将所得溶液组合物涂布在基板或绝缘层上。

涂布方法的例子包括：浇铸法、浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法、喷墨法、丝网印刷法、胶版印刷法以及微接触印刷法。这些方法可以单独使用或组合这些方法的两种以上使用。

上述溶液组合物的制备中所用的相关溶剂可以根据所应用的取代苯并硫属并苯化合物的种类而适宜选择。该溶剂的优选例子包括：芳香族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯，卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1',2,2'-四氯乙烷、四氯化碳，醚溶剂如四氢呋喃和二

烷、以及脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷。它们中，优选甲苯、二甲苯、邻二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和己烷。这些溶剂也可通过混合它们的两种以上使用。溶液组合物中的取代苯并硫属并苯化合物(1)的浓度为0.01-50 wt%、优选0.01-10 wt%、更优选0.1-5 wt%。另外，在不显著损害载流子迁移率的范围内，溶液组合物中也可含有添加剂如抗氧化剂或稳定剂。溶液组合物可通过将取代苯并硫属并苯化合物(1)在例如10-200℃、优选20-150℃的温度下溶解于溶剂中而获得。

将如此获得的溶液组合物涂布于基板或绝缘层而形成涂膜后，通过将该涂膜中所含的溶剂除去，可在基板或绝缘层上形成薄膜。为了除去所述溶剂，可采用自然干燥处理、加热处理、减压处理、通风干燥处理以及它们的组合。它们中，从易于操作的观点出发，优选自然干燥处理或加热处理。该处理的操作条件描述为：大气下静置或在热板上加热(例如，在40-250℃、优选50-250℃下)基板。

本发明的薄膜还可通过使用取代苯并硫属并苯化合物(1)在溶剂中的分散液，通过涂布成膜加工来形成，在该情形中，可通过将溶液组合物读作分散液组合物来进行。

因此，本发明的薄膜可通过简便的方法如上述涂布成膜加工来形成。

本发明的薄膜形成方法的另一不同例子是在真空下形成薄膜的方法，如真空沉积法、溅射法、CVD法和分子束外延法。

真空沉积法中，在真空下在坩埚或金属盘中加热取代苯并硫属并苯化合物，并将蒸发的有机半导体材料沉积在基板或绝缘材料上。沉积时的真空度通常为1x10^-1 Pa以下、优选1x10^-3 Pa以下。沉积时的基板温度通常为0℃ -300℃、优选为20℃ -200℃。沉积速度为例如0.001nm/sec - 10nm/sec、优选为0.01nm/sec - 1nm/sec。

包含通过上述涂布成膜加工或上述真空工艺而得的取代苯并硫属并苯化合物(1)的薄膜的厚度例如可根据有机晶体管的装置结构进行控制，该膜厚优选为1nm-10μm、更优选为5nm-1μm。

本发明的有机晶体管的例子为有机场效应晶体管(OFET)。

有机场效应晶体管的结构例如，通常设置有接近于由本发明的薄膜构成的有机半导体活性层的源电极和漏电极，并且进一步设置有横穿接近于有机半导体活性层的绝缘层(介电层)的门电极。装置结构的例子包括下述：

(1)基板/门电极/绝缘层/源电极-漏电极/有机半导体活性层的结构(参见图 1)，

(2)基板/门电极/绝缘层/有机半导体活性层/源电极-漏电极的结构(参见图 2)，

(3)基板/有机半导体活性层/源电极-漏电极/绝缘层/门电极的结构，

(4)基板/源电极(或漏电极)/有机半导体活性层 + 绝缘层 + 门电极/漏电极 (或源电极)的结构。

这些情形中，源电极、漏电极和门电极可以分别设置多个，且多个有机半导体活性层可设置在同一平面内或作为层叠层设置。

通过列举具体例来说明有机晶体管的其它构成成分。

本发明中在制备有机晶体管时，构成源电极、漏电极和门电极的材料没有具体限定，只要该材料是导电性材料即可，如铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、铅、锑、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、氧化钼、钨、氧化锑锡、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂锌、锌、碳、石墨、玻璃碳、银糊和碳糊、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物以及锂/铝混合物。特别优选铂、金、银、氧化钼、铟、ITO和碳。另外，也可以适宜地使用导电性通过掺杂等得到改善的已知导电性聚合物。该导电性聚合物的例子包括：导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、以及聚亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸间的络合物。总之，与半导体层的接触面处的电阻低的导电性材料是优选的。这些导电性材料可单独使用或以两种以上的混合物来使用。电极的膜厚根据材料而有所不同，且该厚度优选为0.1nm-10μm、进一步优选为0.5nm-5μm、更优选为1nm-3μm。另外，在兼具门电极和基板时，该膜厚可以大于上述数值。

可以对本发明的有机晶体管中所用的源电极和漏电极进行表面处理。与本发明的薄膜(有机半导体活性层)接触的电极表面的表面处理是优选的，因为该表面处理易于改善包含所述薄膜的有机晶体管的晶体管特性。该表面处理的例子是通过将电极浸渍在例如具有硫醇基的饱和烃化合物如1-辛基硫醇、1-全氟辛基硫醇、1-十八烷基硫醇和1-全氟十八烷基硫醇、具有硫醇基的芳香族化合物如苯硫酚和全氟苯硫酚、以及具有硫醇基的杂环芳香族化合物如噻吩硫醇和全氟噻吩硫醇的醇溶液中来对上述电极表面进行修饰的方法。

电极可使用上述原材料通过各种方法制造。具体地，例示真空沉积法、溅射法、涂布法、热转印法、印刷法和溶胶-凝胶法。在成膜时或成膜后，优选任选地进行溅射。该溅射可通过使用各种方法来进行。具体地，例示组合了光刻胶的图案化和蚀刻的光刻法。另外，还例示软刻印法(soft-lithography methods)，如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷。这些方法可以单独或以它们的两种以上的组合用于图案化。

可使用各种绝缘膜来作为绝缘层。可例示无机氧化物、无机氮化物和有机化合物来作为该绝缘膜的材料。

无机氧化物的例子包括：二氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸锶钡、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸镧铅、钛酸锶、钛酸钡、氟化镁钡、钛酸铋、钛酸铋锶、钽酸铋锶、铌钽酸铋和三氧化钇。优选二氧化硅、氧化铝、氧化钽和氧化钛。有机化合物的例子包括：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、由光-自由基聚合或光-阳离子聚合而得的光固化性树脂、包含丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂和氰乙基支链淀粉。优选聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚和聚乙烯醇。这些绝缘层用材料可以单独使用或以它们的两种以上的组合来使用。绝缘层的厚度根据材料而有所不同，且该厚度优选为0.1nm-100μm、进一步优选为0.5nm-50μm、更优选为5nm-10μm。

绝缘层可通过各种方法形成。具体例示：旋涂法、喷涂法、浸涂法、浇铸法、棒涂法、刮涂法、丝网印刷法、胶版印刷法、喷墨法以及干式加工法如真空沉积、分子束外延生长法、离子团束法(an ion cluster beam method)、离子镀覆法、溅射法、大气等离子体法和CVD法。另外，还例示溶胶-凝胶法和将氧化物膜形成在金属基板上的方法，如铝上的氧化铝膜或硅的热氧化物膜。

基板材料的例子包括：玻璃、纸、石英、陶瓷和树脂片材。树脂片材用材料的具体例子包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚醚砜 (PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯 (PC)、三乙酸纤维素(TAC)和醋酸丙酸纤维素(CAP)。基板的厚度优选为1μm-10mm、更优选为5μm-5mm。

在绝缘层和基板与本发明薄膜(以下，任选记为有机半导体活性层)的接触部分，可以在绝缘层和基板上进行表面处理。通过对层叠了有机半导体活性层的绝缘层进行表面处理，可以改善有机晶体管的晶体管特性。该表面处理具体例示为：利用六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷和乙氧苯基三氯硅烷的疏水处理，利用盐酸、硫酸和过氧化氢水溶液的酸处理，利用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水的碱处理，臭氧处理，氟化氢处理，如氧和氩的等离子体处理，Langmuir-Brodgett膜的成膜处理，其它绝缘体或半导体膜的薄膜形成处理，机械处理，电处理如电晕放电以及使用纤维的摩擦处理。

表面处理的方法例示为真空沉积法、溅射法、涂布法、印刷法和溶胶-凝胶法。

由树脂或无机化合物构成的保护膜可以层叠在有机半导体活性层上。保护膜的形成会抑制来自外部环境的影响，从而使晶体管驱动稳定。

本申请的薄膜显示高的载流子迁移率，因为其包含取代苯并硫属并苯化合物(1)。因此，本申请的薄膜作为有机晶体管中的有机半导体活性层有用，具有包含本发明薄膜的有机半导体活性层的有机晶体管显示优异的晶体管特性、并对于有机半导体装置有用。

[实施例]

通过下述实施例进一步具体说明本发明。

<制备例1：2-溴-4-己基苯胺的合成>

向浸于水浴的烧瓶中的4-己基苯胺(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造) (50.53g, 285mmol)、乙酸铵 (AcONH₄:2.20g, 28.5mmol)和乙腈 (MeCN:855mmol)的混合物溶液中，添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS:53.26g, 299.3mmol)，在取走水浴后，将反应混合物搅拌3小时。然后，以蒸发器浓缩反应溶液，接着添加乙酸乙酯并用水和盐水洗涤。提取有机相，并用硫酸钠干燥，然后用蒸发器浓缩而获得油产物。

通过硅胶柱纯化该油产物而得到2-溴-4-己基苯胺 (35.63g, 139.1mmol, 收率48.8%)。

¹H-NMR(CDCl₃, δ ppm):7.22 (d, J=1.9Hz, 1H), 6.91 (dd, J=8.1, 1.9Hz, 1H), 6.68 (d, J=8.1Hz, 1H), 3.93(s, 2H), 2.46(t, J=7.7Hz, 2H), 1.62-1.47 (m, 2H), 1.36-1.24 (m,6H), 0.88(t, J=6.8Hz, 3H)。

<制备例2：2-溴-4-己基-1-碘苯的合成>

向制备例1中获得的2-溴-4-己基苯胺 (25.62g, 100.0mmol)和水450mL的混合物溶液中，滴加浓硫酸50g，将该混合物冷却至5℃。向该混合物滴加亚硫酸钠(NaSO₃:8.97g, 130.0mmol)的水溶液(水 20mL)，并在10℃持续搅拌2小时，然后将反应混合物在5℃添加至碘化钾(KI:132.8g, 0.80mol)的水溶液(水 300ml)中。接着，在室温(约 24℃)搅拌6小时后，将反应混合物加热回流20分钟，然后冷却至室温。然后，将反应混合物倾倒至亚硫酸钠 (22.5g, 216.2mmol)的水溶液(水 450mL)中。向该反应混合物添加乙酸乙酯，然后提取有机相，用硫酸镁干燥并以蒸发器浓缩，从而形成褐色油(28.15 g)，其含有2-溴-4-己基-1-碘苯作为主成分(76.7mmol, 收率76.7%)。

¹H-NMR (CDCl₃, δppm):7.72 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.45 (d, J=2.0Hz, 1H), 6.81 (dd, J=8.1, 2.0Hz, 1H), 2.52 (t, J=7.5Hz, 2H), 1.59-1.54 (m, 2H), 1.36-1.29 (m, 6H), 0.88(t, J=6.7Hz, 3H)

MS-EI 366, 368 (M+), 299, 297 (M-C₅H₁₁), 217(M-C₅H₁₁Br)。

<制备例3：式[1715]所示化合物的合成 >

向制备例2中所得的油14.68g (40.0mmol)、四(三苯基膦)钯 (Pd(PPh₃)₄:0.28g, 0.40mmol)、碘化亚铜(CuI:0.15g, 0.80mmol)和二异丙基胺 ((i-Pr)₂NH:53.6mL)的混合物中，在室温下滴加三甲基甲硅烷基乙炔 (Me₃Si-C≡CH (TMS-C≡CH):4.71g, 48.0mmol)的二异丙基胺(26.4mL)溶液，持续搅拌2小时。通过硅胶短柱除去析出的盐并浓缩滤液后，获得2-溴-4-己基-1-(三甲基甲硅烷基)乙炔基苯为主成分的油。所得的油用四氢呋喃(THF:80mL)和甲醇(MeOH:80mL)稀释，然后在室温下向其中添加碳酸钾(K₂CO₃:0.55g, 4.0mmol)，接着搅拌3小时。蒸馏除去溶剂后，添加1%氯化铵水溶液和醚，用硫酸镁干燥有机相，接着浓缩，从而形成浅褐色油。使用己烷作为展开溶剂利用硅胶柱进行纯化，得到式[1715]所示的2-溴-1-乙炔基-4-己基苯 (以下，任选记为化合物[1715] )(7.56g, 28.5mmol, 收率71.2%)。

¹H-NMR (CDCl₃, δppm):7.42 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.41 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.07 (dd, J=7.8, 1.8Hz, 1H), 3.32 (s, 1H), 2.57 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.67-1.51 (m, 2H), 1.37-1.22 (m, 6H), 0.88 (t, J=6.7Hz, 3H)

MS-EI 266, 264(M+), 195, 193(M-C₅H₁₁), 115(M-C₅H₁₁Br)。

<制备例4：式[1145]所示化合物的合成 >

向碘化亚铜 (CuI:0.95g, 5.0mmol)和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺 (TMEDA:1.5mL, 10.0mmol)的丙酮溶液(100mL)中，添加制备例3中所得的化合物(26.5g, 100.0mmol)，然后在鼓气下搅拌5小时。真空下蒸馏除去丙酮，向残渣添加1N 盐酸，然后用氯仿提取残渣并用硫酸镁进行干燥，然后浓缩。由甲苯进行重结晶，得到式[1145]所示的橙色粉末1,4-双(2-溴-4-己基苯基)联乙炔(以下，任选记为化合物[1145]) (11.8g, 22.0mmol, 收率45.0%)。

¹H-NMR (CDCl₃, δppm):7.46 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.42 (d, J=1.6Hz, 2H), 7.08 (dd, J=7.8, 1.6Hz, 2H), 2.58 (t, J=7.6Hz, 4H), 1.66-1.50 (m, 4H), 1.38-1.23 (m, 12H), 0.88 (t, J=6.7Hz, 6H)

MS-EI 528(M+), 457(M-C₅H₁₁), 386(M-C₁₀H₂₂)。

<制备例5：式[575]所示化合物的合成>

将制备例4中所得的化合物[1145](10.6g, 20mmol)溶解于THF 200mL中，在氮气氛下在-78℃向该溶液中滴加t-BuLi的1.59M 戊烷溶液(62.9mL, 100.0mmol)。在-78℃搅拌1小时后，分几小份添加硫粉末(3.2g, 100.0mmol)，然后将温度缓慢升至室温并持续搅拌2小时。添加1M 氢氧化钠溶液(300mL)和K₃Fe(CN)₆(32.9g, 100.0mmol)，在室温搅拌1小时后，添加氯仿提取有机相。用饱和盐水洗涤有机相，用硫酸镁干燥并以蒸发器浓缩。由己烷重结晶，从而得到深红色固体形式的式[575]所示的化合物(以下，任选记为化合物[575]) (3.07g, 6.22mmol, 收率30.9%)。

¹H-NMR(CDCl₃, δppm):7.69 (d, J=8.1Hz, 2H), 7.63 (d, J=1.6Hz, 2H), 7.28 (dd, J=8.1, 1.6Hz, 2H), 2.74 (t, J=7.6Hz, 4H), 1.72-1.62 (m, 4H), 1.40-1.24 (m, 12H), 0.89 (t, J=6.8Hz, 6H)。

<实施例1：式[5]所示化合物的合成>

在氮气氛下，将甲苯添加至制备例5中所得的化合物[575] (4.79g, 9.65mmol)、双(1,5-环辛二烯)镍(0) (Ni(COD)₂:2.92g, 10.6mmol)和三苯基膦 (PPh₃:5.57g, 21.2mmol)中，接着在室温搅拌1小时。然后，在110℃持续搅拌10小时后，将温度降低至室温，用Celite?过滤反应混合物。Celite?上的残渣用热的邻二氯苯提取，浓缩一倍并冷却，得到无色板状晶体形式的式[5]所示化合物(以下，任选记为化合物[5])(1.82g, 3.92mmol, 收率40.6%)。

¹H-NMR (CDCl₃, δppm):7.65 (d, J=7.3Hz, 2H), 7.57 (d, J=1.0Hz, 2H), 7.19 (dd, J=7.3, 1.0Hz, 2H), 2.73 (t, J=7.0Hz, 4H), 1.73-1.63 (m, 4H), 1.40-1.29 (m, 12H), 0.90 (t, J=6.8Hz, 6H)

元素分析: C₂₈H₃₂S₃的计算值:C72.36, H6.94; 测定值:C72.34, H6.85

熔点:236℃。

<制备例7：式[1154]所示化合物的合成>

在室温下，向4-十二烷基苯胺 (由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造) (74.51g)、乙酸铵(AcONH₄:2.20g)和乙腈 (MeCN:855mL)的液体混合物中添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS:53.26g)，并持续搅拌3小时。然后，以蒸发器浓缩反应溶液并用水和盐水洗涤残渣。接着，添加乙酸乙酯，提取有机相并用硫酸钠干燥提取物。以蒸发器浓缩后得到黑色油。经由使用己烷: 乙酸乙酯=1:1的混合溶剂作为展开溶剂的硅胶层析进行纯化，得到含有2-溴-4-十二烷基苯胺作为主成分的褐色油(98.13g)。

使用96.97g以上获得的油作为原材料，使用水 (2.14L)、浓硫酸(142.5L)、亚硫酸钠 (NaSO₃:25.57g)和碘化钾(KI:378.5g)，并通过进行与2-溴-4-己基-1-碘苯的制备例2相同的步骤而得到含有2-溴-4-十二烷基-1-碘苯作为主成分的褐色油104.72 g。

使用上述获得的油104.0g作为原材料，使用四(三苯基膦)钯 (Pd(PPh₃)₄1.01g)、碘化亚铜 (CuI:0.548g)、二异丙基胺 ((i-Pr)₂NH:88mL)和三甲基甲硅烷基乙炔 (Me₃Si-C≡CH (TMS-C≡CH):15.5g)，并通过进行与2-溴-4-己基-1-(三甲基甲硅烷基)乙炔基苯的制备例3相同的步骤而得到含有2-溴-4-十二烷基-1-(三甲基甲硅烷基)乙炔基苯作为主成分的浅褐色油76.34g。

使用上述获得的油73.88g作为原材料，使用四氢呋喃 (220mL)、甲醇 (220mL)和碳酸钾(1.52g)，并通过进行与2-溴-1-乙炔基-4-十二烷基苯的制备例3相同的步骤而得到含有式[1724]所示化合物作为主成分的浅褐色油65.01g。

将六十四(64.0)克上述获得的油添加至碘化亚铜 (CuI:1.10g)和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺 (TMEDA:1.72mL)的丙酮溶液(120mL)中，在室温下将该反应混合物搅拌11小时。接着，真空下蒸馏除去丙酮，向残渣添加1N 盐酸，并用氯仿提取残渣。用水和盐水洗涤氯仿提取物，然后用硫酸镁干燥并进行浓缩。将所得焦油状残渣溶解于己烷中，通过浓缩该溶液而得到黄色粉末形式的式[1154]所示化合物(以下，任选记为化合物[1154])(22.27g, 32.97mmol, 收率12%)。

¹H-NMR (CDCl₃, δppm):7.46 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.42 (d, J=1.6Hz,2 H), 7.09 (dd, J=7.8, 1.4Hz, 2H), 2.58 (t, J=8.1Hz, 4H), 1.64-1.52 (m, 4H), 1.35-1.21 (m,36H), 0.88 (t, J=7.0Hz, 6H)。

<制备例8：式[584]所示化合物的合成>

使用制备例7中所得的化合物[1154](17.0g, 24.4mmol)、四氢呋喃 (340mL)、t-BuLi的1.59M 戊烷溶液(67.6mL, 107.36mmol)、硫粉末(3.45g, 107.36mmol)、氢氧化钠的1M 水溶液(300mL)和K₃Fe(CN)₆(35.4g, 107.36mmol)，进行与制备例5相同的步骤，得到式[584]所示的化合物 (以下，任选记为化合物[584])(7.91g, 11.89mmol, 收率49%)。

¹H-NMR (CDCl₃, δppm):7.69 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.62 (d, J=0.8Hz, 2H), 7.28 (dd, J=8.1, 1.4Hz, 2H), 2.74 (t, J=7.8Hz, 4H), 1.73-1.61 (m, 4H), 1.38-1.22 (m, 36H), 0.88(t, J=7.0Hz, 6H)。

<实施例2：式[14]所示化合物的合成>

使用制备例8中所得的化合物[584](1.0g, 1.50mmol)、双(1,5-环辛二烯)镍(0) (Ni(COD)₂:454mg, 1.65mmol)、三苯基膦 (PPh₃:866mg, 3.3mmol)和甲苯 (15mL)，进行与实施例1相同的步骤，得到式[14]所示的化合物(化合物[14]，498mg，0.787mmol，收率52%)。

¹H-NMR (CDCl₃, CS2 δppm):7.75 (d, J=8.1Hz, 2H), 7.67 (d, J=0.8Hz, 2H), 7.26 (dd, J=8.1, 1.6Hz, 2H), 2.75 (t, J=7.6Hz, 4H), 1.73-1.65 (m, 4H), 1.40-1.22 (m, 36H), 0.88 (t, J=7.3Hz, 6H).

HRMS (EI): C₄₀H₅₆S₃计算值:632.3531(M+); 测定值:632.3544

元素分析: C₄₀H₅₆S₃计算值:C75.89, H8.92; 测定值:C75.92, H8.94

熔点:194℃。

<实施例3：通过真空沉积法形成由化合物[5]构成的薄膜以及制造具有该薄膜的有机晶体管>

在通过旋涂法于具有热氧化SiO₂膜的n-掺杂硅晶片上涂覆了六甲基二硅氮烷的基板上，使用金属掩模通过气相沉积法依次沉积铬3nm和金50nm而形成电极。

所形成电极的通道宽度和通道长度分别为2000μm和20μm。然后，将实施例1中合成并通过升华纯化的化合物[5]投入石英坩埚中，加热该坩埚而通过真空沉积法形成由化合物[5]构成的薄膜。

用于真空沉积法的设备腔室中的真空度为1×10^-4 帕斯卡以下，基板的温度在室温(24o)至80℃以下的范围内。薄膜的厚度为约200nm。

如此，制备出具有该薄膜的有机晶体管 (参见图 1)，所述薄膜由通过升华纯化的化合物[5]构成。

<实施例4：具有由化合物[5]构成的薄膜的有机晶体管的相关测定>

使用参数分析器在真空下测定具有实施例3中制备的由化合物[5]构成的薄膜的有机晶体管的电特性。观察结果表明负的漏电流(Id)随着在门电极上施加的负的门电压(Vg)的增加而增加。因而，所制造的由化合物[5]的薄膜构成的该有机晶体管被确认为p型有机晶体管。负的门电压(Vg)中，a change curve of the 漏电流(Id)相对于漏电压(Vd)的变化曲线良好，且在高漏电压下具有饱和区域。另外，有机晶体管中载流子的饱和场效应迁移率μ可通过下式计算：

Id=(W/2L)μCi(Vg-Vt)² (a)

该式表示有机晶体管的电特性的饱和区域中的漏电流Id。在等式(a)中，L和W分别表示有机晶体管的通道长度和通道宽度，Ci表示相对于门电极用的绝缘层(以下，任选记为门绝缘膜)的单位面积的静电电容，Vg表示门电压，Vt表示门电压的阈值电压。通过使用该式(a)来计算所制造的具有由化合物[5]构成的薄膜的有机晶体管中载流子的饱和场效应迁移率μ，得到下述结果。即，在基板温度60℃下制造的具有由化合物[5]构成的薄膜的有机晶体管中载流子的饱和场效应迁移率(载流子迁移率)为1.6cm²/Vs。另外，漏电压Vd为-50 V下的门电压为0 V和-50 V时的漏电流Id的比率(以下，任选记为开/关比)为10⁷。

<实施例5：化合物[5]在溶剂中的溶解性以及通过涂布成膜加工形成由该化合物[5]构成的薄膜>

将实施例1中制造的化合物[5]溶解于四氢呋喃中，制备以0.5 wt%浓度含有该化合物[5]的溶液组合物。

将该溶液组合物涂布在具有利用旋涂法以六甲基二硅氮烷处理的热氧化SiO₂膜的n-掺杂硅晶片上，从而形成由化合物[5]构成的薄膜。另外，将所形成的薄膜保持在80℃下30分钟。该薄膜的厚度为约30nm。

<实施例6：具有由化合物[5]构成的薄膜的有机晶体管的制造>

在实施例5中所得的薄膜上，使用金属掩模通过真空沉积法形成氧化钼层，接着形成金层，从而形成源电极和漏电极。这里，通过形成源电极和漏电极而得的有机TFT的通道宽度和通道长度分别为2000μm和20μm。因此，制造出图2所示的具有包含化合物[5]的薄膜的有机晶体管。

<实施例7：具有由化合物[5]构成的薄膜的有机晶体管的相关测定>

实施例6中制造的有机晶体管的电特性也与实施例4同样地进行测定。结果表明载流子的场效应迁移率(载流子迁移率)和开/关比分别为 0.3cm²/Vs和10⁷。

<实施例8：具有由化合物[14]构成的薄膜的有机晶体管的制造>

在具有热氧化SiO₂膜的n-掺杂硅晶片上，形成通道宽度为2000μm且通道长度为20μm的源电极和漏电极(从热氧化SiO₂膜起，以铬和金的顺序)。在超声浴中用丙酮洗涤基板10分钟，并照射臭氧UV 20分钟。然后，通过将该基板浸渍于苯基乙基三氯硅烷的甲苯稀释溶液中2分钟来使基板表面硅烷化。另外，通过将该基板在全氟苯硫酚的异丙醇稀释溶液中浸渍2分钟而对形成在该基板上的Au电极的表面进行修饰，从而制造出晶体管基板。

然后，将实施例2中合成的化合物[14]投入坩埚中，加热该坩埚，从而通过真空沉积法在晶体管基板上形成由该化合物[14]构成的薄膜。用于真空沉积的设备腔室的真空度为1×10^-4 帕斯卡以下，基板温度为80℃。薄膜的厚度为约100nm。

<实施例9：具有由化合物[14]构成的薄膜的有机晶体管的相关测定>

在将实施例8中所得的有机薄膜晶体管装置的漏电压(Vd)固定在-40V并使该晶体管的门电压(Vg)在20至-40V变化的条件下，测定晶体管特性。场效应迁移率(载流子迁移率)为0.4cm²/Vs，开/关比为10⁷，两者均由上述测定所得的传输特性算出。

<实施例10：化合物[14]在溶剂中的溶解性以及通过涂布成膜加工形成由该化合物[14]构成的薄膜>

在用与实施例8相同的步骤而得的基板上，通过旋涂法涂布在100℃加热的化合物[14]的0.5wt%二氯苯溶液，在120℃的热板上干燥30分钟，结果形成含有该化合物且厚度约30nm的薄膜。

<实施例11：具有由化合物[14]构成的薄膜的有机晶体管的相关测定>

在将上述所得的有机薄膜晶体管装置的漏电压(Vd)固定在-40V并使该晶体管的门电压(Vg)在20至-40V变化的条件下，测定晶体管特性。场效应迁移率(载流子迁移率)为0.5cm²/Vs，开/关比为10⁷，两者均由上述测定所得的传输特性算出。

<比较例1：具有由化合物C-1构成的薄膜的有机晶体管的制造以及该晶体管的相关测定>

除了使用专利文献1中公开的上式所示的化合物C-1之外，按照与实施例3相同的步骤通过真空沉积法来形成薄膜，然后制造具有该薄膜的有机晶体管。根据实施例4来测定所得有机晶体管的电特性，结果表明所得有机晶体管的载流子迁移率和开/关比分别为10^-5cm²/Vs和10³。

<实施例12：化合物[14]的制备、通过涂布成膜加工形成由该化合物[14]构成的薄膜、以及制造和测定具有该薄膜的晶体管>

除了使用4-戊氧基苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[14] (其意指表2中的化合物No.41)可以通过与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

使用化合物[41]，按照与实施例8相同的步骤制备晶体管基板，然后按照与实施例10相同的步骤制造具有该薄膜的有机晶体管。按照与实施例9相同的步骤测定所得有机晶体管，可得到高的载流子迁移率的值。

<实施例13：化合物[155]的制备>

除了使用4-(4-苯基丁基)苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[155](其意指表9中的化合物No.155)可以按照与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

使用化合物[155]，按照与实施例8相同的步骤制备晶体管基板，然后按照与实施例10相同的步骤制造具有该薄膜的有机晶体管。按照与实施例9相同的步骤测定所得有机晶体管，可得到高的载流子迁移率的值。

<实施例14：化合物[222]的制备>

除了使用3-辛基苯胺来代替制备例1中的3-辛基苯胺之外，化合物[222](其意指表13中的化合物No.222)可以按照与制备例7和8 以及实施例2相同的步骤来获得。

使用化合物[222]，按照与实施例8相同的步骤制备晶体管基板，然后按照与实施例10相同的步骤制造具有该薄膜的有机晶体管。按照与实施例9相同的步骤测定所得有机晶体管，可得到高的载流子迁移率的值。

<实施例15：化合物[7]的制备>

除了使用4-(2-乙基己基)苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[7](其意指表1中的化合物No.7)可以按照与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例16：化合物[12]的制备>

除了使用4-(2-己基癸基)苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[12](其意指表1中的化合物No.12)可以按照与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例17：化合物[15]的制备>

除了使用4-十三烷基苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[15] (其意指表1中的化合物No.15)可以通过与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例18：化合物[18]的制备>

除了使用4-十六烷基苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[18] (其意指表2中的化合物No.18)可以通过与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例19：化合物[42]的制备>

除了使用4-(2-己基辛基)苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[42](其意指表2中的化合物No.42)可以按照与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例20：化合物[84]的制备>

除了使用4-(4'-己基苯基)苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[84](其意指表4中的化合物No.84)可以按照与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例21：化合物[97]的制备>

除了使用4-(2-(5-己基)噻吩基)苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[97](其意指表5中的化合物No.97)可以按照与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例22：化合物[205]的制备>

除了使用4-[(2-苯并[b]噻吩基)辛基]苯胺来代替4-十二烷基苯胺之外，化合物[205](其意指表12中的化合物No.205)可以按照与制备例7和8以及实施例2相同的步骤来获得。

<实施例23：化合物[208]的制备>

化合物[208](其意指表12中的化合物No.208)可以按照文献：Advanced Materials, 19, 3008-3011(2007)中的下式来获得。

产业实用性

本发明可提供取代苯并硫属并苯化合物、包含该化合物的薄膜以及包含该薄膜的有机半导体装置。

符号说明

11：基板

12：门电极

13：门绝缘膜

14：源电极

15：漏电极

16：有机半导体活性层

21：基板

22：门电极

23：门绝缘膜

24：源电极

25：漏电极

26：有机半导体活性层

Claims

1. 式(1)所示的取代苯并硫属并苯化合物：

Figure 2010800402635100001DEST_PATH_IMAGE002

其中E各自独立地表示硫原子或硒原子，R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选取代的C_4-30烷基、任选取代的C_4-30烷氧基、任选取代的C_6-30芳基、任选取代的C_7-30芳烷基、任选取代的C_4-30杂芳基、任选取代的C_5-30杂芳烷基、或任选氟代的C_3-30三烷基甲硅烷基，其中R¹和R²不同时为氢原子。

2. 权利要求1所述的化合物，其中式(1)中的全部E均为硫原子。

3. 权利要求1或2所述的化合物，其中式(1)中的R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、任选氟代的C_4-30烷氧基、任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_6-30芳基、任选氟代的C_7-30芳烷基、任选氟代的任选烷基化或烷氧基化的C_4-30杂芳基、或任选氟代的C_5-30杂芳烷基。

4. 权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中式(1)所示的化合物为式(2)所示的化合物：

Figure 2010800402635100001DEST_PATH_IMAGE004

其中E、R¹和R²表示与上述相同的含义。

5. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中，E各自独立地表示硫原子或硒原子，R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、或任选烷基化或氟代的C_3-30三烷基甲硅烷基。

6. 权利要求5所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_4-30烷基或C_3-30三烷基甲硅烷基。

7. 权利要求5所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²为C_4-30烷基。

8. 权利要求5所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示C_4-20烷基。

9. 权利要求5所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²为C_6-12烷基。

10. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示氢原子、任选氟代的C_4-30烷基、任选氟代的C_4-30烷氧基、任选氟代的任选烷基化的C_6-30芳基，或任选氟代的C_7-30芳烷基。

11. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示C_4-20烷氧基。

12. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示具有C_1-20烷基的C_6-10芳基。

13. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示C_7-20芳烷基。

14. 权利要求5所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_3-30三烷基甲硅烷基。

15. 权利要求5所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_3-14三烷基甲硅烷基。

16. 权利要求4或5所述的化合物，其中式(2)中的R¹和R²相同且表示己基或十二烷基。

17. 权利要求4-16中任一项所述的化合物，其中式(2)中的全部E均为硫原子。

18. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中的全部E均表示硫原子，式(2)中的R¹和R²表示己基。

19. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中的全部E均表示硫原子，式(2)中的R¹和R²相同且表示十二烷基。

20. 权利要求4所述的化合物，其中式(2)中的全部E均表示硫原子，式(2)中的R¹和R²各自独立地表示C_6-12烷基。

21. 下述式[5]、[7]、[12]、[15]、[18]或[42]所示的化合物：

Figure 2010800402635100001DEST_PATH_IMAGE006

。

22. 权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中式(1)所示的化合物为式(3)所示的化合物：

其中E、R¹和R²表示与上述相同的含义。

23. 权利要求22所述的化合物，其中式(3)中的R¹和R²相同且表示C_4-20烷基。

24. 一种薄膜，其包含权利要求1-23中任一项所述的化合物。

25. 一种薄膜，其由权利要求1-23中任一项所述的化合物构成。

26. 一种有机半导体装置，其包含权利要求24或25所述的薄膜。

27. 一种有机晶体管，其包含权利要求24或25所述的薄膜。