CN102560285A - 一种软态奥氏体不锈钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软态奥氏体不锈钢，其质量百分比组成为：C≤0.025％，N≤0.020％，Ti≥6C，Ni：10.00-12.00％，Cr：18.00-19.00％，Mn≤2％，Si≤0.40％，S≤0.015％，P≤0.045％，余量为Fe和不可避免的杂质。所述奥氏体不锈钢，在铸态的高温铁素体δ含量小于5％。本发明还涉及软态奥氏体不锈钢的制造方法，包括：精炼工位还原结束后进行扒渣，扒渣后每吨钢液加入石灰和萤石进行至少二次造渣，N含量控制在0.015-0.025％；二次造渣后每吨钢液加入TiFe粉至出钢钢包；出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，进一步吸收TiN夹杂；在钢液到LF精炼炉精炼时，可添加一定量的TiFe丝，使Ti≥6C，搅拌后进行浇铸，浇铸后成品氮含量≤0.020％。本发明的软态奥氏体不锈钢板材可应用于对成型性能和耐腐蚀性能要求较高的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢，特别涉及一种软态奥氏体不锈钢及其制备方法，该方法可以有效地控制氮含量。该不锈钢具有优良的成型性能，还具有良好的耐腐蚀性能，除了可以替代现有的使用材料，还可用于对材料成型性能，尤其是多道次成型要求较高的领域。
背景技术
18-8系列奥氏体不锈钢，如SUS304、SUS304L，在高低温下都具有良好的耐腐蚀性能、力学性能、成型性能和焊接性能而被广泛用于化工、能源、工程机械、厨具、制品等各个领域。由于其为亚稳定奥氏体组织，在加工变形的过程中会产生马氏体，从而可以通过冷加工硬化来提高强度，这也是该类奥氏体不锈钢的优点之一，但通过该方法提高强度的同时会导致材料的硬度变大，塑性降低，甚至产生脆性，不利于材料的深加工变形。改善该问题的一个可行方法是增加奥氏体形成元素的含量，如Ni、N、C。除了增加Ni外，其它元素的增加虽然稳定了奥氏体组织，但由于N、C皆为强化元素，少量的加入就会产生明显的由于冷加工变形导致的加工硬化，从而也不利于材料的深加工变形。铜是显著提高各类奥氏体不锈钢冷成型性的重要元素，其加入到奥氏体不锈钢中可以显著降低奥氏体不锈钢的强度和冷加工硬化倾向，改善钢的塑性，如专利US444588A加入1.4-2.0％铜的目的之一就是提高其冷加工性能，但铜的加入会降低奥氏体不锈钢的热加工性能，同时在高温下使用时会析出富铜的ε金属间化合物，影响其耐腐蚀性能。
解决该类问题的另一个可行方式是获得稳定的奥氏体组织，且同时使钢质较软，不易产生加工硬化。专利US4784828A公开了一种低碳氮、切削性能良好的奥氏体不锈钢，其公开的专利成分如下：C+N≤0.065％，Cr：16-30％，Ni：5-26％，S：0.10-0.45％，Mn：0.75-2.0％，Si≤1％，P≤0.20％，Mo≤1.0％，Cu≤1.00，余为铁和不可避免的杂质。但是，其深加工性能和耐腐蚀性能等方面仍需要进一步改进。
目前还需要一种具有良好的深加工性能和优异的耐腐蚀性能的奥氏体不锈钢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种软态奥氏体不锈钢板材，该奥氏体不锈钢除了具有良好的深加工性能外，还具有优异的耐腐蚀性能。特别希望该不锈钢板材可应用于304L奥氏体不锈钢应用的任何领域，除此之外还特别适用于对成型性能和耐腐蚀性能要求较高的领域。
为了实现上述目的，本发明提供了一种奥氏体不锈钢板材，其质量百分比组成为：C≤0.025％，N≤0.020％，Ti≥6C，Ni：10.00-12.00％，Cr：18.00-19.00％，Mn≤2％，Si≤0.40％，S≤0.015％，P≤0.045％，余量为Fe和不可避免的杂质。
所述奥氏体不锈钢，在铸态的高温铁素体δ含量小于5质量％。
本发明的另一个目的是提供一种上述钢的氮含量控制方法，该方法包括如下步骤：
两步法冶炼，即EAF+AOD+LF工艺，首先通过EAF熔化废钢和合金原料，然后在AOD精炼工位进行脱碳脱氮，并进行合金成分微调，最后在LF进行喂丝，并使温度满足浇铸工艺要求，然后连铸成板坯，具体特点体现为：
1)精炼工位还原结束后进行扒渣，扒渣后每吨钢液加入石灰和萤石进行二次造渣，N含量控制在0.015-0.025％；
2)二次造渣后，在钢液中加入TiFe粉(例如，每吨钢液3-10Kg)；
3)出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，进一步吸收TiN夹杂；
4)在钢液到LF精炼炉精炼时，可任选添加一定量的TiFe丝，保证满足Ti≥6C，并搅拌后进行浇铸，浇铸后成品氮含量可控制小于0.020％。
本发明通过在普通304L奥氏体不锈钢基础上，优化成分为：C≤0.025％，N≤0.020％，Ti≥6C，Ni：10.00-12.00％，Cr：18.00-19.00％，Mn≤2％，Si≤0.40％，S≤0.015％，P≤0.045％，通过调整Ni、Cr当量形成元素且使铸态奥氏体不锈钢中的高温铁素体δ含量小于5％，使得本发明的奥氏体不锈钢除了具有良好的深加工性能外，还具有优异的耐腐蚀性能，可应用于304L奥氏体不锈钢应用的任何领域，而且还特别适用于对成型性能和耐腐蚀性能要求较高的领域。本发明特殊的氮含量控制方法，精炼工位还原结束后进行扒渣，扒渣后钢液加入石灰和萤石进行二次造渣，N含量控制在0.015-0.025％；二次造渣后每吨钢液加入70％以上纯度TiFe粉3-10Kg至出钢钢包；出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，进一步吸收TiN夹杂；在钢液到LF精炼炉精炼时，可添加一定量的TiFe丝，保证满足Ti≥6C，并搅拌后进行浇铸，浇铸后成品氮含量可控制在0.020％以下。
具体实施方式
以下对本发明进行较为详细的说明。
本发明中，除非另有指明，含量均是质量百分比含量。
为了实现本发明的目的，提供软态奥氏体不锈钢板材，该奥氏体不锈钢除了具有良好的深加工性能外，还具有优异的耐腐蚀性能，可应用于304L奥氏体不锈钢应用的任何领域，而且还特别适用于对成型性能和耐腐蚀性能要求较高的领域，本发明的奥氏体不锈钢中各元素含量控制如下：
碳在奥氏体不锈钢中是强烈形成并稳定奥氏体及扩大奥氏体区的元素，因此碳对形成奥氏体组织起着极其重要作用，但碳含量过高时，会导致碳化物Cr23C6析出，降低奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能和耐点蚀性能，此外还会导致材料的加工硬化，从提高材料耐蚀和降低加工硬化角度考虑，其含量越低越好，但碳含量控制过低会明显增加冶炼工序成本，因此可通过添加微量钛元素来固化钢中的碳含量，防止钢中形成铬碳化合物而引起的晶界贫铬现象，从而导致的耐蚀性能下降，特别是晶间腐蚀性能的降低，因此在本发明中将碳含量≤0.025％；优选地，碳含量≤0.020％，更优选碳含量为0.011-0.020％。
氮是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区的元素，但在奥氏体不锈钢中，氮是明显的加工硬化元素，其产生的冷加工硬化作用非常明显，这种冷加工硬化不利于材料的深加工，尤其是多道次深加工变形。此外由于本发明合金成分中添加了微量的钛元素，若氮含量过高会造成浇铸过程中产生TiN夹杂从而造成连铸坯表面形成大量的缺陷，或者甚至堵塞水口导致难以浇铸，因此从降低材料加工硬化和提高连铸坯表面质量角度考虑，其含量越低越好，因此本发明钢中氮含量≤0.02％，优选地，N：0.009-0.02％。Ti作为不锈钢中强烈形成碳、氮化合物的稳定化元素，主要用于防止钢中铬与碳结合形成铬碳化合物而引起的晶间贫铬，从而导致耐蚀性下降，但钛的加入会与不锈钢中的氮形成TiN化合物，从而影响钢材的表面质量和内在质量；在冶炼的过程中加入钛，其形成的TiN会在搅拌的过程中上浮，从而一定程度上降低钢液中的氮含量，本发明从固化碳元素的角度出发，将成品控制为Ti≥6C。
其它元素的控制主要是参考304的合金成分体系来设计的，其中Cr、Ni含量的确定主要是在304不锈钢的基础上满足其Ni、Cr当量比的要求，而S、P为杂质元素，要求尽量低。Mn为脱氧剂产物，也是不可避免的。
优选地，本发明中Cr：18.00-19.00，更优选地，Cr：18.00-18.50％；
Ni：10.00-12.00％，优选地，Ni：10.00-11.20％；
Mn≤2％，优选地，Mn≤1.5％，更优选地，Mn：1.0-1.5％；
Si≤0.40％，优选地，Si：0.30-0.40％；
S≤0.015％，优选地，S≤0.005％；
P≤0.045％，优选地，P≤0.030％。
由于奥氏体不锈钢中的铁素体含量越高，说明其越不稳定，在冷加工变形的过程中越易产生马氏体相变，从而影响其冷加工性能，尤其是多道次冷加工变形。因此通过平衡镍铬当量形成元素，将奥氏体不锈钢铸态高温铁素体δ含量控制为小于5％，主要是为了保证材料中奥氏体组织的稳定性，使其在冷加工变形的过程中不会产生过多的由于马氏体导致的加工硬化。
传统奥氏体不锈钢脱氮主要是通过氩氧脱气炉AOD的全程吹氩，利用氩气气泡精炼理论来脱除一部分氮含量，实现钢液中氮含量的降低，AOD扒渣后出钢至LF精炼，然后浇铸，而本发明考虑到AOD脱氮能力的有限以及AOD到LF过程中的增氮现象，因此在AOD工位还原结束后进行扒渣，扒渣后钢液加入石灰和萤石进行二次造渣，N含量控制在0.015-0.025％；二次造渣后每吨钢液加入70％纯度TiFe粉3-10Kg至出钢钢包；出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，进一步吸收TiN夹杂；然后带渣出钢至LF；在钢液到LF精炼炉精炼时，可添加一定量的TiFe丝，保证满足Ti≥6C，并搅拌后进行浇铸，浇铸后成品氮含量可控制在0.020％以下；
AOD还原结束后进行两次扒渣，主要是为了更好去除钢液中的夹杂物，纯净钢液，为后续的降低氮含量打下良好的基础；
二次造渣后每吨钢液加入70％以上纯度TiFe粉3-10Kg至出钢钢包，且出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，主要是通过加入含钛合金使其与钢液中的氮含量形成TIN夹杂物，提前中和部分氮含量，而这些氮化物夹杂可以通过上浮被保护渣所吸收，出钢后加入的低碳合成渣也是为了更好的吸收TiN夹杂，避免TiN夹杂留存于钢液中，降低钢液中的氮含量；
带渣出钢主要是为了避免钢包中的钢液暴露于大气中，保护渣可以起到隔绝空气的作用，降低钢液中的增氮现象。
在钢液到LF精炼炉精炼时，可添加一定量(如70％以上纯度，40-250Kg)的TiFe丝，其作用主要是为了更好地固化合金中的碳含量，避免碳铬化合物形成而影响其腐蚀性能。
具体地，本发明通过在普通304L奥氏体不锈钢基础上，将碳含量控制为小于0.025％，氮含量控制在0.020％以下，从而降低由于强化元素导致的冷加工硬化现象，通过调整Ni、Cr当量形成元素且使铸态奥氏体不锈钢中的高温铁素体δ含量小于5％，从而降低由于冷加工硬化过程中形成的马氏体导致的加工硬化，将Ti含量控制为Ti≥6C，主要是为了保证其优良的耐腐蚀性能，且采用了特殊的氮含量控制方法，即精炼工位还原结束后进行扒渣，扒渣后进行二次造渣，N含量控制在0.015-0.025％；二次造渣后每吨钢液加入70％纯度TiFe粉3-10Kg至出钢钢包；出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，进一步吸收TiN夹杂；在钢液到LF精炼炉精炼时，可添加一定量(如70％以上纯度，40-250Kg)的TiFe丝，保证满足Ti≥6C，并搅拌后进行浇铸，浇铸后成品氮含量可控制在0.020％以下；通过上述成分的优化和控氮工艺方案的采用，获得了一种软态奥氏体不锈钢。
本发明所获得的奥氏体不锈钢板材，材质较软，塑韧性较好，成型性能优异，还具有良好的耐蚀性。相比于常规产品304L板材，本发明所制备的奥氏体不锈钢板材，最终产品具有更优良的塑韧性，且材料具有良好的耐腐蚀性能。
实施例1-4
根据本发明所述的奥氏体不锈钢成分，见表1，采用电炉+AOD+LF熔炼，精炼工位还原结束后进行扒渣，扒渣后进行二次造渣，N含量控制在0.015-0.025％；二次造渣后每吨钢液加入70％纯度TiFe粉3-10Kg至出钢钢包；出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，在钢液到LF精炼炉精炼时，添加70％纯度的TiFe丝40-250Kg，将Ti含量控制在0.10-0.25％，并搅拌后浇铸为200mm厚连铸坯，浇铸后成品氮含量控制在0.020％以下；连铸坯经过加热、轧制后酸洗得到3-60mm厚板材；
为了对比，对目前通用的304L(对比例1)也进行了EAF+AOD+LF冶炼，经过热轧酸洗后发现该类钢由于马氏体形变和强化元素C、N导致的加工硬化现象非常明显，如其Md30明显高于本发明成分，同时冶炼了一炉和本发明成分很接近的奥氏体不锈钢，但由于在冶炼环节未采用本发明所描述的控氮方法，发现成品氮含量明显增加，钢板表面存在氮化物夹杂缺陷。
Md30为奥氏体稳定性度量指标，是影响奥氏体不锈钢冷加工性能的一个重要指标，其中Md30越小，表明奥氏体相越稳定。低的Md30值说明奥氏体组织在变形过程中比较稳定，即在材料的冷加工或成型时，尤其是多工序的冷加工和成型过程中，一定程度上避免了由于上工序加工硬化导致的成型性能恶化。其中Md30采用如下计算公式：Md30＝497-462(C％+N％)-9.2Si％-8.1Mn％-13.7Cr％-20Ni％。
试验例1：力学性能
按照GB/T 228-2002方法测定本发明实施例钢的力学性能，如屈服强度Rp0.2、抗拉强度Rm和延伸率A50，其结果见表2。
表1实施例成分和对比例成分(质量百分比％，余量为铁及不可避免杂质元素)
| 元素 | C | Mn | Si | S | P | Cr | Ni | N | Ti | δ |
| 实施例1 | 0.020 | 1.50 | 0.40 | 0.002 | 0.020 | 18.10 | 10.05 | 0.015 | 0.19 | 4.96 |
| 实施例2 | 0.015 | 1.15 | 0.30 | 0.001 | 0.025 | 18.05 | 10.50 | 0.009 | 0.15 | 4.41 |
| 实施例3 | 0.011 | 1.10 | 0.32 | 0.003 | 0.028 | 18.20 | 11.15 | 0.018 | 0.14 | 4.07 |
| 实施例4 | 0.017 | 1.20 | 0.35 | 0.003 | 0.030 | 18.15 | 11.10 | 0.020 | 0.19 | 3.85 |
| 对比例1 | 0.025 | 1.45 | 0.50 | 0.002 | 0.029 | 18.10 | 8.20 | 0.050 | - | 8.86 |
| 对比例2 | 0.021 | 1.20 | 0.50 | 0.002 | 0.030 | 18.10 | 10.60 | 0.029 | 0.21 | 4.91 |
试验例2：硬度
按照GB/T 230.1-2004方法测定本发明实施例钢的洛氏硬度HRB，其结果见表2。
表2实施例与对比例力学性能的对比
从表2中可见，本发明的奥氏体不锈钢Md30较低，低的Md30值表明其具有良好的深加工性能。而从表1中可以看出，本发明的奥氏体不锈钢不仅碳含量较低，而且含有一定量的钛，这就明显改善了奥氏体不锈钢中常见的由于碳化物析出和晶间贫铬层而导致的晶间腐蚀开裂问题，因此该不锈钢既具有良好的深加工性能，还具有优异的耐腐蚀性能，可应用于304L奥氏体不锈钢应用的任何领域，除此之外还特别适用于对成型性能和耐腐蚀性能要求较高的领域。
以上通过一些实施例对本发明的特点进行了较为详细的说明，但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明构思的条件下，还可以有更多其他等效实施例。
Claims (17)
1.一种奥氏体不锈钢板材，其质量百分比组成为：C≤0.025％，N≤0.020％，Ti≥6C，Ni：10.00-12.00％，Cr：18.00-19.00％，Mn≤2％，Si≤0.40％，S≤0.015％，P≤0.045％，余量为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，所述奥氏体不锈钢，在铸态的高温铁素体δ含量小于5质量％。
3.如权利要求1或2所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，C≤0.020质量％。
4.如权利要求1-3任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，C：0.011-0.020质量％。
5.如权利要求1-4任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，N：0.009-0.02质量％。
6.如权利要求1-5任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，Ni：10.00-11.20质量％。
7.如权利要求1-6任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，Cr：18.00-18.50质量％。
8.如权利要求1-7任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，Mn≤1.5质量％。
9.如权利要求1-8任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，Mn：1.0-1.5质量％。
10.如权利要求1-9任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，Si：0.30-0.40质量％。
11.如权利要求1-10任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，S≤0.005质量％。
12.如权利要求1-11任一所述的奥氏体不锈钢板材，其特征在于，P≤0.030质量％。
13.如权利要求1-12任一所述的奥氏体不锈钢板材的制造方法，包括如下步骤：
首先通过EAF熔化废钢和合金原料，然后在AOD精炼工位进行脱碳脱氮，并进行合金成分微调，最后在LF进行喂丝，并使温度满足浇铸工艺要求，然后连铸成板坯，其中
1)精炼工位还原结束后进行扒渣，扒渣后加入石灰和萤石进行至少二次造渣，将N含量控制在0.015-0.025质量％；
2)至少二次造渣后，向钢液中加入TiFe粉；
3)出钢后加入低碳合成渣进行换渣操作，进一步吸收TiN夹杂；
4)在钢液到LF精炼炉精炼时，任选添加TiFe丝，使Ti≥6C，并搅拌后进行浇铸，浇铸后的成品氮含量≤0.020％。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，扒渣后加入石灰和萤石进行二次造渣，将N含量控制在0.015-0.025质量％。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所加的TiFe粉的纯度为70％以上。
16.如权利要求13-15任一所述的方法，其特征在于，所加的TiFe粉量为每吨钢液3-10Kg。
17.如权利要求13-16任一所述的方法，其特征在于，任选添加的TiFe粉的量为每吨钢液40-250Kg。
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