CN102560122B

CN102560122B - 一种铅回收的方法

Info

Publication number: CN102560122B
Application number: CN201210036232.3A
Authority: CN
Inventors: 郑涛; 陈怡露; 蒋娟华; 冯迟; 朱孟峰
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102560122A

Abstract

本发明公开了一种铅回收的方法，包括从废铅电池中回收铅的方法。所述方法将包含PbSO₄、PbO₂、PbO和Pb的铅废弃物与柠檬酸发酵液混合反应，以产生柠檬酸铅；从水溶液中分离柠檬酸铅，再将柠檬酸铅转化为铅或氧化铅。本发明方法解决了铅膏火法冶炼工艺中SO₂排放以及高温下铅的挥发问题；直接采用柠檬酸发酵液处理铅废弃物，降低成本，减少污染，特别是可以从废旧电池中更有效、更节能地回收铅。

Description

一种铅回收的方法

技术领域

本发明涉及一种废弃物的回收方法，尤其是涉及一种从含铅废弃物中回收铅的方法。

背景技术

全世界超过50%的铅产量是源自回收铅。据信，铅电池中接近90%的铅被回收。铅电池的回收涉及处理铅电池糊料以便从其它电池成分中分离铅。铅回收会涉及物理分离技术以及化学技术，例如湿法冶金法、电解冶金法和火法冶金法等。

回收再生铅是铅工业可持续发展战略的重要组成部分。回收再生铅可使铅金属进入生产—消费—再生的良性循环，充分利用再生资源（铅废料），减少原生资源（铅矿石）的开采量，延长其开采期限。回收再生铅资源可保护环境，各种铅废料若不加以回收，都有可能成为环境的污染源，只有充分回收利用，才能避免铅对环境和人体的危害。

目前，世界上75%的精铅应用于铅酸蓄电池。随着电动汽车、电动车、通讯行业的迅猛发展，铅酸蓄电池的需求量不断增加，更替报废量必然也随之增长，再生铅市场潜力巨大。

正是基于上述原因，近年来再生铅工业发展很快，再生铅产量已超过原生铅产量，2000 年，再生铅已占世界精铅总产量的54%。

铅的再生方法有火法和湿法两种，湿法炼铅尚处于试验研究阶段，目前铅的再生方法仍以火法为主。火法冶炼速度较快，目前从废铅蓄电池中回收铅大都采用火法冶炼，极板粉末先混以焦碳，放在高温中加热，极板粉末被碳还原，变成金属铅。碳还原过程中，二氧化铅较易还原，在1200℃左右即还原成金属铅，但硫酸铅较难还原，需要在1350℃左右才能还原成金属铅，导致冶炼炉中耐火材料被氧化铅腐蚀。在此冶炼过程中，硫酸根变成二氧化硫排放到空气中，造成严重的空气污染。

湿法冶炼废铅电池的特点为先脱硫、再电解得铅，没有二氧化硫环境污染问题。典型的湿式冶炼法是把废铅电池极板上的粉末放在氢氧化钠溶液中反应，使二氧化铅及硫酸铅都转化成氢氧化铅，然后把所得氢氧化铅粉末放在氢氧化钠溶液中电解，得金属铅。另一方法是使用钢板酸洗废液中的硫酸亚铁把二氧化铅还原成硫酸铅，再转化成氢氧化铅电解得铅。极板粉末用氢氧化钠转成氢氧化铅后，也可放在硅氟酸/硅氟酸铅溶液中电解得铅。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从铅废弃物中回收铅的方法，能够克服现有技术中铅回收方法所存在的困难，特别是可以从废旧电池中更有效、更节能地回收铅。

本发明采用如下技术方案：

一种铅回收的方法，包括下列步骤：

（1）用微生物发酵法获得柠檬酸发酵液；

（2）用柠檬酸发酵液处理铅废弃物，制得柠檬酸铅；

（3）从水溶液中分离柠檬酸铅；

（4）将分离的柠檬酸铅转化为铅或氧化铅。

优选地，所述的铅废弃物中包含PbSO₄ 、PbO₂ 、PbO和Pb中的一种或几种。

更优选地，所述的铅废弃物为废铅电池铅膏。因此，本发明更具体地涉及一种废铅电池中铅回收的方法，包括下列步骤：

（1）从废铅电池中获得铅膏；

（2）用微生物发酵法获得柠檬酸发酵液；

（3）用柠檬酸发酵液处理废铅电池铅膏，制得柠檬酸铅；

（4）从水溶液中分离柠檬酸铅；

（5）将分离的柠檬酸铅转化为铅或氧化铅。

所述的柠檬酸发酵液中，典型地，柠檬酸含量为 80～140 g/L，还包括苹果酸、乳酸、富马酸、顺乌头酸等杂质酸，杂质酸总量的重量百分含量为3.5 ～8.7%。杂质酸的存在对反应具有催化作用。

所述的柠檬酸发酵液采用微生物发酵法制备，采用黑曲霉为菌种，液态深层发酵获得柠檬酸发酵液，其反应方程式如下

C₁₂H₂₂0₁₁+H₂0+30₂→ 2C₆H₈O₇+4H₂O

(蔗糖) （柠檬酸）。

所述的柠檬酸发酵液的一种制备方法如实施例中所描述，是将黑曲霉孢子接种到种子罐，培养20~40h，然后转入发酵罐，发酵70~120h，将发酵液过滤后得到柠檬酸发酵粗液；将柠檬酸发酵粗液高压蒸汽灭菌，离心分离。

本申请所用的术语“铅”是指元素铅或含有一个或多个铅原子的化合物。当本申请中提及元素铅时，使用Pb。类似地当意欲提及含有铅的具体化合物时，则列举分子式，如PbO和PbO₂分别指一氧化铅和二氧化铅。为了简便，使用术语“柠檬酸铅”来指Pb₃（C₆H₅0₇）₂及其水合物，也可以用来指柠檬酸发酵液处理PbSO₄的产物。

铅废弃物是含铅废弃物，其可从铅作为副产物的工业过程中获得，或者可从用过的含铅物中获得。铅废弃物通常是指含有PbSO₄ 、PbO₂ 、PbO和Pb中一种或多种的产物。根据废弃物的来源，铅废弃物可含有其它物质。

大部分铅废弃物可作为铅电池糊料从用过的废旧铅电池获得。铅电池糊料（也称铅膏）中的铅通常是PbSO₄、PbO₂、PbO和Pb的形式。来自干铅电池的电池废弃物中，这些成分分别为55-65wt%、15-40 wt%、5-25 wt%和1-5 wt%。电池糊料中的其它成分可包括，但不限于，炭黑、塑料、纤维和含硫酸盐化合物，电池糊料也可能包含硫酸。电池糊料的确切组成取决于具体电池组成，以及用于获得电池糊料的具体方法。从废旧铅电池中提取电池糊料的方法是铅电池回收领域技术人员公知的。一种方法在美国专利US4118219中有详细说明。

根据本发明的方法，将铅废弃物用柠檬酸发酵液进行处理，其中的PbSO₄、PbO₂、PbO和Pb等组分与柠檬酸发酵液反应，生成柠檬酸铅。柠檬酸是相对便宜、易得的有机酸。柠檬酸被广泛用于食品工业，并且全世界每年以150万吨的量由生物来源制得。作为柠檬酸生产的中间产物，本发明将柠檬酸发酵液直接用于铅回收过程。

废铅电池铅膏中铅和柠檬酸的摩尔比在1：1～1：7范围内，优选 1:1～1:4 。

废铅电池铅膏和柠檬酸发酵液的重量比的范围是1：1～1:50，优选 1: 30～1:40。

处理废铅电池铅膏过程中，柠檬酸发酵液的温度通常可控制在0℃～45℃范围内，优选10℃～35℃。

优选地，所述的柠檬酸发酵液还包括过氧化氢，过氧化氢与废铅电池铅膏中二氧化铅的摩尔比在1:1 ～1:4 的范围内。所述的柠檬酸发酵液还可选地添加柠檬酸钠，柠檬酸钠有助于废铅电池铅膏中PbSO₄的处理。根据Ferracin et al Hydrometallurgy 2002，65，137中所述的方法，可以仅使用柠檬酸水溶液从PbO₂制备柠檬酸铅。然而，通过向水溶液中加入过氧化氢可显著增加反应速率。

柠檬酸铅沉淀可通过过滤、倾析或离心从水溶液中分离。回收的柠檬酸铅可以重新结晶，以进一步净化，并与不溶性铅废料成分分离。

分离后的柠檬酸铅可转化为铅和/或氧化铅，它们可能用于铅电池的制造。柠檬酸铅可通过焙烧转换为铅和/或氧化铅，电解技术也可用于生成铅和/或氧化铅。优选地，分离的柠檬酸铅通过灼烧转化为铅或氧化铅。氧分压对燃烧产物组成具有影响。在低氧气分压下，铅是主要的铅产品。在高氧气分压下，氧化铅是主要的铅产品。焙烧方法已为本领域技术人员所知，如从柠檬酸铅获得铅的方法可参见美国专利US3297590。通常灼烧温度为250到1100℃，氧分压在0.01至5 atm范围内。

本发明方法采用柠檬酸发酵液代替纯的一水合柠檬酸进行废旧电池中铅回收，显著降低成本，工业上要获得纯的柠檬酸需要经过好多的后续处理步骤；同时发酵液中含有草酸、苹果酸等杂酸，对反应具有一定的催化作用。

本发明方法的有益效果：采用湿法冶金回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中SO₂排放以及高温下铅的挥发问题；同时，用柠檬酸发酵液处理铅废弃物，避免了工艺上从柠檬酸发酵液中，提取出纯的柠檬酸需要经过中和、酸解、提纯、结晶等冗长的步骤，需要消耗大量的能量等问题，所以本发明方法直接采用柠檬酸发酵液代替商业纯的柠檬酸，进行废铅电池的回收，大大降低成本，低能耗、低污染、高效能，并且可以用于实际生产中，具有良好的经济效益和环境效益。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1柠檬酸发酵液的高效液相色谱图。

具体实施方式

本发明的方法采用柠檬酸发酵液从废铅电池中进行铅回收，具体包括下列步骤：

（1）从废铅电池中获得铅膏；

（2）用微生物发酵法获得柠檬酸发酵液；

（3）用柠檬酸发酵液处理废铅电池铅膏，制得柠檬酸铅；

（4）从水溶液中分离柠檬酸铅；

（5）将分离的柠檬酸铅转化为铅或氧化铅。

如上文所述，从废铅电池中获得铅膏，以及将柠檬酸铅转化为铅或氧化铅均可采用现有技术中的方法。

为详细描述说明本发明，根据实验目的，使用可购自商业供应商的铅化合物作为废弃电池糊料的模型。

具体实施例中采用以下物质：分析纯的可商购氧化铅（PbO，国药集团化学试剂有限公司）、二氧化铅（PbO₂，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸铅（PbSO₄，国药集团化学试剂有限公司），以及适当的时候，27.5%过氧化氢(H₂0₂水溶液，国药集团化学试剂有限公司)和柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅0)·2H₂0，永华化学品公司)。

柠檬酸发酵液制备按以下方法制备：

微生物发酵法，以薯干粉、玉米粉、糖蜜、葡萄糖等为原料，采用黑曲霉为菌种液态深层发酵，反应方程式：

C₁₂H₂₂0₁₁+H₂0+30₂→ 2C₆H₈O₇+4H₂O

(蔗糖) （柠檬酸）。

将黑曲霉孢子接种到种子罐，培养20~40h，然后转入发酵罐，发酵70~120h，将发酵液先用滤布过滤，然后用滤纸抽滤，可以得到柠檬酸发酵粗液。将柠檬酸发酵液，121℃高压蒸汽灭菌20min，然后在10000 r/min下，离心分离5min。

上述方法制得的柠檬酸发酵液中，柠檬酸含量约为 80～140 g/L，还包括苹果酸、乳酸、富马酸、顺乌头酸等杂质酸，杂质酸总量的重量百分含量为约3.5 ～8.7%。

例如，某次发酵中培养24h，发酵72h后得到的柠檬酸发酵液HPLC谱图如图1，其主要成分如表1所示：

表1 柠檬酸发酵液HPLC分析结果

序号	时间	峰面积值	酸	酸浓度g/L
					1	6.224	9.4938	苹果酸	3.128
2	7.549	2.4170	乳酸	0.9615
					3	13.473	11.7358	富马酸	可忽略
4	17.734	34.8954	顺乌头酸	可忽略
					5	9.539	364.5994	柠檬酸	101.56

通过分析与计算，得到的杂酸为苹果酸、乳酸、富马酸、顺乌头酸，杂酸总量的含量为 3.8%，这些酸对反应都有一定的催化作用。

分别以PbO、PbO₂、PbSO₄单组分为原料，用柠檬酸发酵液进行处理，反应在置于磁力搅拌器加热板上并装有磁力搅拌子的烧杯中进行。将反应混合物在250 rpm的恒定速率下搅拌。通过接触式温度计来监测和控制反应温度。通过反应混合物的颜色变化以及反应取样和分析来判断反应完成。每一组分进行至少三次。

在具体实施例中，固液比被定义为铅起始物质的重量与反应中柠檬酸发酵液的重量的比例。

滤液中铅离子浓度给出处理后仍保持溶解在处理液中的铅离子的量。从溶液中回收的铅包括沉淀的柠檬酸铅以及未溶解和未反应的铅起始物质。铅回收率定义为1-(回收液中铅离子的总量/原料中铅元素总量)。应当了解，滤液中铅离子浓度能够代表铅起始物质向柠檬酸铅的转化率。铅离子浓度低表示铅以未溶解或未反应起始物质形式的被回收。当存在足够的试剂时，可以观察到大部分起始物质被消耗掉。对于很多反应，起始物质被完全消耗掉。

实施例1用PbO制备柠檬酸铅

将氧化铅用柠檬酸发酵液处理，按氧化铅与柠檬酸的摩尔比为 1:1加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液中柠檬酸含量 101g/L，杂酸含量3.8%；在温度20℃下处理至反应完全。反应结束后，沉淀15分钟然后过滤。所收集的固体用蒸馏水洗涤，过滤，80 ℃干燥。分析滤液，其结果见表2。

Pb的性能类似于PbO。上述氧化铅的条件和结果适用于铅，产生基本相同的结果。

实施例2 用PbO₂的制备柠檬酸铅

将二氧化铅用柠檬酸发酵液处理，按二氧化铅与柠檬酸的摩尔比1:4加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液中柠檬酸含量为101g/L，杂酸含量为3.8%，按二氧化铅与过氧化氢摩尔比1:2加入27.5%的过氧化氢溶液，按固液比1:50，加入适量的水；在温度30℃下处理至反应完全。反应结束后，沉淀15分钟然后过滤。所收集的固体用蒸馏水洗涤，过滤，80℃干燥。分析滤液，其结果见表2。

实施例3 用PbSO₄制备柠檬酸铅

将硫酸铅用柠檬酸发酵液处理，按硫酸铅与柠檬酸的摩尔比1:2加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液中柠檬酸含量为101g/L，杂酸含量为3.8%，按硫酸铅与柠檬酸钠摩尔比1:1加入柠檬酸钠固体，按固液比1:40，加入适量的水；在温度20℃下处理至反应完全。反应结束后，沉淀15分钟然后过滤。所收集的固体用蒸馏水洗涤，过滤，80℃干燥。分析滤液，其结果见表2。

实施例1-3回收效果见表2。

表2 滤液中铅浓度及回收率

可见，用柠檬酸代替纯的柠檬酸反应，回收率可以达到99.5%以上。

Claims

1.一种铅回收的方法，包括以下步骤：

（1）用微生物发酵法获得柠檬酸发酵液；

（2）用柠檬酸发酵液处理铅废弃物，制得柠檬酸铅；

（3）从水溶液中分离柠檬酸铅；

（4）将分离的柠檬酸铅转化为铅或氧化铅；

所述的柠檬酸发酵液中，柠檬酸含量为 80～140 g/L，还包括苹果酸、乳酸、富马酸和顺乌头酸中的一种或几种杂质酸，杂质酸总量的重量百分含量为3.5～8.7%。

2.根据权利要求1所述的铅回收的方法，其特征在于，所述的铅废弃物中包含PbSO₄ 、PbO₂ 、PbO和Pb中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的铅回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）从废铅电池中获得铅膏；

（2）用微生物发酵法获得柠檬酸发酵液；

（3）用柠檬酸发酵液处理废铅电池铅膏，制得柠檬酸铅；

（4）从水溶液中分离柠檬酸铅；

（5）将分离的柠檬酸铅转化为铅或氧化铅。

4.根据权利要求3所述的铅回收的方法，其特征在于，所述的废铅电池铅膏中铅和柠檬酸的摩尔比在1：1～1：7范围内。

5.根据权利要求3所述的铅回收的方法，其特征在于，所述的废铅电池铅膏和柠檬酸发酵液的重量比的范围是1：1～1:50。

6.根据权利要求3所述的铅回收的方法，其特征在于，步骤3）处理废铅电池铅膏中，柠檬酸发酵液的温度在0℃～45℃范围内。

7.根据权利要求3所述的铅回收的方法，其特征在于，所述的柠檬酸发酵液中还包括过氧化氢，过氧化氢与废铅电池铅膏中二氧化铅的摩尔比在1:1～1:4 的范围内。

8.根据权利要求3所述的铅回收的方法，其特征在于，所述的柠檬酸发酵液还添加柠檬酸钠。