CN102569887B - 一种非水体系高电压电解液添加剂与电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压型电解液的制备方法，包括以下步骤：1）将环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶（1-3）；2）将导电锂盐添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为0.6-1.5mol/L；3）向步骤2）的混合物体系中添加权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，使其质量占电解液总质量的0.01-5%。本发明所述制备的电解液对负极材料、隔膜没有特殊要求，制得的高电压锂离子电池循环性能有显著提高，倍率性能也有所提高。本发明所述的制备方法制备的电解液对电池容量影响较小，且制备方法简单，成本低，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水体系高电压锂离子电池电解液添加剂与电解液的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点，被广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机、MP4等等各种便携式移动电子设备中。但随着在电动汽车、混合动力汽车、无绳电动工具及军事上的应用增多，对锂离子电池的工作电压和能量密度提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度，科研工作者进行了大量的研究工作。主要集中在研发充放电平台更高的新型正极材料，如尖晶石氧化物LiNi0.5Mn1.5O4，富锂材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2等。另外一种方法是提高传统正极材料的充电截止电压，如将LiCoO2正极材料制成的电池的充电截止电压提高到4.35V，其容量与充电截止电压4.2V时相比，可以提高10% ~ 15%左右。但是，随着充电截止电压的提高，正极材料的氧化活性提高，正极活性物质与电解液的反应也随之加速，导致电池在高电压下气胀严重，循环性能降低，严重制约了正极材料性能的发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电压型锂离子电池电解液添加剂与电解液的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种非水体系高电压电解液添加剂，其结构式如（1）或（2）所示：
。
R1为苯基、部分氢或全部氢被卤素取代的苯基；R2-R6为C1-6直链烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的C1-6直链烷基、含有三元碳环的C3-6烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有三元碳环的C3-6烷基、含有四元碳环的C4-6的烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有四元碳环的C4-6烷基、含有五元碳环的C5-6烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有五元碳环的C5-6烷基、含有六元碳环的C6-8烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有六元碳环的C6-8烷基中的一种。
n=1或2。
R7或R8为苯基、部分氢或全部氢被卤素取代的苯基、C1-6直链烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的C1-6直链烷基、含有三元碳环的C3-6烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有三元碳环的C3-6烷基、含有四元碳环的C4-6的烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有四元碳环的C4-6烷基、含有五元碳环的C5-6烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有五元碳环的C5-6烷基、含有六元碳环的C6-8烷基、部分氢或全部氢被卤素取代的含有六元碳环的C6-8烷基中的一种。
一种电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶（1-3）；
2）将导电锂盐添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为0.6-1.5mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加锂离子电池电解液添加剂，使其质量占电解液总质量的0.01-5%。
所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯的卤代衍生物、碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯的卤代衍生物、碳酸丁烯酯、碳酸丁烯酯的卤代衍生物、γ-丁内酯、γ-丁内酯的卤代衍生物中的至少一种。
所述导电锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiFAP、LiCF3SO3、LiPF4C2O4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的至少一种，其中，1≤x≤5，1≤y≤5，同时，x、y均为自然数。
本发明的有益效果是：（1）相对于新近发现的砜类溶等剂及添加剂，本发明所述制备的电解液对负极材料、隔膜没有特殊要求，制得的高电压锂离子电池循环性能有显著提高，倍率性能也有所提高。
（2）本发明所述的制备方法制备的电解液对电池容量影响较小，且制备方法简单，成本低，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为加入不同电解液的锂离子电池循环充放容量曲线。
图2为加入不同电解液的锂离子电池循环充放容量曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶2；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（3）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的1%。
使用上述步骤制备的电解液记为电解液B，使用步骤1）、2）制备的电解液记为电解液A。
实施例2：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶2；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（3）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的1%。
使用上述步骤制备的电解液记为电解液C。
实施例3：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶2；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（3）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的1%。
使用上述步骤制备的电解液记为电解液D。
实施例4：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、二甲基碳酸酯（DMC）溶剂混合，三者的质量比为1∶1∶1；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（3）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的0.8%。
使用上述步骤制备的电解液记为电解液F，使用步骤1）、2）制备的电解液记为电解液E。
实施例5：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、二甲基碳酸酯（DMC）溶剂混合，三者的质量比为1∶1∶1；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（3）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的0.8%。
使用上述步骤制备的电解液记为电解液H，使用步骤1）、2）制备的电解液记为电解液G。
将A、B、C、D四种电解液分别注入正极为LiCoO2，隔膜为聚烯烃隔膜，负极为人造石墨的软包电池（标称容量900mAh），在3.0~4.35V电压范围内进行1C充放循环，循环500次后，使用A电解液的电池容量保持率为41.5%左右，而使用B电解液的电池容量保持率达85.4%以上，使用C电解液的电池容量保持率达83.9%，使用D电解液的电池容量保持率达71.5%，图1为对应的循环充放容量曲线图。
将E、F两种电解分别液注入到正极为LiNi0.5Mn1.5O4，隔膜为聚烯烃隔膜，负极为锂片的纽扣半电池，在3.5~5.2V电压范围内进行0.1C充放循环，循环100次后，如图2所示，使用E电解液的电池容量保持率为63.6%，而使用F电解液的电池容量保持率高达91.0%，图2为对应的循环充放容量曲线图。
实施例6：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶3；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1.5mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（8）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的5%。
实施例7：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶1；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为0.6mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（9）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的0.01%。
实施例8：
一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如下所示：
使用上述添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶2；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1.2mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如（10）所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的0.06%。
本发明的电解液适用于充电截止电压高于4.2V的锂离子电池，使用了本发明的电解液添加剂的电池，其正极活性物质可为LiMO2(M=Ni, Co, Mn)、LiMPO4(M=Mn, Co)、Li2V3(PO4)4、LiNiVO4、LiMxMn2-xO4(M=Cr, Co, Fe, Ni, Cu, 0＜x＜2)、LiNixCo1-xO2(x=0.01~0.99)、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)、LixNi0.33Co0.33Mn0.33O2(0.95≤x≤1.2)、Li1.2+x[Ni0.25Mn0.75]0.8-xO2中的一种。
Claims (1)
1.非水体系高电压锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶2；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如下所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的1%；
；
或者，非水体系高电压锂离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）和甲基乙基碳酸酯（EMC）溶剂混合，其中环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的质量比为1∶2；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如下所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的1%；
；
或者，非水体系高电压锂离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、二甲基碳酸酯（DMC）溶剂混合，三者的质量比为1∶1∶1；
2）将LiPF6添加到上述混合溶剂中，使锂盐浓度为1mol/L；
3）向步骤2）的混合物体系中添加结构式如下所示的添加剂，使其质量占电解液总质量的0.8%；
。
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