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CN102569060B - 形成硅氧层的组合物及其生产方法、利用其的硅氧层及生产硅氧层的方法 - Google Patents

形成硅氧层的组合物及其生产方法、利用其的硅氧层及生产硅氧层的方法 Download PDF

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CN102569060B CN201110430768.9A CN201110430768A CN102569060B CN 102569060 B CN102569060 B CN 102569060B CN 201110430768 A CN201110430768 A CN 201110430768A CN 102569060 B CN102569060 B CN 102569060B
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Abstract

本发明涉及形成硅氧层的组合物及其生产方法、利用其的硅氧层及生产硅氧层的方法。更具体地，本文公开了一种用于形成硅氧层的组合物，其包含选自氢化聚硅氮烷、氢化聚硅氧硅氮烷以及它们的组合中的一种，其中折算为聚苯乙烯时，重均分子量大于或等于约50000的氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总和的浓度范围为小于或等于约0.1wt％。当利用根据本发明的包括氢化聚硅氧硅氮烷的用于形成硅氧层的组合物来形成硅氧层时，缺陷显著减少，从而提高硅氧层所需的绝缘特性和间隙填充性能。

Description

形成硅氧层的组合物及其生产方法、利用其的硅氧层及生产硅氧层的方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成硅氧层(氧化硅层，silica layer)的组合物、一种生产该组合物的方法、一种利用该组合物的硅氧层以及一种生产硅氧层的方法。
背景技术
随着半导体技术不断发展，对形成具有改善的性能并集成较小半导体芯片的高集成和更快的半导体存储元件有持续的研究。在这些半导体存储元件之中，例如可以使用DRAM(动态随机存取存储器)。DRAM能够自由地输入和输出信息，并可以实现大容量。
DRAM可以包括，例如多个包括一个MOS晶体管(MOS晶体管)和一个电容器的单元(晶胞，unit cell)。该电容器可以包括两个电极和设置在其间的介电层。根据例如介电常数、介电层的厚度、电极的面积等，电容器可以具有各种容量。
随着半导体芯片的尺寸减小，其内的电容器尺寸也会减小。然而，较小的电容器需要足够的储存容量。可以通过例如增加垂直面积而不是减小水平面积来增加总有源面积，而实现电容器的更大容量。当以这种方式形成电容器时，可以使用用于形成硅氧层的组合物来填充模具及其上的间隙，并有效地形成相比于较小水平面积为相对较高的电极。
发明内容
本发明的一个实施方式提供了一种用于形成硅氧层的组合物，其包含具有减少微粒(颗粒或细粒，particulate)的氢化聚硅氧硅氮烷(hydrogenatedpolysiloxazane)。
本发明的另一个实施方式提供了一种生产用于形成硅氧层的组合物的方法，该组合物包括具有减少微粒的氢化聚硅氧硅氮烷。
本发明的又一个实施方式提供了一种具有小数量的缺陷的硅氧层。
本发明的又一个实施方式提供了一种生产具有小数量的缺陷的硅氧层的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于形成硅氧层的组合物，其包含选自氢化聚硅氮烷(hydrogenated polysilazane)、氢化聚硅氧硅氮烷及它们的组合中的一种，其中折算为(reduced to)聚苯乙烯时，基于氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总量，重均分子量大于或等于约50000的氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总和的浓度范围为小于或等于约0.1wt％。
折算为聚苯乙烯，基于氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总量，重均分子量大于或等于约50000的氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总和的浓度范围可以为小于或等于约0.05wt％。
用于形成硅氧层的组合物的液体中微粒(液体微粒，in-liquidparticulate)的数量为少于或等于约100/cc。
氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷可以包括由以下化学式1表示的部分。
<化学式1>
在化学式1中，
R1至R3各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
氢化聚硅氧硅氮烷可以进一步包括由以下化学式2表示的部分。
<化学式2>
在化学式2中，
R4至R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
氢化聚硅氧硅氮烷可以在其末端包括由以下化学式3表示的部分，并且具有的氧含量为约0.2wt％至约3wt％，以及基于Si-H键的总量，可以以约15wt％至约30wt％的量包括由以下化学式3表示的部分。
<化学式3>
*-SiH3
氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷的重均分子量可以为约1000至约10000。
氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总和可以在约0.1wt％至约50wt％的范围。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种生产包括氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷的用于形成硅氧层的组合物的方法，该方法包括将卤代硅烷化合物与溶剂混合，并对其进行共氨解(coammonolyze)以合成氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷，由此形成包括氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷的产物溶液(resultant solution)；在该产物溶液中加入C4至C10烷烃、C4至C10环烷烃、C4至C10烯烃、C4至C10环烯烃、十氢化萘(萘烷，decalin)、四氢化萘(tetralin)、对异丙基甲苯(p-cymene)、对薄荷烷(p-menthane)、α-蒎烯(α-pinene)或它们的至少一种的组合的额外溶剂(additional solvent)，以析出不溶性沉淀物；以及除去析出的不溶性沉淀物。
在添加额外溶剂之前所述溶液中包含的溶剂相对于该额外溶剂的重量比可以在约1∶1至约1∶30的范围内。
该方法可以进一步包括在移出析出的不溶性沉淀物之后除去该额外溶剂。
除去析出的不溶性沉淀物可以包括利用孔径为约0.01至约0.2μm的滤器过滤所析出的不溶性沉淀物以将其除去。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种硅氧层，其通过利用用于形成硅氧层的组合物生产，并且每8英寸晶片，具有1000个或更少的尺寸小于或等于约5μm的缺陷。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种生产缺陷减少的硅氧层的方法，该方法包括将用于形成硅氧层的组合物涂覆在衬底(基底，substrate)上；干燥涂覆有用于形成硅氧层的组合物的该衬底；使其在高于或等于约200℃的包括水蒸气的气氛中发生固化。
在下文中将详细描述本发明的其它实施方式。
当利用根据本发明的包括氢化聚硅氧硅氮烷的用于形成硅氧层的组合物来形成硅氧层时，缺陷显著减少，从而提高硅氧层所需的绝缘特性和间隙填充性能。
附图说明
图1为曲线图，示出了从实施例3和比较例4获得的聚硅氮烷和硅氧硅氮烷(siloxazane)溶液在高灵敏度GPC(凝胶渗透色谱)上的测量结果。
具体实施方式
本发明的示例性实施方式将在下文中详细描述。然而，这些实施方式仅为示例性的，并不限定本发明。
如本文所使用的，在没有另外提供定义时，术语“取代的”是指被至少一个取代基取代的化合物，其中的取代基选自卤素(F，Br，Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基(amidino group)、肼基(hydrazino)、肼叉基(hydrazono group)、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、烷基、C2至C16烯基、C2至C16炔基、芳基、C7至C13芳烷基、C1至C4氧烷基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C16环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C1至C16杂环烷基、及它们的组合。
如本文所使用的，在没有另外提供定义时，前缀“杂”可以指包括1至3个选自N、O、S和P的杂原子的化合物。
根据本发明的实施方式，用于形成硅氧层的组合物包括选自氢化聚硅氮烷、氢化聚硅氧硅氮烷及其组合中的一种，用于形成硅氧层的组合物除去了高分子微粒，且折算为聚苯乙烯，基于氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总量，重均分子量大于或等于约50000的氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总和的浓度范围为小于或等于约0.1wt％。
通过加热和氧化反应将氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷转化为凝结的石英玻璃(silica glass)材料时，其可以用于绝缘层、隔离层、硬涂层(硬膜，hard coating)等。当使用该组合物形成硅氧层时，可以控制和减少层中的空隙或缺陷，因此它可以用于生产要求高质量电特性的装置如半导体、液晶等。
特别地，用于形成硅氧层的组合物中包含的流体微粒(fluidparticulate)可以在利用用于形成硅氧层的组合物生产的硅氧层中引起空隙或缺陷，因此用于形成硅氧层的组合物可以是除去流体微粒的组合物，这可以使用高灵敏度GPC(凝胶渗透色谱)进行分析。
从用于形成硅氧层的组合物中除去高分子微粒可以根据以下方法实现。在溶液状态下，除去高分子微粒的用于形成硅氧层的组合物可以具有的液体中微粒的数量为0至约100/cc。
高分子微粒可以是选自折算为聚苯乙烯时重均分子量大于或等于约50000的氢化聚硅氮烷、氢化聚硅氧硅氮烷及它们的组合中的一种，例如，折算为聚苯乙烯时，重均分子量为50000至5000000的氢化聚硅氮烷、氢化聚硅氧硅氮烷、及它们的组合。
考虑到缺陷，基于氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总量的浓度，可以包括浓度0wt％至约0.1wt％，例如浓度为0wt％至约0.07wt％，或浓度为0wt％至约0.05wt％的包含选自高分子氢化聚硅氮烷、氢化聚硅氧硅氮烷、及它们的组合中的一种的高分子微粒。在该范围内，其可有效地用于要求高质量电特性的装置如半导体，液晶等。由此，可以将高分子氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷微粒的浓度控制在该范围中。
氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷可以包括由以下化学式1表示的部分。
<化学式1>
在化学式1中，
R1至R3各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
氢化聚硅氧硅氮烷可以进一步包括由以下化学式2表示的部分。
<化学式2>
在化学式2中，
R4至R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
以这种方式，氢化聚硅氧硅氮烷在结构中包含不同于硅-氮(Si-N)键的硅-氧-硅(Si-O-Si)键。该硅-氧-硅(Si-O-Si)键可以减轻(缓解，relieve)在通过热处理进行固化期间的应力，从而减少收缩。
为了在加热(热)处理期间抑制结构收缩，氢化聚硅氧硅氮烷中的氧含量范围可以为约0.2wt％至约3wt％。当在该范围内包括时，应力通过结构中的硅-氧-硅(Si-O-Si)键被充分松弛，而防止加热处理时的收缩，使得可以防止在获得的电荷分布图中产生裂缝。
在这方面，其可以在该范围内以约0.4至约2wt％包括。
氢化聚硅氧硅氮烷可以在其末端包括由以下化学式3表示的部分。
<化学式3>
*-SiH3
由以上化学式3表示的部分具有用氢帽化(capped)的末端，并且基于氢化聚硅氧硅氮烷中的Si-H键的总量，可以以约15wt％至约30wt％的量包括。在该范围内，其可以在热处理期间产生足够的氧化反应，而且可以防止SiH3散布到SiH4中。因此，Si-H键可以防止收缩，进而防止电荷分布图上的裂缝。
根据一个实施方式，氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷的重均分子量(Mw)没有特别限定，但考虑到在有机溶剂中的溶解性或在衬底上的涂覆特性，该重均分子量的范围可以为约1000至约10000。
根据另一个实施方式，基于用于形成硅氧层的组合物的总量，可以包括约0.1wt％至约50wt％的氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷。当在该范围内包括时，其可以维持适当的粘度。另外，当包括氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷的用于形成硅氧层的组合物填充间隙时，其可以平滑均匀且无空隙地形成。
用于形成硅氧层的组合物可以进一步包括热生酸剂(thermal acidgenerator，TAG)。
热生酸剂可以是用于改善氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷显影性能的添加剂。氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷可以在相对较低的温度下显影(显像，developing)。
热生酸剂可以包括无特别限制的任何化合物，只要它通过热产生酸(H+)。尤其是，它可以包括在90℃或更高温度下活化且产生足够的酸、而且具有低挥发性的化合物。这样的热生酸剂可以例如选自对甲苯磺酸硝基苄基酯、苯磺酸硝基苄基酯、磺酸苯酚酯、及它们的组合。
基于用于形成硅氧层的组合物的总量，可以包括量为约0.01wt％至25wt％的热生酸剂。在该范围内，氢化聚硅氧硅氮烷可在低温下显影，同时具有改善的涂覆性能。
用于形成硅氧层的组合物可以进一步包括表面活性剂。
表面活性剂没有特别限定，并且包括例如非离子类表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚类如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等；聚氧乙烯烷基烯丙基醚类如聚氧乙烯壬基酚醚等；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯类如山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇三硬脂酸酯等；氟类表面活性剂：EFTOP EF301，EF303，EF352(Tochem Products Co.，Ltd.)，MEGAFACE F171，F173(Dainippon Ink &Chem.，Inc.)FLUORAD FC430，FC431(Sumitomo 3M)，Asahi guardAG710，Surflon S-382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106(Asahi GlassCo.，Ltd.等)；其它硅酮类表面活性剂如有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)等。
基于用于形成硅氧层的组合物的总量，可以包括量为0.001wt％至10wt％的表面活性剂。在该范围内，溶液的分散度、同时层的厚度均匀性以及填充性能得到改善。
用于形成硅氧层的组合物可以为这样的溶液，其中氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷和其他成分溶于溶剂中。
溶剂没有特别限定，只要能够溶解这些成分，但可以包括例如芳族烃类如二甲苯等或醚类如二丁醚等。
基于用于形成硅氧层的组合物的总量，除了上述成分外，可以包括溶剂作为平衡。
制备除去了高分子微粒的包括氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷的用于形成硅氧层的组合物的方法包括：将卤代硅烷化合物与溶剂混合，并对其进行共氨解以合成氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷，由此形成包括氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷的产物溶液；向该产物溶液中加入C4至C10烷烃、C4至C10环烷烃、C4至C10烯烃、C4至C10环烯烃、十氢化萘、四氢化萘、对异丙基甲苯、对薄荷烷、α-蒎烯、或它们的至少一种的组合中的额外溶剂，以析出不溶性沉淀物；以及除去析出的不溶性沉淀物。
由该方法制备的用于形成硅氧层的组合物溶液除去了高分子氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷，因此用于形成硅氧层的组合物溶液中的液体中微粒数量的范围可以在0至100/cc。
随后加入至用于形成硅氧层的组合物中的额外溶剂用于析出高分子氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷，并且在不利于形成硅氧层时可以在后面通过蒸发除去。
额外溶剂可以选自例如正辛烷、环己烷、正己烷、对薄荷烷、α-蒎烯、正戊烷、正庚烷、或它们的组合。
由于额外溶剂选择性地析出高分子氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷，所以可以通过例如滤器过滤而除去高分子微粒。当高分子微粒被除去时，可以减少硅氧层的缺陷。
高分子氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷(待析出并分离)的分子量范围能够通过改变额外溶剂的添加量来控制聚硅氧硅氮烷。优选地，所述溶液中包括的溶剂(在加入额外溶剂之前)相对于该额外溶剂的重量比为约1∶1至约1∶30。例如，混合比可为约1∶5，约1∶8，约1∶15等。在这种情况下，通过增加额外溶剂的量，高分子氢化聚硅氮烷和/或氢化聚硅氧硅氮烷的析出量会增加，并且高分子氢化聚硅氮烷(保留在溶液中)和/或氢化聚硅氧硅氮烷的重均分子量会降低。
为了除去析出的具有特定尺寸或更大的不溶性微粒，可以控制滤器的孔径。例如，使用孔径约为0.01至0.2μm的滤器可以滤出并除去尺寸大于该孔径的微粒。
可以通过利用根据本发明的任一实施方式的用于形成硅氧层的组合物来生产减少缺陷的硅氧层，并且所获得的硅氧层具有大量的缺陷(尺寸小于或等于约5μm)小于或等于约1000个/8英寸晶片。
所述硅氧层可以不受限于方法，而可以通过任何已知的方法生产。
例如，可以通过用上述用于形成硅氧绝缘层的组合物涂覆装置衬底如半导体和液晶，干燥该衬底，以及在200℃或更高温度的包括水蒸气的气氛中使其固化而形成硅氧层。
以下实施例更加详细地举例说明了本发明。然而，应当理解本发明不受限于这些实施例。
[实施例]
测量从以下实施例1至5和比较例1至5获得的每种聚硅氮烷溶液或聚硅氧硅氮烷溶液对其液体中微粒的数量、氧含量、重均分子量和高分子成分，并且结果如下表1中所示。测量装置如下：
-液体中微粒：由Rion制造；液体中微粒传感器·计数器KS-42BF
-氧含量：由Thermo Fisher Scientific Inc制造；FlashEA 1112
-重均分子量和高分子成分：GPC由Waters制造；HPLC泵1515，RI检测器2414由Shodex制造；KF801，802，803
实施例1
将容量为2L并安装了搅拌器和温度控制器的反应器内部用干燥氮气置换。将1500g的干燥吡啶注入反应器中并将温度保持在5℃。将100g二氯甲硅烷在1小时内缓慢注入。搅拌下将70g氨在3小时内缓慢注入。随后注入干燥氮气达30分钟，并除去反应器中残余的氨。在干燥氮气气氛下通过1μm TEFLON(特氟龙)(四氟乙烯)滤器过滤所获得的白色浆状产物，得到1000g滤液。向其中加入1000g干燥二甲苯，然后通过共3次使用旋转蒸发仪用二甲苯取代吡啶的操作，将固体浓度调节至20wt％，并用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤，得到氢化聚硅氮烷溶液。
将容量为1L并安装了搅拌器的反应器内部用干燥氮气置换。室温下搅拌的同时，将100g所获得的氢化聚硅氮烷溶液注入该反应器中并将800g干燥正辛烷在30分钟内缓慢注入。停止搅拌并静置3小时。用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。通过共重复3次使用旋转蒸发仪除去正辛烷并以二甲苯取代的操作，将固体浓度调节至20wt％，然后用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量约为1700，并且观察到高于或等于50000的高分子区域中的峰对应于约0.02wt％的浓度。溶液中尺寸为0.2μm或更大的液体中微粒的数量为约5.2/cc。
实施例2
将容量为1L并安装了搅拌器的反应器内部用干燥氮气置换。室温下搅拌的同时，将100g从实施例1获得的氢化聚硅氮烷溶液注入该反应器中并将600g干燥环己烷在30分钟内缓慢注入。停止搅拌并静置3小时。用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。重复3次使用旋转蒸发仪除去环己烷并以二甲苯取代的操作，以将固体浓度调节至20wt％，并用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量约为1700，观察到50000或更高的高分子区域的峰，对应于约0.02wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约3.8/cc。
实施例3
将容量为2L并安装了搅拌器和温度控制器的反应器内部用干燥氮气置换。将1500g的干燥吡啶注入反应器并将温度保持在5℃。将100g二氯甲硅烷在1小时内缓慢注入。搅拌下将70g氨在3小时内缓慢注入。随后注入干燥氮气达30分钟，并除去反应器中残余的氨。在干燥氮气气氛下使用1μm TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤所获得的白色浆状产物，得到1000g滤液。向其中加入1000g干燥二甲苯，然后通过共重复3次使用旋转蒸发仪用溶液中的二甲苯取代吡啶的操作，将固体浓度调节至20wt％，用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。
在40℃下，将所获得的氢化聚硅氮烷溶液在搅拌下保持240小时。用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤在溶液中产生浑浊的氯化铵沉淀。
将容量为1L并安装了搅拌器的反应器内部用干燥氮气置换。室温下搅拌的同时，将100g所获得的氢化聚硅氮烷溶液注入该反应器中并将700g干燥正己烷在30分钟内缓慢注入。停止搅拌并静置3小时。用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。通过重复3次使用旋转蒸发仪除去正己烷并以二甲苯取代的操作，将固体浓度调节至20wt％，并用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量约为2100，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.02wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约3.2/cc。
实施例4
将容量为2L并安装了搅拌器和温度控制器的反应器内部用干燥氮气置换。注入1500g的干燥吡啶与0.6g纯水并且充分混合，然后引入反应器中并将温度保持在20℃。将100g二氯甲硅烷在1小时内缓慢注入。搅拌下将70g氨在3小时内缓慢注入。随后注入干燥氮气达30分钟，并除去反应器中残余的氨。在干燥氮气气氛下使用1μm TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤所获得的白色浆状产物，得到1000g滤液。向其中加入1000g干燥二甲苯，然后通过共重复3次使用旋转蒸发仪用溶剂中的二丁醚取代吡啶的操作，将固体浓度调节至20wt％，用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液的氧含量为0.2％，并且重均分子量为4300，而且在高于或等于50000的高分子区域观察到峰。
将所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液引入容量为5L的不锈钢罐中，并且其内部充分置换为干燥氮气并施加1kg/cm2G的压力。在-10℃的冷冻箱中陈化10小时以上，使用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液的重均分子量约为4400，并且在高于或等于50000的高分子区域观察到峰。
将容量为1L并安装了搅拌器的反应器内部用干燥氮气置换。室温下搅拌的同时，将100g所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液注入反应器中并将1000g干燥对薄荷烷在30分钟内缓慢注入。停止搅拌并静置3小时。用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。通过总共重复3次使用旋转蒸发仪除去对薄荷烷并以二甲苯取代的操作，将固体浓度调节至20wt％，并用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量为约4200，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.04wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约2.1/cc。
实施例5
将容量为2L并安装了搅拌器和温度控制器的反应器内部用干燥氮气置换。注入1500g的干燥吡啶与0.6g纯水并充分混合，然后引入反应器中并将温度保持在20℃。将100g二氯甲硅烷在1小时内缓慢注入。搅拌下将70g氨在3小时内缓慢注入。随后注入干燥氮气达30分钟，并除去反应器中残余的氨。在干燥氮气气氛下使用1μm TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤所获得的白色浆状产物，得到1000g滤液。向其中加入1000g干燥二甲苯，然后通过共重复3次使用旋转蒸发仪用溶剂中的二丁醚取代吡啶的操作，将固体浓度调节至20wt％，用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液的氧含量为0.2wt％，并且重均分子量为4300，而且在高于或等于50000的高分子区域观察到峰。
将所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液引入容量为5L的不锈钢罐中，其内部充分置换为干燥氮气并施加1kg/cm2G的压力。在-10℃的冷冻箱中陈化10小时以上，使用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。氢化聚硅氧硅氮烷溶液的重均分子量约为4400，并且在高于或等于50000的高分子区域观察到峰。
将容量为1L并安装了搅拌器的反应器内部用干燥氮气置换。室温下搅拌的同时，将100g所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液注入反应器中并将900g干燥α-蒎烯在30分钟内缓慢注入。停止搅拌并静置3小时。用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。通过总共重复3次使用旋转蒸发仪除去α-蒎烯并以二甲苯取代的操作，将固体浓度调节至20wt％，并用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量为约4500，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.04wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约4.1/cc。
比较例1
将容量为2L并安装了搅拌器和温度控制器的反应器内部用干燥氮气置换。将1500g的干燥吡啶注入反应器中并将温度保持在5℃。将100g二氯甲硅烷在1小时内缓慢注入。搅拌下将70g氨在3小时内缓慢注入。随后注入干燥氮气达30分钟，并除去反应器中残余的氨。在干燥氮气气氛下使用1μm TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤所获得的白色浆状产物，得到1000g滤液。
向其中加入1000g干燥二甲苯，然后通过共重复3次使用旋转蒸发仪用溶剂中的二甲苯取代吡啶的操作，将固体浓度调节至20wt％，用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量为约1600，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.21wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约1220/cc。
比较例2
40℃下，将从比较例1获得的氢化聚硅氮烷溶液在实施例1所述的条件下搅拌并保持240小时，并用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量约为1800，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.28wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约1460/cc。
比较例3
用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤从比较例1获得的氢化聚硅氮烷溶液。所获得的氢化聚硅氮烷溶液折算为聚苯乙烯时的重均分子量约为1800，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.13wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量约为960/cc。
比较例4
将容量为2L并安装了搅拌器和温度控制器的反应器内部用干燥氮气置换。注入1500g的干燥吡啶与2.0g纯水并引入反应器中并将温度保持在5℃。将100g二氯甲硅烷在1小时内缓慢注入。搅拌下将70g氨在3小时内缓慢注入。随后注入干燥氮气达30分钟，并除去反应器中残余的氨。在干燥氮气气氛下使用1μm TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤所获得的白色浆状产物，得到1000g滤液。加入1000g干燥二甲苯，然后通过共重复3次使用旋转蒸发仪用溶剂中的二丁醚取代吡啶的操作，将固体浓度调节至20wt％，用孔径为0.1μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤。所获得的氢化聚硅氧硅氮烷溶液的氧含量为0.5wt％，折算为聚苯乙烯时的重均分子量为约2200，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.35wt％的浓度。氧含量为约3.5ppm。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约690/cc。
比较例5
40℃下，将从比较例1获得的氢化聚硅氮烷溶液在搅拌下保持240小时。然后用孔径为0.02μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤在溶液中产生浑浊的氯化铵沉淀。氢化聚硅氧硅氮烷溶液的重均分子量为约2200，观察到高于或等于50000的高分子区域的峰，对应于约0.25wt％的浓度。溶液中尺寸大于或等于0.2μm的液体中微粒的数量为约740/cc。
(表1)
图1为一曲线图，其示出了聚硅氮烷和聚硅氧硅氮烷溶液在高灵敏度GPC(凝胶渗透色谱)上的测量结果。实线表示从比较例4获得的聚硅氧硅氮烷溶液的结果；虚线表示从实施例3获得的聚硅氮烷溶液的结果。证实了表明折算为聚苯乙烯时的重均分子量大于或等于50000的峰在实施例3中消失。
根据表1所示的结果，证实大于或等于50000的高分子成分在实施例1至5中被除去。具体地，比较例2中未除去高分子成分；相反，使用正辛烷析出不溶性物质的实施例1中除去了高分子成分。另外，实施例2通过使用环己烷析出不溶性物质从通过比较例1中的相同方式获得的氢化聚硅氮烷中减少了高分子成分。在实施例3至5中，分别通过使用正己烷、对薄荷烷和α-蒎烯析出不溶性物质而从聚硅氧硅氮烷溶液中有效地除去高分子成分。
虽然通过目前认为是实际的示例性实施方式来描述本发明，但应当理解，本发明并不受限于所公开的实施方式，而且相反，本发明覆盖所附权利要求的精神和范围所包括的各种更改和等同替换方案。因此，前述实施方式应理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (14)

1.一种用于形成硅氧层的组合物，包含：
选自氢化聚硅氮烷、氢化聚硅氧硅氮烷、以及它们的组合中的一种，
其中，折算为聚苯乙烯时，基于所述氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总量，重均分子量大于或等于50000的氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总和的浓度范围为小于或等于0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的用于形成硅氧层的组合物，其中，折算为聚苯乙烯时，基于所述氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总量，重均分子量大于或等于50000的氢化聚硅氮烷和氢化聚硅氧硅氮烷的总和的浓度范围为小于或等于0.05wt％。
3.根据权利要求1所述的用于形成硅氧层的组合物，其中，所述用于形成硅氧层的组合物在溶液中具有大于或等于0.2μm的尺寸的液体中微粒的数量为0至100/cc。
4.根据权利要求1所述的用于形成硅氧层的组合物，其中，所述氢化聚硅氮烷或所述氢化聚硅氧硅氮烷包括由以下化学式1表示的部分：
<化学式1>
其中，在化学式1中，
R1至R3各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的用于形成硅氧层的组合物，其中，所述氢化聚硅氧硅氮烷进一步包括由以下化学式2表示的部分：
<化学式2>
其中，在化学式2中，
R4至R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的用于形成硅氧层的组合物，其中，所述氢化聚硅氧硅氮烷在其末端包括由以下化学式3表示的部分，并且具有的氧含量为0.2wt％至3wt％，且基于Si-H键的总量，以15wt％至30wt％的量包括所述由以下化学式3表示的部分：
<化学式3>
*-SiH3。
7.根据权利要求1所述的用于形成硅氧层的组合物，其中，所述氢化聚硅氮烷或所述氢化聚硅氧硅氮烷的重均分子量为1000至10000。
8.根据权利要求1所述的用于形成硅氧层的组合物，其中，所述氢化聚硅氮烷和所述氢化聚硅氧硅氮烷的总和为在0.1wt％至50wt％的范围。
9.一种生产根据权利要求1所述的用于形成硅氧层的组合物的方法，包括：
将卤代硅烷化合物与溶剂混合，并对其进行共氨解以合成氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧硅氮烷，由此形成包含所述氢化聚硅氮烷或所述氢化聚硅氧硅氮烷的产物溶液；
向所述产物溶液中加入C4至C10烷烃、C4至C10环烷烃、C4至C10烯烃、C4至C10环烯烃、十氢化萘、四氢化萘、对异丙基甲苯、对薄荷烷、α-蒎烯、或它们的至少一种的组合的额外溶剂，以析出不溶性沉淀物；以及
除去所述析出的不溶性沉淀物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在添加所述额外溶剂之前所述溶液中包含的溶剂与所述额外溶剂的重量比为在1:1至1:30的范围内。
11.根据权利要求9所述的方法，进一步包括在除去所述析出的不溶性沉淀物之后除去所述额外溶剂。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，除去所述析出的不溶性沉淀物包括通过孔径为0.01至0.2μm的滤器过滤和除去所述析出的不溶性沉淀物。
13.一种硅氧层，所述硅氧层通过利用根据权利要求1至8中任一项所述的用于形成硅氧层的组合物生产，并且具有的尺寸小于或等于5μm的缺陷少于或等于1000个/8英寸晶片。
14.一种生产缺陷减少的硅氧层的方法，包括：
将根据权利要求1至8中任一项所述的用于形成硅氧层的组合物涂覆在衬底上；
干燥涂覆有所述用于形成硅氧层的组合物的所述衬底；以及
使其在包含高于或等于200℃的水蒸气的气氛中固化。
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