CN102568865B - 一种基于纸张的柔性超级电容器的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纸张的超级电容器的制备方法及其在自驱动系统中的应用，具体包括如下步骤：首先，在纸张表面沉积一层不导电的聚合物；其次，在经上述处理后的纸张表面沉积金属膜，形成柔性的导电纸衬底；然后，在所述导电衬底上制备金属氧化物或导电聚合物，形成电极材料；最后，通过固态电解质将两块所述的电极材料组装，即形成超级电容器。本发明的方法制备的柔性全固态超级电容器具有良好的可弯折性和电化学特性，在能量存储和能量管理方面，尤其在自驱动系统中具有良好的应用前景。

Description

一种基于纸张的柔性超级电容器的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器的制备方法及其在自驱动系统中的应用。

背景技术

随着现代社会对各种能源的巨大需求，寻找清洁、可再生的能源已经成为世界各国共同关心的问题。太阳能和风能是很好的绿色能源，但是它们实际上都是间歇性的能量源，例如在晚上或者阴雨天，太阳能的获取效率会大大降低；而风能也无法保证全年全天候的能量供给。其他的一些能量收集技术例如纳米发电机等，可以有效地将周围环境中的微小动能转化为电能，但是其较低的功率输出导致这些技术无法做到持续地驱动小型电子器件。这些限制可以利用能量存储系统来解决，因为能量存储系统可以将各种零散的能量储存起来，并能按照实际需求稳定持续地提供能量输出。现阶段，各种蓄电池、锂电池和超级电容器等都可以用来存储电能。

超级电容器由于具有更高的功率密度和更长的循环寿命，正受到人们越来越多的关注。其作为功率型的储能器件，可以作为太阳能、风能发电的蓄电装置，还可作为电动汽车的动力电源，在军事航天及消费类的电子产品也具有越来越多的应用。因此，可以将太阳能、风能及其他各种能量储存在超级电容中，进而可以用来驱动小型电子器件。

便携式和可穿戴式电子传感器将会在未来有巨大的应用前景，例如便携式显示屏、电子皮肤和分布式传感器等。有专家认为，本世纪传感器将在我们生活工作的各个方面扮演着不可替代的角色。如果使用电池或者外接电源来驱动传感器，每年全世界将会用掉大量能源，且产生无数难以处理的废旧电池，严重制约了经济及社会发展。目前普遍认为，自驱动传感器网络是最好的解决方法，将在未来数十年内有力地带动世界经济的发展。自驱动技术可以保证传感器网络独立使用，从而不再依靠外加电源。通过太阳能电池将太阳能转化为电能，利用纳米发电机或者压电陶瓷等将环境中的风能、人类活动产生的动能等转化为电能，进而储存到超级电容器中，进而利用其来驱动传感器，无需外接电源或电池。自驱动系统可以充分环境中的能量，并且无污染，真正实现清洁能源技术，在军用及民用方面都会有巨大的应用前景。

目前的超级电容器的制备方法中，通常采用强酸或者强碱作为液态电解质，为了防止电解液泄露，需要非常紧密的封装，导致了电容器的体积和重量增加，不适宜用在便携式的电子器件上。选取合适的电容材料及制作工艺制备低成本、稳定、高效的柔性全固态超级电容器，进而与纳米发电机或太阳能电池等结合构成自驱动系统定是未来发展的趋势。

发明内容

针对目前存在的问题，本发明旨在提供一种基于纸张的柔性超级电容器的制备方法，利用本发明的方法所制备的超级电容器件具有大的单位面积电容，且器件在弯折前后都能保持较好的电化学特性。

实现本发明的目的所采用的具体技术方案如下：

一种基于纸张的柔性超级电容器的制备方法，具体为：首先，在纸的表面沉积一层聚乙烯醇或者偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等柔性且不导电的聚合物；其次，在所述经过处理的纸上沉积金或者银、铜、铁、铝等各种金属膜，形成柔性的导电纸衬底；然后，在所述柔性导电衬底上制备各种金属氧化物或导电聚合物，形成电极材料；最后，通过固态电解质将两块电极材料组装成超级电容器。

作为本发明的改进，所述纸为印刷用纸、书写纸、绘图纸或电绝缘纸。

作为本发明的改进，所述不导电的聚合物为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者聚苯乙烯。

作为本发明的改进，所述的金属膜可以为金、银、铜、铁、铝或者钽的薄膜。

作为本发明的改进，所述的金属氧化物为氧化锰、氧化铁、氧化钒、氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化锡或者氧化铟。

作为本发明的改进，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚3，4-乙烯二氧噻吩或者其衍生物。

本发明还公开了利用上述的制备方法制备的超级电容器及其在自驱动系统中的应用。

本发明的方法制备的柔性全固态超级电容器具有良好的可弯折性和电化学特性，在能量存储和能量管理方面具有良好的应用前景。

本发明的技术效果体现在：制备柔性超级电容器的工艺简单、易于进行生产控制，由于采用纸作为衬底，成本相对低廉，适宜大规模生产。制备出的柔性超级电容具有良好的电化学特性，能够用来存储太阳能电池以及纳米发电机产生的电能，驱动应变传感器，展示了超级电容器在自驱动系统中的应用前景。

附图说明

图1所示为本发明的固态超级电容器电极的制备流程。

图2所示为在纸上沉积的聚苯胺纳米网络的扫描电子显微镜图片。

图3所示为基于聚苯胺的固态超级电容在不同弯曲程度下的循环伏安特性曲线。

图4所示为固态超级电容在自驱动系统中的应用示意图。

图5所示为直流电和超级电容驱动应变传感器的对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1

1.将打印纸切割成合适大小，浸入一定浓度的聚乙烯醇水溶液中，待纸张都湿透之后取出并烘干多余的水分。

2.以上述方法处理过的纸作为衬底，利用电子束蒸发一定厚度的铜膜，铜膜的厚度可以根据实际情况具体确定，只要保证铜膜上能够生长下面的聚苯胺薄膜，且在弯折情况下铜膜不脱落即可。

3.利用溶液聚合法在上述沉积了铜膜的纸上生长一层合适厚度的聚苯胺薄膜。膜的厚度可以根据实际情况具体选择确定，只要保证聚苯胺的厚度不脱落即可，如可以是10-100微米。

4.取两片上述生长了聚苯胺薄膜的纸浸泡到一定浓度的聚乙烯醇和磷酸的混合溶液中，一段时间后取出并粘合在一起，中间用隔膜隔离开。

5.待聚乙烯醇和磷酸溶液中的多余水分挥发完全后，即可进行封装测试。

实施例2

1.将一定质量的聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮中，并取合适大小的新闻纸浸泡，待纸张完全浸透之后取出，待溶剂完全蒸发。

2.在上述经过处理的纸上利用磁控溅射方法制备一层合适厚度的金膜。膜的厚度可以根据实际情况具体选择确定，只要保证金膜导电率良好，且不脱落即可。

3.将沉积了金膜的纸浸入一定浓度的醋酸锰和醋酸铵的混合溶液中，通过电沉积的方法在金膜上沉积一定量的氧化锰。

4.取两片上述沉积了氧化锰的纸浸泡到一定浓度的聚乙烯醇和硫酸的混合溶液中一定时间后取出并粘合在一起，中间用隔膜隔开。

5.待聚乙烯醇和硫酸溶液中多余的水分挥发完全后进行封装制成超级电容器。

上述实施例仅是示例性，其中的各种参数或样品类型仅作为举例，不是对本发明的方法的限定。例如，用于作为衬底基底的纸不局限为打印纸或新闻纸，还可以是各种印刷用纸、书写纸、制图纸、绘图纸、电绝缘纸等等各种类型纸张。用于浸润纸的溶液还可以是聚四氟乙烯、聚苯乙烯等柔性且不导电的聚合物。纸上所镀的金属还可以为银、铁、铝、钽等各种金属。金属膜上沉积的金属氧化物还可以为氧化锰或者氧化铁、氧化钒、氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化锡、氧化铟等，沉积的导电聚合物还可以为聚苯胺或者聚吡咯、聚3，4-乙烯二氧噻吩及其衍生物等。

对利用本发明的方法所述制备的器件，用扫描电镜确定纸上生长的各种纳米结构的形貌、物质结构等，并测试了样品的电容特性以及制备的固态电容的电学特性。以下结合附图进行说明。

图1所示为固态超级电容器电极的制备流程。首先将纸浸泡不导电聚合物，待溶剂蒸发完全之后，在纸上沉积金属薄膜，最后在金属薄膜上沉积电化学活性材料，如金属氧化物或者导电聚合物等。可以看到，该方法简单易行，各种金属薄膜都可以用做电极材料。

图2所示为在纸上沉积的聚苯胺纳米网络的扫描电子显微镜图片。从图中可以看出聚苯胺纳米网络主要由直径在100纳米左右的聚苯胺纳米线构成。它们相互缠绕交织在一起且具有大的表面积，形成良好的导电通道，并可以大量吸附的电解质，有利于提高其电化学性能。

图3所示为基于聚苯胺的固态超级电容在不同弯曲程度下的循环伏安特性曲线。从图中可以看出，制备的器件在不同弯曲程度下，电化学特性保持良好，基本不受器件弯曲的影响。

图4所示为固态超级电容在自驱动系统中的应用示意图。通过振荡器不断的挤压纳米发电机，纳米发电机会就会产生交流电。将纳米发电机输出的交流电通过桥式整流器，可以得到直流电，这样就可以存储在固态超级电容器中，进而用超级电容器中的电能来驱动各种传感器。这样，整个电路中就不需要电池，实现了自驱动。

图5所示为直流电和超级电容驱动应变传感器的对比图。从图中可以看到，超级电容和直流电驱动下的应变传感器的电流特性基本相同，表明超级电容具有代替直流电源的可能性，进一步说明了超级电容器在自驱动系统中的适用性。

从上述分析可以得出结论，本发明以纸为衬底，在其上沉积金属薄膜作为电极，然后在金属薄膜上沉积具有电化学活性的材料，制成超级电容器的一个电极。将两个超级电容器的电极用固态电解质粘合在一起，中间用隔膜隔开，即制成了柔性的固态超级电容器。经测试发现，该方法制备的超级电容具有良好的电化学特性，在能量存储方面具有良好的应用前景，并能够适用与自驱动系统。

Claims (7)

1.一种基于纸张的超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：

首先，通过浸泡在纸张表面形成一层不导电的聚合物，所述不导电的聚合物为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者聚苯乙烯；

其次，在经上述处理后的纸张表面沉积金属膜，形成柔性的导电纸衬底；

然后，在所述导电衬底上制备金属氧化物或导电聚合物，形成电极材料；

最后，通过固态电解质将两块所述的电极材料组装，即形成超级电容器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纸张为印刷用纸、书写纸、绘图纸或电绝缘纸。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属膜为金、银、铜、铁、铝或者钽的薄膜。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化锰、氧化铁、氧化钒、氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化锡或者氧化铟。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚3,4—乙烯二氧噻吩或者其衍生物。

6.权利要求1-5之一所述的制备方法所制备的超级电容器。

7.权利要求6所述的超级电容器在自驱动系统中的应用。

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