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CN102559409A - 用于高表面活性剂配制物的聚合物 - Google Patents

用于高表面活性剂配制物的聚合物 Download PDF

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CN102559409A
CN102559409A CN2011104423020A CN201110442302A CN102559409A CN 102559409 A CN102559409 A CN 102559409A CN 2011104423020 A CN2011104423020 A CN 2011104423020A CN 201110442302 A CN201110442302 A CN 201110442302A CN 102559409 A CN102559409 A CN 102559409A
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CN
China
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methyl
acid
alkyl ester
vinylformic acid
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Application number
CN2011104423020A
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English (en)
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吴思施
M·克莱默
Q·万
J·曼纳
C·J·特克
J·E·舒尔曼
E·C·格雷逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
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Abstract

一种包含至少两种组分的洗涤剂组合物。第一种组分是14-50重量％的表面活性剂。第二种组分是0.05-4重量％的聚合物，该聚合物包含以下物质的聚合残基：40-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯以及25-55重量％的C3-C6羧酸单体。

Description

用于高表面活性剂配制物的聚合物
技术领域
本发明一般涉及包含丙烯酸类聚合物的改进的高表面活性剂洗涤剂配制物。
背景技术
已知由丙烯酸类单体(包括高级烷基单体)制备的聚合物可以用作洗衣用洗涤剂的添加剂。例如，美国公开第2008/0306218号揭示了包含以下聚合残基的聚合物：甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的C12-聚乙二醇酯，以及甲基丙烯酸月桂酯。但是，现有技术没有揭示本发明的能够得到优良效果的高表面活性剂洗涤剂组合物。
本发明所解决的问题是提供包含丙烯酸类聚合物的改进的高表面活性剂洗涤剂组合物。
发明内容
本发明涉及一种洗涤剂组合物，该组合物包含：(a)14-50重量％的表面活性剂；以及(b)0.05-4重量％的包含以下(i)-(iii)的聚合残基的至少一种聚合物：(i)40-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；其中至少1/10(按重量计)的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯；(ii)25-55重量％的C3-C6羧酸单体；以及(iii)0-20重量％的结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体；其中X为O或NH，R为H或CH3，R’为C1-C2烷基；R”为C8-C25烷基，C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n是6-100的平均数，m是0-50的平均数，条件是n＞m且m+n为6-100。
发明详述
除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的分数都按重量计，所有的温度单位都是℃。“室温”下的测量是在20-25℃进行的。本领域已知，重均分子量Mw是通过以下方式测量的：使得聚合物水解，过滤不溶性材料，然后使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚丙烯酸标样进行测定。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(ModernSize Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide toMaterials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。本文报道的分子量的单位为道尔顿。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。“C3-C6羧酸单体”是包含一个或两个羧酸基团的单烯键式不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，马来酸酐，巴豆酸等。烷基是饱和的烃基，可以是直链或者支链的。芳烷基是被芳基取代的烷基。芳烷基的例子包括例如苄基、2-苯基乙基和1-苯基乙基。芳烷基苯基是包含一个或多个芳烷基取代基的苯基，例如2，4，6-三(1-苯基乙基)苯基。
较佳的是，所述聚合物是丙烯酸类聚合物，即包含至少50重量％的丙烯酸单体的聚合残基，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％。丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸及其C1-C25烷基酯或者羟烷基酯，包括结构为H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体；巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，马来酸酐，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈以及以下的酸的烷基酯或羟烷基酯：巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸。所述丙烯酸类聚合物还可以包含其它的聚合单体残基，包括例如非离子型(甲基)丙烯酸酯，阳离子型单体，H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”，H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”，单不饱和二羧酸盐/酯，乙烯基酯，乙烯基酰胺(包括例如N-乙烯基吡咯烷酮)，磺化丙烯酸类单体，乙烯基磺酸，乙烯基卤，含磷单体，杂环单体，苯乙烯和取代的苯乙烯。较佳的是，所述聚合物包含不大于5重量％的含磷或含硫单体，优选不大于3重量％，优选不大于2重量％，优选不大于1重量％。较佳的是，所述聚合物的重均分子量(Mw)至少为150,000，优选至少为180,000，优选至少为200,000，优选至少为300,000。在一些情况下，特别是当聚合物交联的时候，Mw可以极高，例如高达10,000,000。较佳的是，Mw不大于5,000,000，优选不大于2,000,000，优选不大于1,000,000。
较佳的是，所述洗涤剂组合物包含35-85重量％的水。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含至少40重量％的水，优选至少45重量％，优选至少50重量％，优选至少60重量％。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含不大于80重量％的水，优选不大于70重量％，优选不大于60重量％，优选不大于50重量％，优选不大于45重量％，优选不大于40重量％。较佳的是，所述洗涤剂组合物在20℃的温度下是液体或者凝胶。
所述表面活性剂可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、脂肪酸金属盐表面活性剂、两性离子表面活性剂或者甜菜碱表面活性剂。较佳的是，所述表面活性剂包含选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的至少一种表面活性剂。较佳的是，非离子型表面活性剂包含具有至少八个碳原子的烷基以及至少五个聚合的环氧乙烷或环氧丙烷残基。较佳的是，阴离子型表面活性剂具有包含至少10个碳原子的烷基以及阴离子基团，优选选自磺酸根和羧酸根。阴离子型表面活性剂还可以包含环氧乙烷的聚合残基，并且/或者可以包含芳环，例如直链烷基苯磺酸盐。一些阴离子型表面活性剂是脂肪酸碱金属盐。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含至少15重量％的表面活性剂，优选至少17重量％，优选至少20重量％，优选至少25重量％，优选至少30重量％，优选至少35重量％，优选至少40重量％。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含不大于46重量％的表面活性剂，优选不大于42重量％，优选不大于38重量％，优选不大于34重量％。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含至少6重量％的直链烷基苯磺酸盐，优选至少8重量％，优选至少10重量％，优选至少12重量％，优选至少14重量％。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含不大于20重量％的直链烷基苯磺酸盐，优选不大于18重量％，优选不大于16重量％。较佳的是，用于手工洗涤餐具的配制物包含5-25％烷基乙氧基化物硫酸盐(AEOS)，优选10-22％，优选15-20％；表面活性剂总含量为15-30％，优选为15-25％。任选地，所述配制物可以包含烷基胺氧化物表面活性剂。
在一些实施方式中，优选当所述洗涤剂组合物包含不大于25重量％的表面活性剂的时候，聚合物中至少3/10的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯，优选至少4/10，优选至少5/10；优选所述(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，所述(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，优选丙烯酸C4-C8烷基酯，优选丙烯酸丁酯(BA)。在一些实施方式中，当洗涤剂组合物包含不大于20重量％的表面活性剂的时候，存在这些限制。
以聚合物固体为基准计，相对于洗涤剂的总重量，所述洗涤剂组合物包含0.05-4重量％的至少一种聚合物。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含至少0.2重量％的所述聚合物，优选至少0.3重量％，优选至少0.4重量％，优选至少0.5重量％，优选至少0.6重量％，优选至少0.8重量％。较佳的是，所述洗涤剂组合物包含不大于3.5重量％的所述聚合物，优选不大于3重量％，优选不大于2.5重量％，优选不大于2重量％，优选不大于1.5重量％。如果包含超过一种的聚合物，则这些聚合物的总量在以上限值以内。所述洗涤剂组合物还可包含5-30重量％，优选8-20重量％的其他组分，例如溶剂(例如丙二醇，乙醇；通常为1-12重量％)，日用香料，酶，流变改性剂，盐(例如柠檬酸钠)，聚羧酸盐分散剂，合成粘土(例如合成锂皂石(Laponite))，碳酸(氢)钠/钾和/或(二)硅酸钠/钾以及其它的螯合剂，例如甲基甘氨酸N，N-二乙酸(MGDA)，谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)，2-羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)或者它们的盐，例如钠盐。
较佳的是，所述聚合物包含至少42重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的聚合残基，优选至少44重量％，优选至少46重量％，优选至少48重量％，优选至少50重量％，优选至少52重量％，优选至少55重量％，优选至少58重量％。较佳的是，所述聚合物包含不大于62重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的聚合残基，优选不大于60重量％，优选不大于55重量％，优选不大于52重量％，优选不大于50重量％。较佳的是，所述(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯残基限于(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯残基，优选甲基丙烯酸C4-C12烷基酯或者丙烯酸C1-C12烷基酯残基，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯残基，优选甲基丙烯酸C4-C8烷基酯或者丙烯酸C1-C8烷基酯残基，优选(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯残基，优选甲基丙烯酸C4-C6烷基酯或者丙烯酸C1-C6烷基酯残基，优选(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯残基，优选甲基丙烯酸C4-C12烷基酯或者丙烯酸C2-C12烷基酯残基，优选丙烯酸C1-C8烷基酯残基，优选丙烯酸C2-C8烷基酯残基。较佳的是，至少2/10(按重量计)的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯，优选至少3/10，优选至少4/10，优选至少5/10。较佳的是，至少2/10(按重量计)的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，优选至少3/10，优选至少4/10，优选至少5/10。较佳的是，所述聚合物包含不大于15重量％的非(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的(甲基)丙烯酸酯的聚合残基，优选不大于10重量％，优选不大于7重量％，优选不大于4重量％。
较佳的是，所述聚合物是包含至少27重量％的C3-C6羧酸单体的聚合残基，优选至少30重量％，优选至少33重量％，优选至少36重量％，优选至少38重量％，优选至少40重量％。较佳的是，所述聚合物包含不大于50重量％的C3-C6羧酸单体的聚合残基，优选不大于48重量％，优选不大于45重量％，优选不大于40重量％，优选不大于35重量％。较佳的是，所述C3-C6羧酸单体是C3-C4羧酸单体；优选是(甲基)丙烯酸，优选是甲基丙烯酸(MAA)。较佳的是，所述聚合物包含不大于30重量％的丙烯酸(AA)的聚合残基，优选不大于28重量％，优选不大于26重量％，优选不大于22重量％。
较佳的是，当所述聚合物包含至少15重量％的丙烯酸甲酯的聚合残基的时候，所述聚合物包含至少45重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的聚合残基，优选至少50重量％，优选至少55重量％。较佳的是，当所述聚合物包含至少25重量％的丙烯酸甲酯的聚合残基的时候，所述聚合物包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的聚合残基，优选至少55重量％，优选至少60重量％。较佳的是，当所述聚合物包含至少25重量％的丙烯酸甲酯的聚合残基的时候，所述聚合物包含至少10重量％的丙烯酸的聚合残基，优选至少12重量％，优选至少14重量％，优选至少16重量％。
较佳的是，所述聚合物包含不大于18重量％的结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体的残基，优选不大于15重量％，优选不大于12重量％，优选不大于10重量％，优选不大于8重量％，优选不大于6重量％，优选不大于4重量％，优选不大于2重量％。在结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体中，优选的(甲基)丙烯酸C8-C25烷基酯是(甲基)丙烯酸C12-C22烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C16-C22烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯。通常，在结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体中，X为O；R”为C8-C25烷基，优选是C12-C22烷基，优选C16-C22烷基；n是15-30，m是0-5；优选n是18-25，m是0-3；优选n是18-25，m是0-2；R’和R是甲基。较佳的是，所述聚合物包含不大于10重量％的非丙烯酸类单体的单体的聚合残基，优选不大于7重量％，优选不大于5重量％，优选不大于2重量％。
所述聚合物可以是交联的聚合物，也就是说，在聚合过程中，将交联剂，例如包含两个或者更多个非共轭的烯键式不饱和基团的单体包含在共聚物组分中。这些单体的优选例子包括例如二烯丙基醚或者三烯丙基醚以及二醇或多元醇的二(甲基)丙烯酰酯或者三(甲基)丙烯酰酯，例如(二羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)，乙二醇二甲基丙烯酸酯)，二酸或三酸的二或三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基砜，磷酸三烯丙酯，二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)。较佳的是，所述聚合物中聚合的交联剂残基的量不大于0.3重量％，优选不大于0.2重量％，优选不大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％，优选不大于0.02重量％，优选不大于0.01重量％。
较佳的是，所述聚合物以包含所述聚合物作为分散在水性介质中的离散颗粒的水性组合物的形式提供。在所述水性分散体中，所述聚合物颗粒的平均粒径一般为20纳米至1,000纳米，优选为50纳米至500纳米，更优选为75纳米至350纳米。本发明中，粒度是使用美国纽约州，霍茨威尔市的布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，NY)生产的布鲁克哈温(Brookhaven)BI-90型粒度仪测定的，结果记作“有效直径”。以所述水性分散体的重量为基准计，所述水性分散体中的聚合物粒度含量通常为15-60重量％，优选为20-50重量％。
较佳的是，将液体洗衣用洗涤剂组合物的pH值调节到6-12，优选6.5-10.5，优选7-10，优选8-10，优选8-9.5。适合用来调节配制物的pH值的碱包括无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；以及有机碱，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。可以使用碱的混合物。适合用来调节水性介质的pH值的酸包括无机酸，例如盐酸、磷酸(phosphorus acid)和硫酸；以及有机酸，例如乙酸。可以使用酸的混合物。可以用碱将所述配制物调节到较高的pH值，然后用酸反滴定到上述范围。
适合用于本发明方法的聚合技术包括乳液聚合和溶液聚合，优选乳液聚合。水乳液聚合工艺通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物包含至少一种单体以及各种合成助剂，例如水性反应介质中的自由基源、缓冲剂和还原剂。任选地，使用链转移剂来限制分子量，优选使用硫醇，优选C8-C12烷基硫醇(例如正十二烷硫醇，nDDM)；优选链转移剂的用量不大于0.5％。所述水性反应介质是所述水性反应混合物的连续流体相，包含大于50重量％的水以及任选的一种或多种水混溶性溶剂，所述含量以所述水性反应介质的重量为基准计。合适的水混溶性溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、以及双丙酮醇。较佳的是，以水性反应介质的重量为基准计，所述水性反应介质包含大于90重量％的水，更优选大于95重量％的水。以水性反应介质的重量为基准计，最优选的是水性反应介质包含98-100重量％的水。
所述聚合物可以通过热引发的方法制备，在此方法中，在热氧化剂的存在下(优选使用过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾盐)进行聚合反应。
所述聚合物可以通过氧化还原法制备，在此方法中，至少30％的聚合反应是在以下条件下发生的：存在氧化剂、还原剂和金属催化剂、但是基本不存在过氧化物、氢过氧化物或者包含具有至少5个碳原子的烷基的过酸酯。所述氧化还原体系将一种或多种氧化剂与合适的还原剂和金属催化剂结合使用。较佳的是，全部单体中的至少40重量％是在氧化还原体系的存在下聚合的，优选至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％。所述单体的总重量包括在加入氧化还原体系的时候已经聚合的任意单体。合适的氧化剂包括例如氢过氧化叔烷基，过氧化叔烷基以及叔烷基过酸酯，在每种情况下，所述叔烷基包含少于5个碳原子；过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，过硫酸盐，过碳酸盐，过硼酸盐，过磷酸及其盐，高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或者碱金属盐。优选的氧化剂包括过硫酸盐、过碳酸盐和过硼酸盐；优选过硫酸盐。在本发明的方法中，基本上在不存在过氧化物、氢过氧化物、或者包含具有至少5个碳原子的烷基的过酸酯的条件下发生聚合反应。在本文中，短语“基本不存在”表示氧化剂中过氧化物、氢过氧化物或者包含具有等于或大于C5的烷基的过酸酯的含量小于5重量％，优选小于2重量％，优选小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，优选为0重量％。较佳的是，聚合反应基本上在不存在任何过氧化物、氢过氧化物或过酸酯的条件下进行。较佳的是，以单体的总重量为基准计，氧化剂的总含量为0.01-1重量％，优选0.03-0.5重量％，优选0.05-0.25重量％。合适的还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠(bisulfite)，硫代硫酸钠，连二亚硫酸钠，硫化钠，硫氢化钠或连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，2-羟基-2-亚磺基乙酸，丙酮亚硫酸氢盐(acetone bisulfite)，乙醇胺之类的胺，乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、马来酸、酒石酸之类的酸，以及上述酸的盐。优选的还原剂是异抗坏血酸。较佳的是，以单体的总重量为基准计，还原剂的总含量为0.01-1重量％，优选0.03-0.4重量％，优选0.05-0.2重量％。合适的金属催化剂是催化氧化还原反应的金属盐，包括例如铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯和钴。优选的金属催化剂选自铁、铜以及它们的组合；优选是铁。较佳的是，以单体总重量中的金属离子含量为基准计，金属催化剂的总含量至少为0.1ppm，优选至少为0.5ppm，优选至少为1ppm，优选至少为2ppm，优选至少为3ppm，优选至少为4ppm；优选所述金属催化剂的总含量不大于100ppm，优选不大于50ppm，优选不大于25ppm，优选不大于20ppm。所述单体的总重量包括在加入氧化剂、还原剂和金属离子的时候已经聚合的任意单体。当被氧化剂、还原剂和金属离子催化的这部分聚合反应是在与包含催化金属的设备(例如钢反应器)接触的条件下进行的时候，可能不需要将另外的金属离子与其它的反应物一起加入。在本发明的一些优选的实施方式中，使用氧化剂作为引发剂使得一部分单体混合物发生部分聚合，然后加入剩余的单体，使其在氧化剂、还原剂和金属催化剂的存在下聚合。较佳的是，全部单体中小于50重量％的单体使用热氧化剂进行聚合，优选小于25重量％，优选小于15重量％，优选小于10重量％。该热聚合的材料可以在聚合开始的时候原位形成，或者由形成预先制备的聚合物种子形成，或者通过加入“追加料”而形成。另外，所述聚合反应开始可以采用氧化还原工艺(氧化剂/还原剂/和金属催化剂)，第二阶段使用热工艺。所述工艺的氧化还原部分可以是逐渐加料，瞬时加料，加料后再瞬时加料，或者瞬时加料后再加料，或者其它可能的组合。瞬时加料表示在较短的时间内加入单体，例如小于20分钟，优选小于15分钟，优选小于10分钟，这样在加料之后，反应混合物就会包含大量的未反应的单体。通常来说，瞬时加料仅含单体，催化剂独立地加入反应混合物中，优选在瞬时加料之后加入。在大部分聚合反应(即至少85％，优选至少90％，优选至少95％)完成之后；可以将另外的引发剂作为“追加料”加入，以使大部分残余的单体聚合。所述追加料可以是热引发剂或者氧化还原体系。
以下列举了用来制备聚合物N的常规的氧化还原聚合。向装有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器和用来加入单体、引发剂和氮气的入口的1升圆底烧瓶中加入271.2克去离子水。将该混合物设定为搅拌并加热到45℃。在聚合反应开始之前，用氮气对该反应混合物鼓泡1小时。通过在磁力搅拌的条件下将5.78克28％的月桂基硫酸钠和124.5克去离子水加入一个容器中，制备了单体共加料溶液。将14.26克MA-20加入该容器中，然后缓慢地加入100克BA，然后缓慢地加入87克MAA，形成极好的稳定的单体乳液。将该溶液加入注射器中，用来加入所述反应釜。反应釜催化剂加料是通过以下方式制备的：加入0.29克过硫酸钠和10.7克去离子水，放置在一旁。制备0.06克异抗坏血酸和13.3克去离子水的反应釜活化剂溶液，放置在一旁。
制备0.595克过硫酸钠和39.3克去离子水的共加料催化剂溶液，加入注射器中，用来加入反应釜中。制备0.119克异抗坏血酸和40克去离子水的共加料活化剂溶液，加入注射器中，用来加入反应釜中。
在45℃鼓泡1小时之后，将5.73克28％的月桂基硫酸钠溶液加入所述反应釜中，用4克去离子水进行冲洗。在45℃，将0.8克0.15％的七水合硫酸铁溶液加入反应釜中，再立刻加入异抗坏血酸反应釜活化剂，然后加入过硫酸钠催化剂溶液。所述单体乳液共加料和催化剂共加料同时开始。在90分钟的时间内，以3.7克/分钟的速率加入所述单体乳液共加料。在总共100分钟的时间内，以0.4克/分钟的速率加入所述共加料活化剂和催化剂溶液。在共加料加完之后，所述反应在45℃保持10分钟。
在保持过程中，制备了2组相同的追加料溶液。将0.071克异抗坏血酸溶解在6.6克去离子水中，将0.15克70％的叔丁基过氧化氢与6.6克去离子水混合，这两组放在一旁。在保持时间结束的时候，将第一组追加料溶液以瞬时加料的方式加入反应釜中，保持20分钟。在此保持时间之后，第2组追加料以瞬时加料的方式加入，保持20分钟。在追加料加完之后，使得所述反应混合物冷却至室温，通过100目的滤袋过滤。最终的乳液聚合物的固体含量约为25.0％。
实施例
Figure BDA0000124917760000101
Figure BDA0000124917760000111
本文所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，MA-20(C16-C18醇的20摩尔乙氧基化物的甲基丙烯酸酯，MA-22(C22醇的25摩尔乙氧基化物的甲基丙烯酸酯。正十二烷基硫醇(nDDM)经常用作链转移剂。各种单体的量按单体总量(不包括nDDM)的百分比计算，nDDM的量也按单体总量的百分数给出，即排除了nDDM以外，单体的百分数之和为100。
Witco 90 Flake＝阴离子型十二烷基苯磺酸钠(直链烷基苯磺酸盐；LABS)，90％活性；NEODOL 25-7醇乙氧基化物(AE)＝非离子型C12-C15-醇，每摩尔醇平均包含约7摩尔的氧乙烯，100％活性。烷基乙氧基化物硫酸金属盐(AEOS)的例子包括：
WITCOLATE LES-60C＝阴离子型C12-C14(3摩尔EO)硫酸钠，60％活性
EMPICOL ESB 70＝阴离子型C12-C14(2摩尔EO)硫酸钠，70％活性。
用以下六个步骤制备配制物，以确保形成均匀的液体
Figure BDA0000124917760000112
Figure BDA0000124917760000121
*使用双轴速度混合器(设定在33，转速为3540rpm)
将表面活性剂加入塑料的Max100度速混合器杯中，在Speedmixer(FlackTek SpeedMixerTM，Model DAC 150 FVZ-K)中以3540rpm的转速混合1分钟。然后加入丙二醇和乙醇，再次进行混合。接下来，加入柠檬酸(35重量％的水溶液)并进行混合。加入流变改性剂并进行混合。最后，加入氢氧化钠(30重量％的水溶液)并进行混合。样品在室温下储存过夜，在Speedmixer中，在第二天以3540rpm的转速再混合1分钟。
在第三天，所有的样品首先在Speedmixer中、在3540rpm的转速下再混合1分钟。然后使用Orion 4 Star pH计，使用半微型玻璃组合电极(Thermo scientific ROSS 8103BN)测量各样品的pH值。所述pH计在使用之前用pH值为4，7，10的缓冲剂校准。然后使用氢氧化钠或者柠檬酸溶液将各样品的pH值调节到8.2至8.4。
将约0.7毫升的样品分散在1毫升的玻璃小瓶中，盖上盖子，用于PICAII透明度测量。将约4-5毫升的样品倒入PPR试管或者用移液管加入PPR试管中，用于自动Anton Paar流变性测量。注意不要在小瓶中引入任何的气泡。
表征：
使用自动Anton Paar M-301流变仪进行流变性测试。在温度为20-40℃，剪切速率为0.1 to 117s-1的条件下测定粘度。使用相鉴定和表征设备(PICA)，在温度为5℃、20℃和45℃的条件下测量透明度和相稳定性。使用标准侧面光照和平面偏振光照法获得各样品的图像。使用Epoch(Symyx，CA)软件处理透明度和相的数量。
比较例#1：
在具有三种表面活性剂LABS/AEOS/AE(比例为0.333/0.333/0.333)的包含33％表面活性剂的表面活性剂体系中加入1.25％的聚合物A。将配制物的pH值调节到8.2。在20℃和40℃的倾倒剪切粘度(剪切速率20s-1)为595和223厘泊(cP)，5，20和45℃的透明度分别为23，17和12。
实施例1-5：
在与比较例#1相同的表面活性剂体系中，加入1.25％的新颖的流变改性剂。将配制物的pH值调节到8.2。测量了20℃和40℃的倾倒剪切粘度(剪切速率20s-1)，以及5，20和45℃的透明度。结果列于下面表3。新颖的流变改性剂的粘度显著高于聚合物A对照物。例如，实施例#1的粘度与聚合物A相比增加40％。在全部三种测试温度之下，新颖的流变改性剂的透明度(透明度数值低)高于聚合物A对照物。
实施例1-5配方：33％表面活性剂液体洗衣用配方(中点)
 组分   活性含量   湿重(克)
 LABS(90％)   11.0％   6.1050
 AEOS(70％)   11.0％   7.8729
 AE(100％)   11.0％   5.4945
 丙二醇(100％)   7.9％   3.9500
 乙醇(100％)   3.4％   1.7000
 去离子水   余量   15.9606
 柠檬酸(35％)   2.6％   3.7143
 聚合物A或其他(～30％)   1.25％   2.0833
 NaOH(30％)   使pH＝8.3
用相鉴定和表征设备(PICA II)来测量透明度和相稳定性，除描述“NTU”(浊度计的浊度单位)以外。使用Epoch(Symyx，CA)软件“PICA IIV10.0.5-目前的版本”。将装在盖盖子的1毫升的玻璃小瓶中的各个样品用机器人夹持臂从96孔的铝板转移到盒内。在此盒内，使用Canon RebelXTi照相机，以标准白光和平面偏振光获得图像。PICA II提供了样品之间的相对浊度比较，但是没有给出以浊度计浊度单位(NTU)表示的绝对浊度。PICA II透明度数值与NTU没有直接关系。但是，对于特定样品，两种测试都给出类似的结论。当PICA II透明度数值等于或小于20的时候，表示样品看上去是透明的。透明度数值越高，则配制物的越浑浊。PICA II除了提供透明度数据以外，还提供视觉图像。
实施例1-5以及比较例#1的倾倒剪切粘度和透明度比较
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.333，0.334，0.333)，总表面活性剂浓度33％，聚合物含量1.25％
比较例#2：
在具有三种表面活性剂LABS/AEOS/AE(比例为0.270/0.348/0.382)的包含36％表面活性剂的表面活性剂体系中加入0.8％的聚合物A。将配制物的pH值调节到8.3。在20℃和40℃的倾倒剪切粘度(剪切速率20s-1)为412和223cP，5，20和45℃的透明度分别为25，22和14。
实施例6-8：
在与比较例#1相同的表面活性剂体系中，加入0.8％的新颖的流变改性剂。将配制物的pH值调节到8.3。测量了20℃和40℃的倾倒剪切粘度(剪切速率20s-1)，以及5，20和45℃的透明度。结果列于下面表4。新颖的流变改性剂的粘度显著高于聚合物A对照物。例如，实施例#7的粘度与聚合物A相比增加32％。在全部三种测试温度之下，新颖的流变改性剂的透明度(透明度数值低)高于聚合物A对照物。
实施例6-8配方：36％表面活性剂液体洗衣用配方
 组分   活性量   湿重量(克)
 LABS(90％)   9.7％   5.4000
 AEOS(70％)   12.5％   8.9486
 AE(100％)   13.8％   6.8760
 丙二醇(100％)   7.9％   3.9500
 乙醇(100％)   3.4％   1.7000
 去离子水   余量   15.1001
 柠檬酸(35％)   2.6％   3.7143
 聚合物A或其他(～30％)   0.80％   1.3333
 NaOH(30％)   使pH＝8.3
实施例1-5以及比较例#2的倾倒剪切粘度和透明度(PICA)比较
Figure BDA0000124917760000151
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.270，0.348，0.382)，总表面活性剂浓度36％，聚合物含量0.8％
比较例#3：
在具有三种表面活性剂LABS/AEOS/AE(比例为0.60/0.02/0.38)的包含33％表面活性剂的表面活性剂体系中加入1.2％的聚合物A。将配制物的pH值调节到8.3。在20℃和40℃的倾倒剪切粘度(剪切速率20s-1)为389和170cP，5，20和45℃的透明度分别为41，38和27。
实施例9-10：
在与比较例#3相同的表面活性剂体系中，加入1.2％的新颖的流变改性剂。将配制物的pH值调节到8.3。测量了20℃和40℃的倾倒剪切粘度(剪切速率20s-1)，以及5，20和45℃的透明度。结果列于下面表5。新颖的流变改性剂的粘度显著高于聚合物A对照物。例如，实施例#8的粘度与聚合物A相比增加27％。在全部三种测试温度之下，新颖的流变改性剂的透明度(透明度数值低)高于聚合物A对照物。
实施例9-10配方：具有低AEOS的33％表面活性剂液体洗衣用配方
 组分   活性含量   湿重量(克)
 LABS(90％)   19.8％   11.0000
 AEOS(70％)   0.7％   0.4714
 AE(100％)   12.5％   6.2700
 丙二醇(100％)   7.9％   3.9500
 乙醇(100％)   3.4％   1.7000
 去离子水   余量   17.7906
 柠檬酸(35％)   2.6％   3.7143
 聚合物A或其他(～30％)   1.20％   2.0000
 NaOH(30％)   使pH＝8.3
实施例1-5以及比较例#2的倾倒剪切粘度和透明度比较
Figure BDA0000124917760000161
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.6，0.02，0.38)，总表面活性剂浓度33％，聚合物含量1.2％
36％的表面活性剂配制物中的聚合物A，B，G和H的浓度为0.5％
36％的表面活性剂液体洗衣用配方(调节至pH＝8.2)
Figure BDA0000124917760000162
Figure BDA0000124917760000163
Figure BDA0000124917760000171
使用TA Instruments AR2000流变仪在20℃收集以上流变性数据。使用浊度计在室温测定NTU。
不含硫酸盐的洗发剂配方中的流变改性剂
配方如下
不含硫酸盐的洗发剂包含10％的月桂基聚氧乙烯磺基琥珀酸二钠(disodium laureth sulfosuccinate)和2％的椰油酰胺基丙基甜菜碱(表面活性剂总量为12％)。
不含硫酸盐的洗发剂的配方
Figure BDA0000124917760000172
加入三乙醇胺以使得pH值为7.0
在pH＝7的条件下，具有疏水性更高的主链的新颖的流变改性剂对12％的不含硫酸盐的表面活性剂的增稠效果不如聚合物A那样好。除了具有更高透明度数值(浑浊)的聚合物F以外，其它的新颖的流变改性剂的透明度与聚合物A类似。
粘度和PICA透明度数值
Figure BDA0000124917760000181
流变改性剂的EHA的量对粘度和透明度的影响
配方与上文列出的33％表面活性剂液体洗衣用配方相同，中点EHA含量的粘度和PICA透明度数值
Figure BDA0000124917760000182
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.333，0.334，0.333)，总表面活性剂浓度33％，聚合物含量1.25％
包含9％EHA的聚合物J流变改性剂的粘度是最高的。在4％的EHA下，聚合物I的粘度仍然高于聚合物A的粘度，前者的透明度也更好。
聚合物K变化对粘度和透明度的影响
配方与上文列出的33％表面活性剂液体洗衣用配方相同，中点
包含BA(SIPOMER BEM Phobe)的聚合物K(比较例)的粘度和PICA透明度数值
Figure BDA0000124917760000183
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.333，0.334，0.333)，总表面活性剂浓度33％，聚合物含量1.25％
对于包含10％的Sipomer phobe的基于聚合物K的流变改性剂，包含20％的BA的聚合物L的粘度为不含BA的聚合物K的粘度的两倍以上。另外，聚合物L(20％)BA的透明度远优于聚合物K的透明度。
表面活性剂的总量对粘度和透明度(10％和15％)的影响
配制物包含10％表面活性剂，LABS/AEOS/AE比例为1/1/1(3.33％，3.34％和3.33％)，流变改性剂含量为1.25％。
10％表面活性剂浓度下的粘度和PICA透明度数值
Figure BDA0000124917760000191
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.333，0.334，0.333)，总表面活性剂浓度10％，聚合物含量1.25％
在表面活性剂总浓度为10％的条件下，聚合物A的粘合高于包含增加疏水性的主链的新颖的流变改性剂，透明度优于包含增加疏水性的主链的新颖的流变改性剂。
配制物包含15％表面活性剂，LABS/AEOS/AE比例为1/1/1(5％，5％和5％)，流变改性剂含量为1.25％。
15％表面活性剂浓度下的粘度和PICA透明度数值
Figure BDA0000124917760000192
Figure BDA0000124917760000201
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.333，0.334，0.333)，总表面活性剂浓度15％，聚合物含量1.25％
在表面活性剂总浓度为15％的条件下，一些具有增加疏水性的主链的新颖的流变改性剂(B，D，E)的粘度等于或高于聚合物A对照物，透明度优于聚合物A对照物。
聚合物M(比较)和聚合物N的粘度和透明度数值
Figure BDA0000124917760000202
基础配方：LABS/AEOS/AE(0.333，0.334，0.333)，总表面活性剂浓度36％，聚合物含量0.5％
在26％的表面活性剂配方中以1％的含量包含无烷基封端的聚环氧烷单体残基(聚合物O、P和Q)的聚合物的效果(关于聚合物R和S在下文描述，不过R和S的含量为2％)
Figure BDA0000124917760000203
使用TA Instruments AR2000流变仪在20℃收集以上流变性数据。使用浊度计在室温测定NTU。
表面活性剂和聚合物浓度对相分离的影响
Figure BDA0000124917760000211
Figure BDA0000124917760000212
Figure BDA0000124917760000221
Figure BDA0000124917760000231
交联的效果
按照以下方式配制聚合物R和S的样品。
配方：
Figure BDA0000124917760000232
如上文所述测量粘度和透明度，结果列于下表。
Figure BDA0000124917760000241
使用TA Instruments AR2000流变仪在20℃收集以上流变性数据。使用浊度计在室温测定NTU。

Claims (10)

1.一种洗涤剂组合物，该组合物包含：(a)14-50重量％的表面活性剂；以及(b)0.05-4重量％的包含以下(i)-(iii)的聚合残基的至少一种聚合物：(i)40-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；其中按重量计的至少1/10的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯；(ii)25-55重量％的C3-C6羧酸单体；以及(iii)0-20重量％的结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体；其中X为O或NH，R为H或CH3，R’为C1-C2烷基；R”为C8-C25烷基，C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n是6-100的平均数，m是0-50的平均数，条件是n≥m且m+n为6-100。
2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，该组合物包含20-50重量％的表面活性剂。
3.如权利要求2所述的洗涤剂组合物，其中，所述聚合物中按重量计的至少2/10的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯。
4.如权利要求3所述的洗涤剂组合物，该组合物包含0.3-3重量％的所述聚合物。
5.如权利要求4所述的洗涤剂组合物，该组合物包含25-46重量％的表面活性剂。
6.如权利要球5所述的洗涤剂组合物，其中，所述聚合物包含以下(i)-(iii)的聚合残基：(i)42-60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；其中按重量计的至少2/10的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯；(ii)28-58重量％的C3-C6羧酸单体；以及(iii)0-12重量％的结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体；其中X是O；R”是C12-C22烷基；n是15-30且m为0-5；R’和R是甲基。
7.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，按重量计的至少2/10的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯。
8.如权利要求7所述的洗涤剂组合物，该组合物包含0.3-3重量％的所述聚合物。
9.如权利要求8所述的洗涤剂组合物，其中，所述聚合物包含以下(i)-(iii)的聚合残基：(i)42-60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；(ii)28-58重量％的C3-C6羧酸单体；以及(iii)0-12重量％的结构为H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的单体；其中X是O；R”是C12-C22烷基；n是15-30且m为0-5；R’和R是甲基。
10.如权利要求9所述的洗涤剂组合物，其中，按重量计的至少3/10的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯。
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