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CN102558859A - 由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由2种以上不同的聚酰亚胺成分形成的多成分聚酰亚胺所形成的聚酰亚胺膜，该多成分聚酰亚胺例如由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成，所述聚酰亚胺成分A是聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺A的溶解度参数SPA与所述聚酰亚胺B的溶解度参数SPB的差的绝对值即|SPB-SPA|为0.5MPa1/2以上。该聚酰亚胺膜与形成膜的全部聚酰亚胺的原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜相比，表面得到显著改性。

Description

由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜及其制造方法
本申请是申请日为2007年7月23日、中国申请号为200780028302.8的专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明的聚酰亚胺膜具有例如下述等特征：在膜的表面层含氟原子的聚酰亚胺的比例得到控制；其表面张力与原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜的表面张力相比得到大幅改良；而且其机械性质与原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜的机械性质相比得到大幅改良。 
背景技术
聚酰亚胺由于具有优异的耐热性和机械特性，因此正被广泛应用于各种工业领域。在将聚酰亚胺供于实际应用中时，经常面临其表面的粘接性和润湿性等表面特性改性的问题。为此，已提议通过电晕放电处理、等离子体处理、喷砂处理、化学蚀刻处理等对聚酰亚胺膜的表面进行改性的方法。例如，在专利文献1中公开了对聚酰亚胺膜表面进行放电处理的方法。在专利文献2中公开了使用了经减压等离子体处理的聚酰亚胺膜的带金属箔膜聚酰亚胺膜。在专利文献3中提出了在聚酰亚胺膜上涂布表面改性剂的表面改性法。 
另一方面，在专利文献4中提出了利用特定的化学组成来改良粘接强度的聚酰亚胺膜。 
专利文献1：日本特开平5-1160号公报 
专利文献2：日本特开2005-125721号公报 
专利文献3：日本特开2003-192811号公报 
专利文献4：日本特开2005-146074号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供与原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜相比膜 表面的性质和膜的机械性质得以改良的多成分聚酰亚胺膜及其制造方法。 
本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是通过由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成的多成分聚酰亚胺而形成的膜，所述聚酰亚胺成分A是聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺成分B是聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺A的溶解度参数SPA与所述聚酰亚胺B的溶解度参数SPB之差的绝对值即|SPB-SPA |为0.5MPa1/2以上，其中，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的表面张力γrand相比，所述聚酰亚胺膜的至少一侧的膜表面的表面张力γ满足|γ-γrand |＞0.3mN/m，且膜中未产生宏观相分离。 
本发明还涉及一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是通过由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成的多成分聚酰亚胺而形成的膜，所述聚酰亚胺成分A是聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺成分B是聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺A的膜的弹性模量EA与所述聚酰亚胺B的膜的弹性模量EB之比即EB/EA为1.05以上，其中，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的弹性模量Erand相比，所述聚酰亚胺膜的弹性模量E满足E/Erand＞1.005，且膜中未产生宏观相分离。 
本发明还涉及一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是通过由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成的多成分聚酰亚胺而形成的膜，所述聚酰亚胺成分A是聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺成分B是聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺A的玻璃化转变温度TgA与所述聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB之差的绝对值即|TgB-TgA|为20℃以上，其中，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的弹性模量Erand相比，所述聚酰亚胺膜的弹性模量E满足E/Erand＞1.005，且膜中未产生宏观相分离。 
本发明还涉及一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是通过由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成的多成分聚酰亚胺而形成的膜，所述聚酰亚胺成分A是聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺成分B是聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物，所述聚酰亚胺A的溶解度参数SPA与所述聚酰亚胺B的溶解 度参数SPB之差的绝对值即|SPB-SPA|为0.5MPa1/2以上，而且所述聚酰亚胺A的膜的弹性模量EA与所述聚酰亚胺B的膜的弹性模量EB之比即EB/EA为1.05以上，其中，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的弹性模量Erand相比，所述聚酰亚胺膜的弹性模量E满足E/Erand＞1.005，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的表面张力γrand相比，所述聚酰亚胺膜的至少一侧的膜表面的表面张力γ满足|γ-γrand|＞0.3mN/m，且膜中未产生宏观相分离。 
本发明还涉及由含有氟原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，其特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度(Φs)与膜整体的平均氟原子浓度(f)之比(Φs/f)为1.3～3。 
本发明还涉及由含有氟原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，其特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度(Φs)与将全部原料成分无规聚合而得到的膜表面的氟原子浓度(Φ s，rand)之比(Φs/Φs，rand)为1.1～2.6，优选为1.2～2.4。 
本发明还涉及由含有硅原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，其特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的硅原子浓度(Φs)与将全部原料成分无规聚合而得到的膜表面的硅原子浓度(Φ s，rand)之比(Φs/Φs，rand)为1.1～4。 
本发明还涉及上述聚酰亚胺膜，其特征在于，其是膜厚小于10μm但大于等于10nm的极薄膜。 
本发明还涉及由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物作为聚酰亚胺成分A，将聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物作为聚酰亚胺成分B，将上述聚酰亚胺成分A的数均聚合度作为NA，将上述聚酰亚胺成分B的数均聚合度作为NB时，所述制造方法包含以下工序： 
(工序1)将聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B以NA和NB满足下述数学式1的组合进行混合，制备多成分聚酰亚胺的混合溶液； 
2.35×NA -2.09＜NB＜450×NA -1.12数学式1 
(工序2)使上述多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步进行聚酰亚胺化反应；然后 
(工序3)从由上述多成分聚酰亚胺形成的膜状物中除去溶剂。 
其中，NA和NB以作为聚酰亚胺原料的未反应四羧酸成分和二胺成分的聚合度分别为0.5来计算。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺A的溶解度参数SPA与聚酰亚胺B的溶解度参数SPB之差的绝对值即|SPB-SPA|为0.5MPa1/2以上。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺A的膜的弹性模量EA与聚酰亚胺B的膜的弹性模量EB之比即EB/EA为1.05以上。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺A的玻璃化转变温度TgA比聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB高20℃以上。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺A的化学结构中含有氟原子。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺B的化学结构中不含氟原子。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺B的拉伸断裂伸长率为4％以上。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺A的化学结构中含有硅原子。 
本发明还涉及上述由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亚胺B的化学结构中不含硅原子。 
根据本发明，可以得到不产生宏观相分离、且由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜与原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜相比，膜表面的性质和膜的机械性质均得到大幅改良。 
附图说明
图1是用于说明本发明的NA和NB的组合的图。 
图2是实施例1中得到的聚酰亚胺膜剖面的TEM像。 
图3是比较例1中得到的聚酰亚胺膜剖面的TEM像。 
图4是比较例4中得到的聚酰亚胺膜剖面的TEM像。 
图5是比较例5中得到的聚酰亚胺膜剖面的TEM像。 
图6是用dSIMS对实施例6中在玻璃板上通过流延、干燥而得到的膜的深度方向的氟原子进行分析所得到的结果。 
图7是用dSIMS对比较例6中在玻璃板上通过流延、干燥而得到的膜的深度方向的氟原子进行分析所得到的结果。 
图8是实施例1中得到的聚酰亚胺膜剖面的FE-SEM像。 
图9是比较例1中得到的聚酰亚胺膜剖面的FE-SEM像。 
图10是实施例10中得到的聚酰亚胺膜剖面的FE-SEM像。 
图11是比较例10中得到的聚酰亚胺膜剖面的FE-SEM像。 
具体实施方式
首先，针对聚酰亚胺A在化学结构中含有氟原子且聚酰亚胺B在化学结构中不含氟原子的情况，对本发明的由重复单元不同的聚酰亚胺A和聚酰亚胺B这2种聚酰亚胺成分形成的多成分聚酰亚胺所形成的聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。 
在本发明中，“聚酰亚胺成分”包含聚酰亚胺的原料成分(未反应的四羧酸成分、未反应的二胺成分)和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物。这里，上述聚酰亚胺化物不仅仅指聚合度大的聚合物。其包含在将聚酰亚胺的原料成分聚酰亚胺化时在反应初期生成的单体以及聚合度低的低聚物等。即，聚酰亚胺化反应产物包括单体(四羧酸成分和二胺成分以各1分子、总计2分子进行酰亚胺化反应而得到的单体)和/或聚合物(四羧酸成分和二胺成分以总计3分子以上进行酰亚胺化反应而得到的聚合物)。 
在本发明中，聚酰亚胺化反应产物的聚合度取决于其所含有的聚酰亚胺的重复单元数。即，单体的聚合度为1，聚合物的聚合度＞1。另一方面，关于聚酰亚胺的原料成分的聚合度，由于没有重复单元，因此定义为0.5。数均聚合度由上述定义的聚合度算出。 
聚酰亚胺成分A包含聚酰亚胺A的原料成分(未反应的四羧酸成分、未反应的二胺成分)和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物。聚酰亚胺成分B包括聚酰亚胺B的原料成分(未反应的四羧酸成分、未反应的二胺成 分)和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物。 
将聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B均在未反应的四羧酸成分和二胺成分的状态(聚合度均为0.5)下混合并使其发生聚酰亚胺化反应时，生成以两成分明显带无规性地结合而成的无规共聚物为主要成分的聚酰亚胺。在本发明中，将如此进行聚酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺视为全部聚酰亚胺原料(全部原料成分)无规聚合得到的聚酰亚胺。将由该聚酰亚胺形成的溶液在基材上流延而形成涂膜(膜状物)后干燥除去溶剂而得到聚酰亚胺膜时，在得到的聚酰亚胺膜的表面层不会集中存在含氟原子的聚酰亚胺，表面层的化学组成与膜整体的平均化学组成基本相同。 
将聚酰亚胺A和聚酰亚胺B分别进行聚酰亚胺化反应，均在聚合度大的聚酰亚胺的状态下混合时，通常很难制备均匀的混合溶液。虽然能在极短的时间内使上述混合溶液形成基本均匀的状态，但很难长时间维持均匀的状态从而稳定地制造聚酰亚胺膜。将由聚合度大的多种聚酰亚胺形成的混合溶液在基材上流延而形成涂膜后除去溶剂时，在除去溶剂的过程中，即使是微小的化学性质的差异引起的两聚酰亚胺间的相斥的相互作用也会迅速发生宏观相分离。这里，宏观相分离是指异种聚酰亚胺发生相分离，形成含有最大径为0.1μm以上、通常为1μm以上的尺寸的异种微区(domain)的宏观相分离结构。关于宏观相分离结构，通过观察透射电子显微镜(以下也称为TEM)像，可在TEM像中观察到具有明显界面的异种微区。若产生宏观相分离，则膜内部生成的宏观异种微区结构会容易使膜形成混浊的色调，不易稳定地得到膜。混浊的膜由于很难看透膜的相反侧，因此通常不适合供于实际应用中。 
即，本发明的聚酰亚胺膜是未发生宏观相分离的膜。未发生宏观相分离是指没有最大径为1μm以上的微区，优选没有最大径为0.1μm以上的微区。其结果是，本发明的聚酰亚胺膜通过目视观察不到混浊。作为混浊的尺度，可以采用雾度值。对于本发明的聚酰亚胺膜，其雾度值优选不足50％，进一步优选为30％以下，特别优选为4％以下。 
本发明的制造方法是使用上述多成分聚酰亚胺的混合溶液并采用溶液流延法等方法来制造聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，通过在干燥除去溶剂的过程中的异种聚酰亚胺间的相分离，沿膜的剖面方向(与膜表面 垂直的方向)观察时，可见含有更多含氟原子的聚酰亚胺的表面层被形成。另外，在本发明中，由于在干燥除去溶剂的过程中进行异种聚酰亚胺间的相分离，因此合适的是：多成分聚酰亚胺的混合溶液至少通过目视观察是均匀地溶解，多成分聚酰亚胺的混合溶液发生相分离不适合本发明的制造方法。 
在本发明的制造方法中，更优选的方式为如下制造方法：制备含有规定聚合度和嵌段共聚物的多成分聚酰亚胺的混合溶液，使用上述多成分聚酰亚胺的混合溶液，采用溶液流延法等方法来制造聚酰亚胺膜。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液在基材上流延以形成涂膜(膜状物)后从上述涂膜中干燥除去溶剂时，在该过程中不会发生宏观相分离，进行应称为“微观相分离”的相分离。这里，未发现含有异种微区的相分离结构(宏观相分离)。虽然形成了数nm～0.1μm左右的微细的微区，但整体而言微区的边界不明确、大量含有异种聚酰亚胺没有完全相分离的模糊区域的结构。在该相分离的过程中，沿膜的面内方向(与膜的表面平行的方向)观察时未见聚酰亚胺组成的宏观紊乱，沿膜的剖面方向(与膜的表面垂直的方向)观察时，可见含有更多含氟原子的聚酰亚胺的表面层被形成。即，本发明的更优选方式是下述的经过改良的聚酰亚胺膜的制造方法，其是由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，通过控制异种聚酰亚胺间的相分离以使在异种聚酰亚胺间产生微观相分离的同时上述相分离未进展至宏观相分离，由此防止伴随着宏观相分离的进行而产生的膜的宏观不均匀化，从而能使聚酰亚胺膜的表面层和内部(这里，内部是指位于距离膜表面的距离为10nm左右以上的深度的部分)各自的化学和物理性质不同。 
本发明的由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法的特征在于，例如，将化学结构中含有氟原子的聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物作为聚酰亚胺成分A，将上述聚酰亚胺成分A的数均聚合度作为NA，将聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物作为聚酰亚胺成分B，将上述聚酰亚胺成分B的数均聚合度作为NB，所述制造方法包含以下的工序1～工序4。 
(工序1)将聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B以NA和NB满足下述数学式2的组合进行混合，制备聚酰亚胺的混合溶液； 
2.35×NA -2.09＜NB  数学式2 
(工序2)使上述多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步进行聚酰亚胺化反应； 
(工序3)将上述多成分聚酰亚胺的混合溶液成形为膜状； 
(工序4)从成形得到的由多成分聚酰亚胺的混合溶液形成的膜状物中干燥除去溶剂。 
另外，在工序1的更优选的方式中，将聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B以NA和NB满足下述数学式1的组合进行混合，制备多成分聚酰亚胺的混合溶液。 
2.35×NA -2.09＜NB＜450×NA -1.12    数学式1 
这里，化学结构中含有氟原子的聚酰亚胺A的原料成分即四羧酸成分和二胺成分中的至少之一含有氟原子。 
作为形成聚酰亚胺A的含有氟原子的四羧酸成分，没有特别限定，可以列举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’，5，5’-联苯基四羧酸、4，4’-(六氟三亚甲基)-二苯二甲酸、4，4’-(八氟四亚甲基)-二苯二甲酸和它们的二酸酐以及它们的酯化物等。特别优选2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、其二酸酐(以下有时也简称为6FDA)及其酯化物。 
作为形成聚酰亚胺A的含有氟原子的二胺成分，没有特别限定，可以列举出2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2-三氟甲基-对亚苯基二胺等。 
这些含有氟原子的原料成分可以是单独的，也可以是不同2种的混合物，还可以与不含氟原子的单体成分组合。另外，形成聚酰亚胺A的原料成分优选以四羧酸成分或二胺成分中的任一种含有氟原子的原料成分为主要成分(为50摩尔％以上、通常为55摩尔％以上)。 
以形成聚酰亚胺A的含有氟原子的四羧酸成分为主要成分时组合的二胺成分可以优选使用在公知的聚酰亚胺中采用的芳香族二胺、脂肪族二胺。优选例如对亚苯基二胺、间亚苯基二胺(以下有时也简称为MPD)、4，4’-二氨基二苯基醚(以下有时也简称为DADE)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、 3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩-5，5-二氧化物(以下有时也简称为TSN。另外，通常TSN是一种混合物，该混合物以2，8-二甲基-3，7-二氨基苯并噻吩-5，5-二氧化物为主要成分，并含有甲基的位置不同的异构体即2，6-二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，6-二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩-5，5-二氧化物等)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、二氨基萘、2，4-二甲基-间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸(以下有时也简称为DABA)、3，3’-二氨基二苯基砜(以下有时也简称为MASN)、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺。 
作为与形成聚酰亚胺A的含有氟原子的二胺成分组合的四羧酸成分，没有特别限定，可以列举出均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、双(二羧基苯基)醚、双(二羧基苯基)砜、2，2-双(二羧基苯基)丙烷、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、它们的二酸酐以及它们的酯化物。特别优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下有时也简称为s-BPDA)。 
作为形成聚酰亚胺B的原料成分，优选使用由得到的聚酰亚胺B形成的膜的拉伸强度为100MPa以上、更优选为150MPa以上、且拉伸断裂伸长率为10％以上、更优选为15％以上的原料成分。由于化学结构中含有氟原子的聚酰亚胺的机械强度较低，因此在形成聚酰亚胺B的单体成分中，四羧酸成分和二胺成分的任一种中至少主要成分不含氟原子、优选均不含氟原子，这使得到的聚酰亚胺膜的机械特性优异，因而优选。 
作为聚酰亚胺B的四羧酸成分，没有特别限定，可以列举出均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、双(二羧基苯基)醚、双(二羧基苯基)砜、2，2-双(二羧基苯基)丙烷、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、它们的二酸酐以及它们的酯化物。特别优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。 
这些四羧酸成分可以单独使用，也可以使用不同的2种以上的混合物，还可以在该混合物中含有少量含氟原子四羧酸成分。例如，可以组合使用相对于1摩尔s-BPDA份为0.3摩尔份以下的6FDA。 
作为聚酰亚胺B的二胺成分，可以优选使用在形成上述聚酰亚胺A的原料成分的说明中例示的二胺。 
在本发明的制造方法的工序1中，将分别具有满足数学式2的数均聚合度NA和NB、优选具有满足数学式1的数均聚合度的NA和NB的由化学结构中含有氟原子的聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物形成的聚酰亚胺成分A和由聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物形成的聚酰亚胺成分B混合，制备多成分聚酰亚胺的混合溶液。用图1的图形说明满足数学式1、数学式2的NA和NB的组合的范围，满足数学式2的区域为直线NB＝2.35×NA -2.09右上的区域。满足数学式1的区域是上述区域中直线NB＝450×NA -1.12左下的区域(斜线区域所示的区域)。另外，由于将聚酰亚胺的原料成分(未反应的四羧酸成分、未反应的二胺成分)的聚合度定义为0.5，NA和NB当然为0.5以上。 
接着，在工序2中，使该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步进行聚酰亚胺化反应。其结果是，可以得到由上述聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B进一步聚酰亚胺化反应得到的混合物，其是至少除了由聚酰亚胺成分A形成的聚合物和由聚酰亚胺成分B形成的聚合物外还含有聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B在相互的末端结合而成的二或多嵌段共聚物、并具有适当的聚合度的多成分聚酰亚胺的混合液。 
这里，二嵌段共聚物是指各1个由聚酰亚胺成分A形成的嵌段和由聚酰亚胺成分B形成的嵌段在相互的末端结合而成的共聚物，多嵌段共聚物是指，在上述二嵌段共聚物的末端进一步结合1个以上的上述两种嵌段而得到的共聚物。在二或多嵌段共聚物中也可以存在由聚酰亚胺成分A形成的嵌段连续结合而成的部分或由聚酰亚胺成分B形成的嵌段连续结合而成的部分。 
参照上述图1的图形进行说明。 
若在工序1中制备由图1的A区域的NA和NB的组合形成的多成分聚酰亚胺的混合溶液，在工序2中进一步进行聚酰亚胺化反应，则当对生成 的聚合物平均而看时，不会形成仅由聚酰亚胺成分A形成的嵌段或仅由聚酰亚胺成分B形成的嵌段，只能得到聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B被平均化了的无规性极高的共聚物(无规共聚酰亚胺)。 
若在工序1中制备由图1的B区域的NA和NB的组合形成的多成分聚酰亚胺的混合溶液，在工序2中进一步进行聚酰亚胺化反应，则可能得到含有嵌段共聚物的多成分聚酰亚胺的混合液，但由于其聚合度变大，使各聚酰亚胺间的相斥的相互作用增大，易产生宏观相分离。因此，在图1B区域，易引起宏观相分离，虽然可以达到提高聚酰亚胺膜表面的氟原子浓度对表面进行改性的本发明的效果，但沿膜的面内方向(与膜的表面平行的方向)观察时，易产生聚酰亚胺组成的宏观紊乱，因此上述效果有时例如虽然可以控制表面张力但并不充分。 
在满足数学式1的NA和NB的组合范围内(图1的图形的斜线区域)，可以得到至少除了由聚酰亚胺成分A形成的聚合物和由聚酰亚胺成分B形成的聚合物外还含有具有聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B在相互的末端结合而成的嵌段的二或多嵌段共聚物、并具有适当的聚合度的多成分聚酰亚胺的混合液。该多成分聚酰亚胺能抑制由相斥的相互作用引起的宏观相分离，能进行应称为“微观相分离”的经控制的相分离。其结果是，沿膜的面内方向(与膜的表面平行的方向)观察时，不会产生聚酰亚胺组成的宏观紊乱，沿膜的剖面方向(与膜的表面垂直的方向)观察时，能形成含有更多含氟原子的聚酰亚胺的表面层，因而能更好地控制聚酰亚胺膜的表面 
本发明的工序1是将分别具有满足上述数学式1或数学式2的数均聚合度的NA和NB、且化学结构中含有氟原子的聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B进行混合来制备多成分聚酰亚胺的混合溶液的工序，其中上述聚酰亚胺成分A由聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物形成，上述聚酰亚胺成分B由聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物形成。该工序只要能得到上述多成分聚酰亚胺的混合溶液即可，对具体方法没有特别限定。也可以分别独立地根据需要通过聚酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺A的原料成分和聚酰亚胺B的原料成分后，将它们均匀混合，得到多成分聚酰亚胺的混合溶液。当工序1的多成分聚 酰亚胺的混合溶液的任一个聚酰亚胺成分为原料成分(未反应的四羧酸成分、未反应的二胺成分)时，制备将一个聚酰亚胺成分的原料成分以规定的数均聚合度来进行聚酰亚胺化反应后的溶液，然后在上述溶液中加入作为另一个聚酰亚胺成分的未反应的四羧酸成分和二胺成分。特别是使聚酰亚胺B进一步高分子量化对于提高膜的机械强度是有利的，所以下述制备方法是合适的，即，在工序1中先将形成聚酰亚胺B的原料成分在极性溶剂中进行聚酰亚胺化反应，生成适当聚合度的聚酰亚胺B，在其中添加形成聚酰亚胺A的原料成分，从而制备多成分聚酰亚胺的混合溶液。 
对得到聚酰亚胺的聚酰亚胺化反应进行说明。关于聚酰亚胺化反应，优选在极性溶剂中将四羧酸成分和二胺成分以规定的组成比在120℃以上、优选在160℃以上且优选在所使用的溶剂的沸点以下的温度范围内，在生成聚酰胺酸的同时进行脱水环化反应，来进行酰亚胺化。为了达到规定的聚合度，可以采用更低的反应温度。若残留酰胺酸键，则有可能通过交换反应而损害聚酰亚胺的嵌段性，因此在聚酰亚胺化反应中，优选酰亚胺化率至少在40％以上，更优选实质上完成酰亚胺化。 
在聚酰亚胺化反应中，若使四羧酸成分与二胺成分以接近的组成比来反应，则可以合成较高的分子量(数均聚合度大)的聚酰亚胺。在最初制备分子量较高的聚酰亚胺时，优选以二胺成分相对于四羧酸成分1摩尔份为0.95～0.995摩尔份或1.005～1.05摩尔份、特别是0.98～0.995摩尔份或1.005～1.02摩尔份的组成比反应来制备分子量较高的聚酰亚胺成分。 
例如，在使用6FDA作为四羧酸成分、使用TSN作为二胺成分的情况下，当以TSN相对于1摩尔6FDA份为1.02摩尔份的组成在190℃下进行30小时脱水环化反应时，能合成数均分子量为15000～25000左右(数均聚合度为20～40左右)的聚酰亚胺。当以TSN相对于1摩尔份6FDA为1.005摩尔份的组成在190℃下进行30小时脱水环化反应时，能合成数均分子量为30000～40000左右(数均聚合度为40～60左右)的聚酰亚胺。 
例如，在使用6FDA作为四羧酸成分、使用DABA作为二胺成分的情况下，当以DABA相对于1摩尔份6FDA为1.02摩尔份的组成在190℃下进行30小时脱水环化反应时，能合成数均分子量为15000～25000左右(数均聚合度为25～45左右)的聚酰亚胺。当以DABA相对于1摩尔份6FDA 为1.005摩尔份的组成在190℃下进行30小时脱水环化反应时，能合成数均分子量为40000～50000左右(数均聚合度为70～90左右)的聚酰亚胺。 
另一方面，以二胺成分相对于四羧酸成分1摩尔份为0.98摩尔份以下或1.02摩尔份以上的组成比进行反应，也可以制备分子量较低(数均聚合度小)的聚酰亚胺成分。 
在工序1中得到的多成分聚酰亚胺的混合溶液中，若二胺成分的总摩尔数相对于四羧酸成分的总摩尔数的组成比((二胺成分的总摩尔数)/(四羧酸成分的总摩尔数))为0.95～0.99或1.01～1.05摩尔份、更优选为0.96～0.99或1.015～1.04摩尔份的范围内，则有利于工序2最终得到的多成分聚酰亚胺混合溶液的数均分子量和溶液粘度，因而优选。 
本发明的工序2是下述工序，即，使工序1中得到的由满足数学式2、优选满足数学式1的NA和NB的组合的聚酰亚胺A成分和聚酰亚胺B成分形成的多成分聚酰亚胺混合溶液进一步进行聚酰亚胺化反应，得到至少除了由聚酰亚胺成分A形成的聚合物和由聚酰亚胺成分B形成的聚合物外还含有聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B在相互的末端结合而成的二或多嵌段共聚物、且具有适当聚合度的多成分聚酰亚胺的混合液。 
本发明的工序2的特征在于，使工序1中得到的多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步进行聚酰亚胺化反应，其可以优选采用上述聚酰亚胺化反应的方法。 
当工序1和工序2最终得到的多成分聚酰亚胺的混合溶液在外观上出现明显的混浊时，无法得到均匀的聚酰亚胺膜。因此，在上述工序1和工序2的多成分聚酰亚胺的混合溶液中，使用将多成分聚酰亚胺均匀溶解的极性溶剂。这里，均匀溶解是指，溶液内部不存在具有使可见光散射的程度的尺寸的宏观相分离的微区、外观上无明显混浊的状态。可以存在不散射可见光的程度的尺寸的微观相分离的微区，在分子链水平上均匀并非是必要条件。 
作为上述极性溶剂，没有特别限定，优选苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类、苯环上具有2个羟基的儿茶酚类、3-氯苯酚、4-氯苯酚(以下有时也简称为PCP)、4-溴苯酚、2-氯-5-羟基甲苯等卤化酚类等酚类溶剂或N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰 胺等酰胺类溶剂或它们的混合物。 
本发明的工序2的聚酰亚胺化反应只要能生成聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B在相互的末端结合而成的二或多嵌段共聚物即可，没有特别限定。通常，如果进行聚酰亚胺化反应直至多成分聚酰亚胺混合溶液的数均分子量优选达到2倍以上、更优选达到5倍以上左右，则能很好地生成二或多嵌段共聚物。通过工序2的聚酰亚胺化反应得到的多成分聚酰亚胺的混合溶液的数均聚合度优选为20～1000，进一步优选为20～500，更优选为30～200。若数均聚合度过低，则混合溶液的溶液粘度过低，使工序3变得困难，得到的聚酰亚胺膜的机械强度下降，因而不优选。若数均聚合度过高，则容易发生宏观相分离，若溶液粘度过高，则工序3变得困难，因而不优选。 
工序2中得到的多成分聚酰亚胺的混合溶液的溶液粘度(旋转粘度)是将溶液制成规定的膜状物并使其形状稳定化所要求的特性。在本发明中，优选将多成分聚酰亚胺的混合溶液的溶液粘度调制成在100℃下为20～17000泊、优选为100～15000泊、特别优选为200～10000泊。 
对于合适的多成分聚酰亚胺混合溶液的数均聚合度和合适的溶液粘度，通过使工序1中得到的多成分聚酰亚胺的混合溶液的二胺成分的总摩尔数相对于四羧酸成分的总摩尔数的组成比((二胺成分的总摩尔数)/(四羧酸成分的总摩尔数))为0.95～0.99或1.01～1.05摩尔份、更优选为0.96～0.99或1.015～1.04摩尔份的范围内，就可以通过工序2的聚酰亚胺化反应容易地得到上述合适的多成分聚酰亚胺混合溶液的数均聚合度和合适的溶液粘度。 
另外，工序1和工序2的多成分聚酰亚胺混合溶液的聚合物浓度通常为5～40重量％，优选为8～25重量％，更优选为9～20重量％。 
本发明的工序3是将上述工序2中得到的多成分聚酰亚胺的混合溶液成形为膜状的工序。该工序只要是能将多成分聚酰亚胺的混合溶液成形为膜状即可，可以采用任何方法，例如可以是在基材上流延溶液并形成涂膜的方法，也可以是不使用基材而只是将溶液从规定的狭缝宽度挤出并成形为膜状的方法。不使用基材时，挤出的膜状物必须具有自支撑性，因此将必须将溶液制成高粘度。可以在基材上流延溶液并形成涂膜，然后干燥除 去一部分溶剂，在膜状物具有自支撑性的时刻，从基材上剥离。 
本发明的工序4是从工序3中成形的由多成分聚酰亚胺混合溶液形成的膜状物中干燥除去溶剂来得到聚酰亚胺膜的工序。干燥除去溶剂的条件可以优选采用从聚酰亚胺溶液的涂膜干燥除去溶剂时通常使用的压力和温度条件。例如加热处理可以突然在高温下加热处理并升温至最高热处理温度，也可以在140℃以下的较低温度下干燥除去溶剂后升温至最高加热处理温度。最高加热处理温度为200～600℃，优选为250～550℃，进一步优选为280～450℃的温度范围，在该温度范围下加热处理时间为0.01～20小时，优选为0.01～6小时，进一步优选为0.01～5小时。另外，该加热处理可以在氮气等不活泼环境气氛下进行，此外，在干燥除去溶剂时，可以在减压状态下促进干燥除去。 
在本发明中，当在工序4中伴随着多成分聚酰亚胺和溶剂的干燥除去而发生相分离时，聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B在相互的末端结合而成的二或多嵌段共聚物发挥相互不相容的由聚酰亚胺成分A形成的聚合物和由聚酰亚胺成分B形成的聚合物之间的一种表面活性剂的作用，换言之，在由聚酰亚胺成分A形成的微区和由聚酰亚胺成分B形成的微区之间的界面分布上述二或多嵌段共聚物，屏蔽异种微区之间的相斥的相互作用，抑制宏观相分离，生成所希望的微观相分离。 
含氟原子的聚酰亚胺的溶解性通常高于不含氟原子的聚酰亚胺，因此认为不易在聚酰亚胺膜的表面层析出。但是，由于含氟原子的聚酰亚胺的表面自由能低，因此在热力学上因在膜表面大量分布而能使膜表面的焓下降。在本发明的工序4中，在聚酰亚胺膜的表面层以更高比例存在含氟聚酰亚胺的原因可以推测为上述热力学原因。 
由本发明得到的聚酰亚胺膜的一个形态为：由含有含氟原子的聚酰亚胺的多成分聚酰亚胺形成、且使含氟聚酰亚胺在膜表面层以更高比例存在而得到的聚酰亚胺膜。就所含各聚酰亚胺的比例根据厚度方向的部位的不同而发生变化的意思而言，可以说膜表面附近具有倾斜结构的聚酰亚胺膜。 
可以使用动态二次离子质谱分析法(以下有时也简称为dSIMS)即可得知能来获知上述倾斜结构的获得情况。该方法是：在膜表面照射O2+离子，进行膜的溅射蚀刻，对在各蚀刻深度所溅射的二次离子进行质量分析来进 行深度方向的分析。对于用本发明的制造方法制造的通过将含有二或多嵌段共聚物且具有适当聚合度的多成分聚酰亚胺混合液在玻璃板上流延而形成涂膜后干燥除去溶剂而得到的聚酰亚胺膜，进行从膜表面向内部的氟浓度的深度方向分析，其结果示于图6(使用Atomica dynamic SIMS4000、以照射电流15nA/μm2对试样表面照射O2+离子而测定的氟原子分布的深度分布图。另外，图的横坐标是表示：由对覆盖于试样表面的厚度已知的氘化聚苯乙烯保护层进行溅射蚀刻所需时间算出平均蚀刻速度，将溅射蚀刻试样的时间换算成距离试样表面的深度来表示)。这里，相对于从距离表面150nm以下的深度的膜内部的氟浓度的值，氟浓度高的区域在距离表面达到50nm左右的深度可被观察到。 
另一方面，对于使用与含有含氟原子的聚酰亚胺的多成分聚酰亚胺的全部原料成分组成相同的原料成分组成、并利用通常的聚酰亚胺化法来制备无规共聚聚酰亚胺溶液，并将该聚酰亚胺溶液在玻璃板上流延而形成涂膜后干燥除去溶剂而得到的聚酰亚胺膜，也进行同样的分析，结果示于图7。这里，在膜表面附近的氟浓度分布中未观察到大的倾斜结构。 
即，使用与含有含氟原子的聚酰亚胺的多成分聚酰亚胺的全部原料成分组成相同的原料成分组成、并利用通常的聚酰亚胺化法制备无规共聚聚酰亚胺溶液，并由该聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺膜时，氟原子浓度比即Φs/f为1.0左右。 
另一方面，本发明的聚酰亚胺膜由于在表面层存在更多含氟原子的聚酰亚胺，因此用X射线光电子光谱测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度Φs与膜整体的平均氟原子浓度f之比即Φs/f为1.3以上，优选为1.3～3，进一步优选为1.4～2.6的范围。 
在本发明的聚酰亚胺膜中，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度Φs与将全部原料成分无规聚合而得到的膜表面的氟原子浓度Φs，rand之比(Φs/Φs，rand)为1.1～2.6，优选为1.2～2.4的范围。 
本发明的聚酰亚胺膜的表面张力被控制。即，与形成膜的全部聚酰亚胺原料成分无规结合而成的聚酰亚胺相比，在表面层以更多的比例存在含氟原子的聚酰亚胺。因此，膜表面的特性受该含氟原子的聚酰亚胺的影响 更多。其结果之一是，能很好地控制膜表面的表面张力。即，本发明的聚酰亚胺膜的一个方式为：聚酰亚胺A不具有极性基或至少不具有亲水性高的极性基，此时，聚酰亚胺膜表面的表面张力与形成膜的全部聚酰亚胺原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜的表面张力相比，优选低10％以上。另一方式为：聚酰亚胺A具有极性基、特别是亲水性高的极性基，此时，聚酰亚胺膜表面的表面张力与形成膜的全部聚酰亚胺原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜的表面张力相比，优选高10％以上。 
上述极性基如上所述，优选为亲水性高的极性基，没有特别限定，可以特别优选地列举出例如-COOH、-OH、-SO3H、-SO3NH4、-NHR1、-NR2R3(这里，R1、R2、R3分别独立地为烷基或芳基)等取代基或含有这些取代基的烷基或芳基等。 
以上对由化学结构中含有氟原子的聚酰亚胺A和化学结构中不含氟原子的聚酰亚胺B这两种聚酰亚胺成分形成的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜进行了说明。 
但是，本发明利用使多成分聚酰亚胺的分子结构(链结构)具有适度的嵌段性，通过使膜中生成应称为微观相分离的相分离状态来改良聚酰亚胺膜的性质，因此只要是聚酰亚胺A和聚酰亚胺由不同的重复单元形成(不相容)的组合即可，不限于化学结构中含有氟原子的多成分聚酰亚胺。 
本发明还可以优选使用含有硅原子来代替氟原子的多成分聚酰亚胺。 
此外，本发明即使采用聚酰亚胺在化学结构中不含氟原子或硅原子的多成分聚酰亚胺的组合，只要使用重复单元不同、相互的相容性低或以弹性模量和玻璃化转变温度等为特征的机械性质不同的聚酰亚胺，就可以适当使用。 
以下说明的此种聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的组合在先前所说明过的聚酰亚胺A在化学结构中含有氟原子且聚酰亚胺B在化学结构中不含氟原子的情况下也成立。 
即，本发明优选适用于聚酰亚胺A的溶解度参数SPA与聚酰亚胺B的溶解度参数SPB之差的绝对值即|SPB-SPA|为0.5MPa1/2以上、优选为0.6～5MPa1/2的情况、聚酰亚胺A的膜的弹性模量EA与聚酰亚胺B的膜的弹性模量EB之比即EB/EA为1.05以上、优选为1.08～400的情况、聚酰亚 胺A的玻璃化转变温度TgA与聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB之差的绝对值即|TgB-TgA|为20℃以上、优选为24～300℃的情况等。 
溶解度参数是各聚酰亚胺的相容性的一个尺度。聚酰亚胺A与聚酰亚胺B的溶解度参数之差越小，聚酰亚胺A与聚酰亚胺B间的相容性越高，该溶解度参数之差越大，聚酰亚胺A与聚酰亚胺B间的相容性越低。聚酰亚胺的溶解度参数优选根据Fedors的方法(参照：R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.14(1974)147)、van Krevelen等的方法(参照：D.W. van Krevelen，P. J.Hoftyzer，Properties of Polymers，Their Estimation and Correlation with Chemical Structure，2nd ed.，Elsevier，NY(1990))等来得到。 
在本发明中，聚酰亚胺A与聚酰亚胺B的溶解度参数SPB之差的绝对值即|SPB-SPA|为0.5MPa1/2以上、优选5MPa1/2以下、进一步优选为0.6～5MPa1/2。若|SPB-SPA|过小，则聚酰亚胺A成分与聚酰亚胺B成分之间不进行微观相分离。另一方面，若|SPB-SPA|过大，则难以抑制聚酰亚胺A成分与聚酰亚胺B成分之间的宏观相分离。 
在本发明中，聚酰亚胺A的膜的弹性模量EA与聚酰亚胺B的膜的弹性模量EB之比即EB/EA为1.05以上、优选为400以下、进一步优选为1.08～400。若机械性质的差异过小(EB/EA非常接近1)，则无法改良膜的机械性质。若机械性质的差异过大(EB/EA非常大)，则当对膜施加变形时应力集中于由聚酰亚胺A成分形成的相与由聚酰亚胺B成分形成的相的界面，容易发生界面剥离，因而不优选。 
另外，弹性模量依赖于温度，上述比即EB/EA优选采用使用膜时的温度、通常为室温下的值。 
在本发明中，聚酰亚胺A的玻璃化转变温度TgA与聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB之差的绝对值即|TgB-TgA|为20℃以上、优选为300℃以下。特别优选弹性模量低于聚酰亚胺B的聚酰亚胺A的玻璃化转变温度TgA比上述聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB低20℃以上、特别优选低24～300℃。 
另外，当聚酰亚胺的玻璃化转变温度由于受热分解的影响等而难以通过实际测量来确定时，也可以代用通过原子团贡献法等物性推算法得到的推算值。例如Bicerano的方法(参照：J.Bicerano，Prediction of Polymer  Properties，3rd ed.，Marcel Dekker，NY(2002))等均可以适用于玻璃化转变温度的推算。 
如上所述，本发明的由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法不限于化学结构中含有氟原子的多成分聚酰亚胺。 
还可以优选使用含有硅原子代替氟原子的多成分聚酰亚胺。 
即使是聚酰亚胺A在化学结构中不含氟原子或硅原子的多成分聚酰亚胺的组合，在使用重复单元不同、聚酰亚胺A与聚酰亚胺B的相容性低或以弹性模量和玻璃化转变温度等为特征的机械性质不同的聚酰亚胺的情况下也可以优选使用。 
具体而言，优选适用于：聚酰亚胺A的溶解度参数SPA与聚酰亚胺B的溶解度参数SPB之差的绝对值即|SPB-SPA|为0.5MPa1/2以上、优选为5MPa1/2以下、进一步优选为0.6～5MPa1/2的情况；聚酰亚胺A的膜的弹性模量EA与聚酰亚胺B的膜的弹性模量EB之比即EB/EA为1.05以上、优选为400以下、进一步优选为1.08～400的情况；聚酰亚胺A的玻璃化转变温度TgA与聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB之差的绝对值即|TgB-TgA|为20℃以上、优选为300℃以下、进一步优选为24～300℃的情况等。 
即，将聚酰亚胺A的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物作为聚酰亚胺成分A，将上述聚酰亚胺成分A的数均聚合度作为NA，将聚酰亚胺B的原料成分和/或该原料成分的聚酰亚胺化反应产物作为聚酰亚胺成分B，聚酰亚胺A和聚酰亚胺B分别在上述情况下，通过下述工序，即： 
(工序1)将聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B以NA和NB满足下述数学式1的组合进行混合，制备多成分聚酰亚胺的混合溶液； 
数学式1 
2.35×NA -2.09＜NB＜450×NA -1.12
(工序2)使上述多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步进行聚酰亚胺化反应，然后 
(工序3)从由上述多成分聚酰亚胺而形成的膜状物中除去溶剂， 
由此，可以很好地得到本发明的聚酰亚胺膜。 
在本发明中，上述聚酰亚胺A在化学结构中含有氟原子，优选上述聚酰亚胺B在化学结构中不含氟原子，更优选上述聚酰亚胺B的拉伸断裂伸 长率为4％以上，优选为10％以上，进一步优选为10～100％。 
在本发明中，聚酰亚胺A成分在多成分聚酰亚胺中所占的比例优选为15～85重量％，进一步优选为20～80重量％。 
在本发明中，上述聚酰亚胺A可以在化学结构中含有硅原子，优选上述聚酰亚胺B在化学结构中不含硅原子。 
作为在化学结构中含有硅原子的聚酰亚胺A，没有特别限定，可以列举出例如将下述含有硅的二胺与四羧酸成分即均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、双(二羧基苯基)醚、双(二羧基苯基)砜、2，2-双(二羧基苯基)丙烷、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、它们的二酸酐以及它们的酯化物进行缩聚酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，所述含有硅的二胺是α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷或上述化合物的醚基被亚苯基取代后的化合物、1，3-双(2-氨基乙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基-3-甲基苯基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(2-氨基乙基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(4-氨基苯基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(4-氨基-3-甲基苯基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(3-氨基丙基二苯基甲硅烷基)苯、1，4-双(4-氨基丁基二甲基甲硅烷基)苯等。 
在本发明中，上述聚酰亚胺A、B在化学结构中也可以不含氟原子和硅原子。即，在本发明中，四羧酸成分和二胺成分只要是重复单元不同、相互的相容性低或以弹性模量和玻璃化转变温度等为特征的机械性质不同的多成分聚酰亚胺的组合即可，可以优选使用在目前公知的聚酰亚胺中采用的那些。 
上述聚酰亚胺A的玻璃化转变温度TgA比上述聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB低20℃以上，特别优选低24～300℃。 
通过本发明的由多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的制造方法等优选 得到的本发明的聚酰亚胺膜中存在具有如下特征的方式。 
聚酰亚胺A的溶解度参数SPA与聚酰亚胺B的溶解度参数SPB之差的绝对值即|SPB-SPA|为0.5MPa1/2以上、优选为0.6～5MPa1/2的使用由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成的多成分聚酰亚胺而形成的膜，其特征在于，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的表面张力γrand相比，至少一侧的膜表面的表面张力γ满足|γ-γrand |＞0.3mN/m，优选为0.4mN/m≤|γ-γrand|≤10mN/m，且膜中未产生宏观相分离。 
聚酰亚胺A的膜的弹性模量EA与聚酰亚胺B的膜的弹性模量EB之比即EB/EA为1.05以上、优选为1.08～400的使用由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成的多成分聚酰亚胺而形成的膜的特征在于，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的弹性模量Erand相比，其弹性模量E满足E/Erand＞1.005，优选为1.01≤E/Erand≤1.5，且膜中未产生宏观相分离。 
聚酰亚胺A的玻璃化转变温度TgA与聚酰亚胺B的玻璃化转变温度TgB之差的绝对值即|TgB-TgA|为20℃以上、优选为24～300℃的使用由聚酰亚胺成分A和聚酰亚胺成分B形成的多成分聚酰亚胺而形成的膜的特征在于，与将全部原料成分无规聚合而得到的膜的弹性模量Erand相比，其弹性模量E满足E/Erand＞1.005，优选为1.01≤E/Erand≤1.5，且膜中未产生宏观相分离。 
使用含有氟原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度(Φs)与膜整体的平均氟原子浓度(f)之比(Φs/f)为1.3～3，优选为1.4～2.6。 
使用含有氟原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度(Φs)与将全部原料成分无规聚合而得到的膜表面的氟原子浓度(Φs，rand)之比(Φ s/Φs，rand)为1.1～2.6，优选为1.2～2.4。 
使用含有硅原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的硅原子浓度(Φs)与将全部原料成分无规聚合而得到的膜表面的硅原子浓度(Φs，rand)之比(Φ s/Φs，rand)为1.1～4，优选为1.2～3.4。 
本发明的聚酰亚胺膜如上所述不仅膜表面的性质得以改良，而且膜的 机械性质也得以改良。这可认为是聚酰亚胺膜的表面以及内部的各聚酰亚胺成分的空间分布和凝聚状态被控制的结果。即，本发明的聚酰亚胺膜中，在FE-SEM像上测定断裂面的形态所示的微小粒子的直径或微小枝状物在与长度方向垂直的方向上的截面直径，将其平均值作为凝聚结构的特征尺寸λ时，优选为λ为50nm以下。 
在本发明中，聚酰亚胺的溶解度参数和膜的表面张力按如下操作来测定(确定)。 
聚酰亚胺的溶解度参数的测定方法：使用Accelrys公司制Materials Studio(ver.4.0)的Synthia模式，对各聚酰亚胺成分的化学结构按照Fedors的方法来求得。对于无规共聚酰亚胺，针对构成该无规共聚酰亚胺的各均聚酰亚胺成分i，将用上述Fedors的方法求得的溶解度参数乘以无规共聚酰亚胺中各均聚酰亚胺成分i的体积分数Φi并相加取平均值来推算。 
膜的表面张力的测定方法是：使用表面张力已知且其值不同的各种试验用混合液，在23℃下测定在膜上形成的这些混合液的液滴的接触角(θ)，利用相对于各种试验用混合液的表面张力而绘制cosθ得到的Zisman图通过外推来求出当cosθ为1时的表面张力(临界表面张力)，采用该临界表面张力的值。 
上述无规共聚物是通过将聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的全部原料成分(未反应的四羧酸成分和二胺成分)一齐混合而进行聚酰亚胺化反应(无规聚合)而得到的多成分聚酰亚胺。 
另外，当聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺A和聚酰亚胺B以外的第3成分时，由无规共聚物形成的膜的表面张力γrand为由加入等量的第3成分的无规共聚物形成的膜的表面张力。 
这里，上述聚酰亚胺膜的弹性模量按如下操作来测定。 
聚酰亚胺膜的弹性模量是：将在温度23℃、相对湿度50％的环境气氛下调湿后的试验片膜以变形速度50％/分钟进行拉伸试验，测定初期弹性模量，用作弹性模量。 
另外，当聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺A和聚酰亚胺B以外的第3成分时，由无规共聚物形成的膜的弹性模量Erand为由加入等量的第3成分的无规共聚物形成的膜的弹性模量。 
关于本发明的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺A成分和聚酰亚胺B成分的比例，由聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺A成分的重量WA和聚酰亚胺B成分的重量WB算出的聚酰亚胺A的重量分数WA＝WA/(WA+WB)×100(％)的值优选为15～85％，进一步优选为20～80％。若聚酰亚胺A成分的量少于上述范围，则无法充分得到聚酰亚胺A成分带来的物性改良效果，因而不优选。若聚酰亚胺A成分的量多于上述范围，则反之无法充分得到聚酰亚胺B成分带来的物性改良效果，因而不优选。 
本发明的聚酰亚胺膜均可为膜厚小于10μm但大于等于10nm以上的极薄膜。 
实施例
以下对本发明采用的各种测定方法进行说明。 
(聚合度的测定) 
在本发明中，关于聚合度，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定或利用红外线分光法等进行的酰亚胺化率的测定来预先对数均聚合度与溶液粘度之间的对应关系进行调查，通过测定反应溶液的溶液粘度即可得知数均聚合度。另外，当以酰亚胺化率为90％以上的反应溶液为对象时，利用GPC测定法来求出聚合度，当酰亚胺化率不足90％时，通过利用红外线分光法的酰亚胺化率测定法来求出聚合度。 
本发明中，GPC测定按如下操作进行。使用日本分光工业株式会社制800系列HPLC系统，分析柱采用1根Shodex KD-806M，柱部温度为40℃，关于检测器，使用智能紫外可见分光检测器(吸收波长350nm)作为未知试样，使用差示折射计(标准物质为聚乙二醇)作为标准物质。溶剂使用分别含有0.05摩尔/L的氯化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，溶剂的流速为0.5mL/分钟，试样的浓度约为0.1％。数据的采集和数据处理采用JASCO-JMBS/BORWIN。以2次/秒进行数据采集，得到试样的色谱图。另一方面，作为标准物质，使用分子量为82250、28700、6450、1900的聚乙二醇，由这些色谱图检测出峰，得到表示保持时间与分子量的关系的校正曲线。关于未知试样的分子量解析，从校正曲线分别求出各保持时间下的分子量Mi，求出各保持时间的色谱的高度hi相对于其总计值的分数 Wi＝hi/∑hi，以此为基础，数均分子量Mn由1/{∑(Wi/Mi)}来求出，重均分子量Mw由∑(Wi·Mi)来求出。 
数均聚合度N通过将数均分子量Mn除以根据聚合时的装料比例而平均化得到的单体单元分子量<m>来求出。 
数学式3 
N＝Mn/<m> 
另外，单体单元分子量<m>通过如下方法来求出。即，装入多种四羧酸成分(分子量m1，i、装料摩尔比R1，i、其中∑R1，i＝1、i＝1，2，3，…，n1)、多种二胺成分(分子量m2，j、装料摩尔比R2，j、其中∑R2，j＝1、j＝1，2，3，…，n2)时的单体单元分子量<m>按下式求出。 
数学式4 
<m>＝(∑R1，im1，i+∑R2，jm2，j)-36 
另外，对于聚酰亚胺成分的一部分，由于在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解性不佳而改变使用的溶剂，以含有0.01摩尔/L的CF3COONa的六氟异丙醇为溶剂进行GPC测定。此时，分析柱采用2根Shodex HFIP-LG和HFIP-806M，柱部温度为40℃，检测器采用RI-8011、标准物质则用差示折射计。溶剂的流速为0.8mL/分钟，试样的浓度约为0.1％。作为标准物质，使用分子量为1400000、820000、480000、260000、127000、67000、34500、15100、6400、2400、960的聚甲基丙烯酸甲酯，由这些色谱图检测出峰，得到显示保持时间与分子量的关系的校正曲线。关于未知试样的分子量解析，与使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂时相同，从校正曲线分别求出各保持时间下的分子量Mi，求出各保持时间的色谱图的高度hi相对于其总计值的分数Wi＝hi/∑hi，以此为基础，数均分子量Mn由1/{∑(Wi/Mi)}来求出，重均分子量Mw由∑(Wi·Mi)来求出。 
(利用酰亚胺化率的测定的聚合度的测定) 
关于利用红外线分光法的酰亚胺化率的测定，使用PerkinElmer公司制Spectrum-One，通过全反射吸收测定法-傅立叶变换红外线分光法(ATR-FTIR)来进行。关于酰亚胺化率pI的计算，将由酰亚胺键的C-N伸缩振动(波数约1360cm-1)的吸光度A以芳香核C＝C面内振动(波数约1500cm-1)的吸光度AI为内标而规格化得到的值(A/AI)除以在190℃下 热处理5小时后的试样按照与上述同样操作求得的C-N伸缩振动的吸光度As以芳香核C＝C面内振动的吸光度AsI为内标而规格化得到的值(As/AsI)来求出。 
数学式5 
pI＝(A/AI)/(As/AsI) 
另外，吸收带的吸光度为以连接吸收带两侧的谷而成的线为基线时的峰强度。 
利用下式，由在此得到的酰亚胺化率的值求出数均聚合度N。 
N＝(1+r)/(2r(1-pI)+(1-r)) 
这里，r为聚酰亚胺的二胺成分的总摩尔数相对于四羧酸成分的总摩尔数的组成比，当二胺成分多于四羧酸成分时，取其倒数(即在任一情况下r均为1以下)，pI为酰亚胺化率。 
(利用X射线光电子光谱测定致密层表面的氟原子浓度) 
在本发明中，通过使用X射线光电子光谱(以下有时也简称为XPS或ESCA)来分析致密层表面的氟原子浓度Φs，可以得知含氟原子的聚酰亚胺在致密层中存在的比例。 
这里，关于特定元素j的原子浓度Φj，将聚酰亚胺中含有的能检测的(氢原子与氦原子为无法检测)各元素的原子数作为Ni(下标的字母表示元素的种类)，将特定元素j的原子数作为Nj，用下述数学式表示。 
数学式7 
Φj＝Nj/∑Ni 
(这里，∑Ni表示聚酰亚胺中含有的能检测的所有元素的原子数之和。) 
关于XPS的测定，通过对聚酰亚胺非对称膜的致密层表面照射X射线，使聚酰亚胺中含有的各元素的各轨道中的电子释放到真空中，测定相对于释放的电子(光电子)的运动能的光电子的强度(光电子谱)，来进行XPS测定。在本发明中，作为照射的X射线，为了抑制聚酰亚胺表面的损伤等，优选利用除去了XPS所不需要的X射线成分的单色化AlKα线。 
用下述数学式由光电子的运动能Ek求出电子在物质原子中的束缚能Eb。 
数学式8 
Eb＝hυ-Ek-W 
(这里，hυ是照射X射线的能量，W是检测出光电子的分光器的功函数。) 
该束缚能的值是由元素和电子轨道大致决定的值，因此只要适当选择照射X射线的能量，从原理上应该能检测出所有元素。但是，对于各轨道的电子被X射线激发的概率(光化电离截面积)小的氢和氦实际上无法被观测。 
在X射线照射下从聚酰亚胺中含有的特定元素j的l轨道放出的光电子的强度Ij用下述数学式表示。 
数学式9 
Ij＝Njσj1λj1Aj1R 
(这里，Nj为每单位体积的元素j的原子数，σj1是元素j的1层(shell)的光化电离截面积，λj1是从元素j的1层放出的电子在聚酰亚胺中移动时的非弹性散射平均自由程，Aj1是相对于从元素j的1层放出的电子的装置函数，R是聚酰亚胺非对称膜的表面粗糙系数。) 
光化电离截面积σj1、非弹性散射平均自由程λj1的值为公知。Aj1是由装置和测定条件决定的值。R的值根据试样而异，若采取强度比，则是相抵的值，因此在后述的原子浓度的计算中并非必须。 
在本发明中，以下述数学式使用由测定的光电子的强度Ij来求出聚酰亚胺中含有的特定元素j的原子浓度Φj。 
数学式10 
Φj＝(Ij/Sj)/∑(Ii/Si) 
(这里，Sj＝σj1λj1Aj1，Sj表示相对于元素i的相对感度，∑(Ii/Si)表示聚酰亚胺中含有的能检测的所有元素i的光电子强度除以上述相对感度所得的值之和。) 
另外，相对感度Sj还可以使用原子浓度已知的基准物质等另行确定。作为相对感度Sj，方便起见有时使用由XPS装置制造商等提供的相对感度S’j，但在本发明中，使用由单一组成、换言之由1种四羧酸成分和1种二胺成分形成的均聚酰亚胺(原子浓度已知)来确定相对感度。 
即，对于由单一组成的聚酰亚胺(由1种四羧酸成分和1种二胺成分形成的均聚酰亚胺)形成的试样，希望表面原子浓度Φs，j的值与该聚酰亚胺中的平均原子浓度的值fj大体一致，但在直接使用将XPS的装置制造商等提供的相对感度系数用装置函数修正后的相对感度S’j作为求算表面原子浓度Φs，j时使用的相对感度Sj的情况下，在Φs，j与fj之间经常产生偏差。这是因为上述相对感度S’j是使用聚酰亚胺以外的其他标准物质通过实验而确定的值。因此，求算聚酰亚胺材料的表面原子浓度时的相对感度Sj采用S’j的修正过的值以使在使用由单一组成的均聚酰亚胺形成的试样时的表面原子浓度Φs，j与平均原子浓度fj一致。即，本发明的相对感度Sj用下述数学式表示。 
数学式11 
Sj＝S’j×αj 
(这里，αj针对元素j而言，是用于将使用其他标准材料确定的相对感度S’j适用于聚酰亚胺材料而使用的修正系数。) 
本发明按各元素测定并求出上述修正系数，使用经该修正系数修正后的相对感度Sj。 
在本发明中，关于光电子的强度Ij，根据XPS测定的结果得到的光电子谱，由光电子峰的面积来求出。光电子峰中，优选利用与光化电离截面积的较大跃迁相关的峰。通常优选使用与光化电离截面积的值高于碳1s轨道的值的10％的跃迁相关的光电子峰。在本发明中，关于氟，可以优选利用来自1s轨道的光电子峰，优选例如使用：对碳而言由1s轨道放出的光电子峰，对氮而言由1s轨道放出的光电子峰，对氧而言由1s轨道放出的光电子峰，对硫而言由2p轨道放出的光电子峰。 
光电子谱含有在光电子从试样向真空中释放的过程中因产生非弹性散射而产生的本底(background)。因此，对于确定原子浓度使用的各光电子峰，将减去上述本底后求得的残余面积作为Ij。 
此外，在本发明的XPS的测定中，当聚酰亚胺非对称膜为中空纤维时，使用照射径小于中空纤维径的X射线。由于中空纤维径为30μm以上，大致为100μm左右以上，因此优选采用约100μmΦ左右以下的照射径，更优选采用20μmΦ左右。 
由于光电子的放出而使聚酰亚胺表面带电，因此优选通过电子射线照射等来中和试样表面电荷。 
在XPS的测定中，用XPS测定的厚度根据从试样表面测定的光电子的取出角度(发射角度)θ而改变。用XPS检测的光电子的95％是从试样表面测定的厚度3λj1sinθ的范围释放的光电子。θ的值只要在能测定的范围内即无特别限定，优选采用45°等。作为分析的厚度，为从试样表面到数nm的厚度的范围。因此，用XPS测定的原子浓度为从表面到数nm的厚度的范围内的表面原子浓度Φs，j。 
另一方面，形成了膜整体的多成分聚酰亚胺中含有的元素j的平均原子浓度fj用下述数学式表示。 
数学式12 
fj＝∑mknk/∑mkNk 
(这里，nk是单体k中含有的元素j的原子数，当单体k为四羧酸或其酸酐、元素j为氧时，nk是除去在聚酰亚胺聚合时作为缩合水脱离的氧原子的数之后的数，Nk是单体k中含有的能用X射线光电子光谱检测的总原子数，当单体k为四羧酸或其酸酐时，Nk是除去在聚酰亚胺聚合时作为缩合水脱离的氧原子的数之后的数，mk是形成了膜的多成分聚酰亚胺中的单体k的摩尔分数，∑表示多成分聚酰亚胺中含有的所有单体k之和。) 
在本发明中，膜整体的平均氟原子浓度(f)根据上述数学式算出。 
(表面张力的测定) 
在本发明中，聚酰亚胺膜的表面张力测定采用如下方法来进行，即：使用表面张力不同的各种试验用混合液，在膜上形成它们的液滴，测定其液滴的接触角(θ)，通过外推根据各试验用混合液的表面张力与cosθ的关系、即根据Zisman图来算出当cosθ为1时的表面张力(临界表面张力)。 
具体而言，测定装置使用Kruss自动接触角仪DSA20装置。测定温度为23℃。测定表面为膜形成时暴露于空气的表面，滴上和光纯药工业株式会社制造的润湿张力试验用混合液(表面张力不同的各种混合液)，测定各液滴的接触角。作为液滴的接触角评价方法，采用如下方法：使用一般圆锥曲线方程来拟合静置的液滴的完全轮廓，由此将3相的切点的倾斜作为基准线的曲线方程的导函数求出，由此确定接触角。首先滴上5μL试验用 混合液，30秒后测定接触角。然后，再增加5μL试验用混合液，测定接触角，反复进行此操作直至总量为30μL。从试验用混合液的液滴量与接触角的关系求出液滴量为0μL的接触角，将其作为试验膜表面的该试验用混合液的接触角(θ)。使用表面张力不同的各种液体，同样地求出膜表面的各接触角(θ)，从试验用混合液的表面张力与cosθ的关系、即Zisman图求出试验膜的表面张力(临界表面张力)。 
另外，将以原料组成无规聚合而得到的聚酰亚胺膜的表面张力作为γrand，以本发明中得到的聚酰亚胺膜的表面张力作为γ时的表面张力的变化δ用δ＝γ-γrand来求出。 
(玻璃化转变温度的测定) 
在本发明中，关于玻璃化转变温度Tg，使用Rheometric Scientific公司制固体粘弹性分析仪RSAIII，对由各聚酰亚胺成分形成的膜测定损耗正切(tanδ)的温度依存性曲线，作为tanδ的峰位置的温度而求出。在上述tanδ曲线的测定中，将试样事先在120℃下保持10分钟后，在氮气流下，在从-150℃到450℃以3℃为单位的各温度下，以测定频率10Hz测定膜的储能模量E’、损耗弹性模量E”。 
对于上述测定中在tanδ曲线未观察到明确的峰的一部分均聚酰亚胺，根据Bicerano的方法，使用Accelrys公司制Materials Studio(ver.4.0)的Synthia模式，求出玻璃化转变温度的推算值Tgcalc，作为参考值代用。在对无规共聚酰亚胺成分推算Tgcalc的情况下，使用对构成无规共聚酰亚胺的各均聚酰亚胺成分i用上述Bicerano方法求得的Tgcalc，i以及无规共聚酰亚胺中的各均聚酰亚胺成分i的重量分数wi，使用下式Fox的式子来估算。 
数学式13 
无规共聚酰亚胺的Tgcalc＝1/[∑(wi/Tgcalc，i)] 
(旋转粘度的测定方法) 
关于聚酰亚胺溶液的溶液粘度，使用旋转粘度计(旋子的速度梯度1.75sec-1)，在温度100℃下测定。 
(聚酰亚胺膜的制作) 
聚酰亚胺溶液调制成溶液粘度在100℃下为50～1000泊，使用400目 的金属丝网过滤，然后在100℃下静置而脱泡。将该聚酰亚胺溶液在50℃下在玻璃板上使用0.5mm或0.2mm的刮刀来流延，在烘箱中在100℃下加热3小时以使溶剂蒸发，然后在烘箱中在300℃下加热处理1小时，得到聚酰亚胺膜。 
(膜的机械性质的测定) 
将聚酰亚胺膜以宽约2mm进行切取而得到的长方形试验片，在纸框上用环氧粘接剂固定，将其作为试样，进行拉伸试验。关于试验膜的截面积，使用数字千分表测定试样的厚度，在光学显微镜像上测定宽度，算出截面积。拉伸试验在温度23℃、相对湿度50％的环境气氛下，以有效长度为20mm、拉伸速度为10mm/分钟来进行，测定初期弹性模量(有时也简写为弹性模量)、断裂强度、断裂伸长率。 
(膜的混浊的测定) 
膜的混浊的有无可以通过目视来判定，本发明使用膜的雾度值来判定。使用日本分光工业株式会社制V-570紫外可见近红外分光光度计，通过进行积分球(日本分光工业株式会社制ISN-470)测定来测定各膜的总透光率Tt、散射光线透射率Td，求雾度值Th＝Td/Tt×100(％)。将该雾度值大于50％的膜判定为混浊。例如，后述实施例3、比较例3的膜的雾度值不足4％，而比较例4、比较例5的膜的雾度值分别为61％、87％。因此，实施例3、比较例3判定为无混浊，比较例4、比较例5的膜判定为混浊。 
(冻结断裂面的节瘤(nodule)尺寸的测定) 
将膜冷却至液氮温度，从事先导入到膜的一部分中的刻痕瞬间断裂而得到膜的冻结断裂面。在该冻结断裂面上涂布超薄导电膜后，使用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)来观察断裂面的形态。膜的断裂在膜中多成分聚酰亚胺的多数分子链的空间配置建立的结构(以下有时也将其简称为高次结构)内通过相对脆弱的部分进行，因此在断裂面会出现反映上述高次结构的特征的凹凸形态(以下有时也将其简称为断裂面的形态)。该断裂面的形态显示出可以看到具有1nm～100nm左右的尺寸的微小粒子或应称作微小枝状物的结构(以下有时也将该结构称作节瘤)集合而成的高次结构。高次结构由聚酰亚胺分子链的空间配置来形成，因此在多成分聚酰亚胺的分子结构(链结构)具有嵌段性的情况下以及为无规共聚物的情 况下，上述高次结构不同，且在产生应称作“微观相分离”的相分离状态的情况下和不产生的情况、或产生宏观相分离的情况的各种情况下，上述高次结构不同。另外，在FE-SEM像上测定断裂面的形态所示的微小粒子的直径或微小枝状物的与长度方向垂直的方向上的截面直径(section diameter)，将其平均值作为凝聚结构的特征尺寸λ。 
(实施例1) 
作为聚酰亚胺A，选择由2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下有时也简称为6FDA)和二甲基-3，7-二氨基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物(以下有时也简称为TSN)形成的均聚酰亚胺(6FDA-TSN)，作为聚酰亚胺B，选择由3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(以下有时也简称为s-BPDA)和TSN形成的聚酰亚胺(s-BPDA-TSN)。 
此时，聚酰亚胺A的溶解度参数SPA为24.33MPa1/2，聚酰亚胺B的溶解度参数SPB为25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.05MPa1/2。 
聚酰亚胺A的弹性模量EA为3.80GPa，玻璃化转变温度TgA(参考值)为371℃，聚酰亚胺B的弹性模量EB为5.07GPa，玻璃化转变温度TgB(参考值)为400℃以上。因此，EB/EA＝1.33，|TgB-TgA|＞29℃。 
将s-BPDA 12.36g和TSN 11.38g(相对于二酸酐1摩尔份，二胺为0.988摩尔份，B/A＝0.988)与作为溶剂的对氯苯酚(以下有时也简称为PCP)171g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行30小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为11.5重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为75。向该聚酰亚胺溶液中与溶剂PCP20g一起添加2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下有时也简称为6FDA)12.44g和TSN 8.30g(相对于二酸酐1摩尔份，二胺为1.081摩尔份)。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行8小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为2306泊、聚合物浓度为18重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为40。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为25μm。对所得到的膜 的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例1)的表面张力γrand相比，其差即|γ-γrand |为5.0mN/m。该膜的弹性模量E与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例1)的弹性模量Erand相比，其比即E/Erand为1.019。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例1)的氟原子浓度ΦSrand相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为2.2。 
使用FE-SEM观察该聚酰亚胺膜冻结断裂面，求出节瘤尺寸。(图8：实施例1的膜的冻结断裂面。凝聚结构的平均尺寸λ为39nm。) 
(比较例1) 
将s-BPDA 12.36g、6FDA 12.44g和TSN 19.68g与溶剂PCP 191g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行16小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为2195泊、聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为44。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为25μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该例子的原料组成与实施例1大致相同，但ΦS/f低，为1.05。另外，该膜的弹性模量、断裂强度均低于实施例1的膜的值。 
使用FE-SEM观察该聚酰亚胺膜冻结断裂面，求出节瘤尺寸。(图9：比较例1的膜的冻结断裂面。凝聚结构的平均尺寸λ为57nm。) 
(实施例2) 
作为聚酰亚胺A，选择由6FDA和3，5-二氨基苯甲酸(以下有时也简称为DABA)形成的均聚酰亚胺(6FDA-DABA)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和TSN形成的聚酰亚胺(s-BPDA-TSN)。 
此时，SPA为24.31MPa1/2，SPB为25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.07MPa1/2。 
EA为3.87GPa，TgA(参考值)为275℃，EB为5.07GPa，TgB为400℃以上。因此，EB/EA＝1.31，|TgB-TgA|＞125℃。 
将s-BPDA 12.36g和TSN 11.38g与溶剂PCP 154g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行30小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为12.6重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为75。将6FDA 12.44g和DABA4.61g与溶剂PCP 20g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行5小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为2120泊、聚合物浓度为18重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为78。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例2)相比，|γ-γrand|为4.6mN/m，弹性模量E同样与比较例2相比，其比即E/Erand为1.136。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例2)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为2.3。 
(比较例2) 
将s-BPDA 12.36g、6FDA 12.44g、TSN 11.81g和DABA 4.37g与溶剂PCP175g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行26小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1655泊、聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为44。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为29μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该例子的原料组成与实施例2大致相同，但ΦS/f低，为1.04。另外，该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率均低于实施例2的膜的各值。 
(实施例3) 
作为聚酰亚胺A，选择由6FDA、TSN和DABA(TSN与DABA的摩尔比为85/15)形成的无规共聚酰亚胺(6FDA-TSN-DABA)，作为聚酰亚 胺B，选择由s-BPDA和TSN形成的聚酰亚胺(s-BPDA-TSN)。 
此时，SPA为24.33MPa1/2，SPB为25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.05MPa1/2。 
EA为3.82GPa，TgA(参考值)为335℃，EB为5.07GPa，TgB为400℃以上。因此，EB/EA＝1.33，|TgB-TgA |＞65℃。 
将s-BPDA 12.36g和TSN 11.35g与溶剂PCP 165g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行35小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为11.9重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为77。将6FDA 12.44g和TSN 5.21g、DABA 1.73g与溶剂PCP 20g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行8小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1618泊、聚合物浓度为18重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为41。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为26μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例3)相比，|γ-γrand|为6.8mN/m，弹性模量E同样与比较例3相比，其比即E/Erand为1.038。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例3)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为2.0。 
(比较例3) 
将s-BPDA 12.36g、6FDA 12.44g、TSN 16.73g和DABA 1.64g与溶剂PCP 185g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行13小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为2623泊、聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为37。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为28μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该例子的原料组成与实施例3大致相同，但ΦS/f低，为1.23。另外，该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率均低于实施例3的膜的各值。 
(比较例4) 
作为聚酰亚胺A，选择由6FDA、TSN和DABA(TSN与DABA的摩尔比为5/3)形成的均聚酰亚胺(6FDA-TSN-DABA)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和TSN、4，4’-二氨基二苯基醚(以下有时也简称为DADE)(TSN和DADE的摩尔比为9/1)形成的聚酰亚胺(s-BPDA-TSN-DADE)。另外，由于DADE的量很少，因此与实施例3的组成的组合大致相同。 
将6FDA 27.32g、TSN 10.29g和DABA 3.42g与溶剂PCP 162g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行110小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为19.3重量％的聚酰亚胺A溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺A的数均聚合度NA，结果为30。 
将s-BPDA 52.66g、TSN 46.00g和DADE 3.73g与溶剂PCP 419g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行25小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为18.7重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为63。 
接着，称取上述聚酰亚胺A溶液92g和上述聚酰亚胺B溶液100g并在可分离烧瓶中混合。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行3小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1618泊、聚合物浓度为18.8重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为76。该NA、NB偏离本发明的范围。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度均低于实施例3的膜的各值。 
该膜显示宏观相分离，并变混浊。 
(比较例5) 
聚酰亚胺A、聚酰亚胺B选择与比较例4相同的化学结构。 
将6FDA 26.65g、TSN 10.49g和DABA 3.49g与溶剂PCP 161g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行40小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为19.3重量％的聚酰亚胺A溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺A的数均聚合度NA，结果为44。 
将s-BPDA 52.66g、TSN 46.00g和4，4’-二氨基二苯基醚(以下有时也简称为DADE)3.73g与溶剂PCP 419g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行25小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为18.7重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为66。 
接着，称取上述聚酰亚胺A溶液90g和上述聚酰亚胺B溶液100g并在可分离烧瓶中混合。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度130℃下搅拌混合3小时，得到旋转粘度为2753泊、聚合物浓度为19重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为56。该NA、NB偏离本发明的范围。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为30μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度均低于实施例3的膜的各值。 
该膜显示宏观相分离，并变混浊。 
(实施例4) 
作为聚酰亚胺A，选择由6FDA、s-BPDA、TSN、3，3’-二氨基二苯基砜(以下有时也简称为MASN)、DABA(6FDA与s-BPDA的摩尔比为4/3，TSN、MASN、DABA的摩尔比为4/2/1)形成的无规共聚酰亚胺(6FDA-s-BPDA-TSN-MASN-DABA)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和TSN形成的聚酰亚胺(s-BPDA-TSN)。 
此时，SPA为24.77MPa1/2，SPB为25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.61MPa1/2。 
EA为4.17GPa，TgA(参考值)为343℃，EB为5.07GPa，TgB为400℃以上。因此，EB/EA＝1.21，|TgB-TgA|＞57℃。 
将s-BPDA 6.36g和TSN6.07g与溶剂PCP 171g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行27小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为6.4重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度NB，结果为57。将s-BPDA6.36g、6FDA 12.79g、TSN 8.10g、MASN 3.67g和DABA 1.12g与溶剂PCP 20g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行19小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1507泊、聚合物浓度为18重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为50。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为34μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例6)相比，|γ-γrand|为4.9mN/m，弹性模量E同样与比较例6相比，其比即E/Erand为1.055。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例6)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为1.2。 
(实施例5) 
作为聚酰亚胺A，选择由6FDA、TSN、MASN、DABA(TSN、MASN、DABA的摩尔比为1/2/1)形成的无规共聚酰亚胺(6FDA-s-BPDA-TSN-MASN-DABA)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和TSN形成的聚酰亚胺(s-BPDA-TSN)。 
此时，SPA为24.34MPa1/2，SPB为25.38MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.04MPa1/2。 
EA为3.76GPa，TgA(参考值)为279℃，EB为5.07GPa，TgB为400℃以上。因此，EB/EA＝1.35，|TgB-TgA|＞121℃。 
将6FDA 23.10g、TSN 3.66g、MASN 6.62g、DABA 2.03g与溶剂PCP153g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行6小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺A溶液。用上述GPC测定方法测 定该聚酰亚胺A的数均聚合度NA，结果为4.9。 
将s-BPDA21.18g和TSN 20.25g与溶剂PCP 177g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行0.5小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度NB，结果为6.0。 
接着，称取上述聚酰亚胺A溶液88g和上述聚酰亚胺B溶液110g并在可分离烧瓶中混合。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行19小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1376泊、聚合物浓度为18重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为57。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为30μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例6)相比，|γ-γrand|为5.0mN/m，弹性模量E同样与比较例6相比，其比即E/Erand为1.175。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例6)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为1.7。 
(实施例6) 
聚酰亚胺A、聚酰亚胺B选择与实施例5相同的化学结构。 
将s-BPDA 12.36g和TSN 11.35g与溶剂PCP 165g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行27小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为11.8重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为76。将6FDA 12.44g、TSN 2.08g、MASN 3.77g和DABA1.16g与溶剂PCP 20g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行30小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为911泊、聚合物浓度为18重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为45。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制 作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为36μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例6)相比，|γ-γrand|为8.1mN/m，弹性模量E同样与比较例6相比，其比即E/Erand为1.113。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例6)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为2.0。 
(比较例6) 
将s-BPDA 12.71g、6FDA 12.79g、TSN 14.17g、MASN 3.67g和DABA1.12g与溶剂PCP 191g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行73小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1190泊、聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为49。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为34μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该例子的原料组成与实施例6大致相同，ΦS/f低，为1.25。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例4、5、6的各膜的各值。 
(实施例7) 
作为聚酰亚胺A，选择由s-BPDA和2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(以下有时也简称为HFBAPP)形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-HFBAPP)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯(以下有时也简称为TPEQ)和DADE(TPEQ、DADE的摩尔比为3/2)形成的无规共聚酰亚胺(s-BPDA-TPEQ-DADE)。 
此时，SPA为22.67MPa1/2，SPB为23.80MPa1/2，|SPB-SPA|＝1.13MPa1/2。 
EA为2.59GPa，TgA为260℃，EB为3.49GPa，TgB为284℃。因此，EB/EA＝1.34，|TgB-TgA|＞24℃。 
将s-BPDA4.61g和2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(以 下有时也简称为HFBAPP)8.30g与溶剂PCP 171g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行8小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为6.7重量％的聚酰亚胺A溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺A的数均聚合度NA，结果为18.2。向该聚酰亚胺溶液中与溶剂PCP20g一起添加s-BPDA18.45g和1，4-二(4-氨基苯氧基)苯(以下有时也简称为TPEQ)11.23g和DADE 5.13g。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行4小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1190泊、聚合物浓度为19重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为39。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为29μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例7)相比，|γ-γrand|为1.9mN/m。弹性模量E同样与比较例7相比，其比即E/Erand为1.083。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例7)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为2.0。 
(比较例7) 
将s-BPDA 23.07g、HFBAPP 8.30g、TPEQ 11.23g、DADE 5.13g与溶剂PCP 191g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行3小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1246泊、聚合物浓度为19重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为41。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度低于实施例7的膜的各值。 
(实施例8) 
聚酰亚胺A、聚酰亚胺B选择与实施例7相同的化学结构(聚酰亚胺 A和聚酰亚胺B的比率不同)。 
将s-BPDA 6.92g和HFBAPP 12.44g与溶剂PCP 180g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行15小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为9.3重量％的聚酰亚胺A溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺A的数均聚合度NA，结果为22.5。将s-BPDA 16.15g和TPEQ 9.82g、DADE 4.49g与溶剂PCP 20g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行4小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1897泊、聚合物浓度为19重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为44。使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例8)相比，|γ-γrand|为0.9mN/m，弹性模量E同样与比较例8相比，其比即E/Erand为1.078。 
该膜表面的氟原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例8)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为1.8。 
(比较例8) 
将s-BPDA 23.07g、HFBAPP 12.44g、TPEQ 9.82g、DADE 4.49g与溶剂PCP 191g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行3小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1079泊、聚合物浓度为19重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为37。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率均低于实施例8的膜的各值。 
(实施例9) 
作为聚酰亚胺A，选择由s-BPDA和1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅 烷基)苯(以下有时也简称为ADB)形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-ADB)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和TSN形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-TSN)。 
此时，SPA为20.71MPa1/2，SPB为25.38MPa1/2，|SPB-SPA |＝4.67MPa1/2。 
EA为0.02GPa，TgA为125℃，EB为5.07GPa，TgB为400℃以上。因此，EB/EA＝330，|TgB-TgA|＞275℃。 
将s-BPDA 14.12g和TSN 13.43g与溶剂PCP 126.1g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行15小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为17.0重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为57。将s-BPDA 3.53g和1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯(以下有时也简称为ADB)3.78g与溶剂PCP 33.6g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行5小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为930泊、聚合物浓度为17重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为31。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为19μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例9)相比，|γ-γrand|为8.6mN/m，弹性模量E同样与比较例9相比，其比即E/Erand为1.077。 
该膜表面的硅原子浓度ΦS与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例9)相比，其比(ΦS/ΦS，rand)为3.3。 
(比较例9) 
将s-BPDA 17.65g、TSN 13.43g、ADB 3.78g与溶剂PCP 159.7g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行17小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为781泊、聚合物浓度为17重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为49。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制 作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为26μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该例子的原料组成与实施例9大致相同，ΦS/f低，为2.2。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例9的膜的各值。 
(实施例10) 
作为聚酰亚胺A，选择由s-BPDA和2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(以下有时也简称为BAPP)形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-BAPP)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(以下有时也简称为m-ToL)形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-m-ToL)。 
此时，SPA为22.67MPa1/2，SPB为23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.75MPa1/2。 
EA为2.52GPa，TgA为260℃，EB为6.53GPa，TgB为330℃。因此，EB/EA＝2.59，|TgB-TgA|＝70℃。 
将s-BPDA 5.88g和2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(以下有时也简称为m-ToL)4.33g与溶剂PCP 53.8g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行12小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为51。将s-BPDA 5.88g和2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(以下有时也简称为BAPP)8.37g与溶剂PCP 76.7g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行5小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为751泊、聚合物浓度为15重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为68。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为20μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例10)相比，|γ-γrand|为6.6mN/m，弹性模量E同样与比较例10相比，其比即E/Erand为1.032。 
使用FE-SEM观察该聚酰亚胺膜冻结断裂面，求出节瘤尺寸。(图10：实施例10的膜的冻结断裂面。凝聚结构的平均尺寸λ为47nm。) 
(比较例10) 
将s-BPDA11.77g、m-ToL4.33g和BAPP8.37g与溶剂PCP130.5g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行17小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为552泊、聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为50。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为20μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度低于实施例10的膜的各值。 
使用FE-SEM观察该聚酰亚胺膜冻结断裂面，求出节瘤尺寸。(图11：比较例10的膜的冻结断裂面。凝聚结构的平均尺寸λ为72nm。) 
(实施例11) 
聚酰亚胺A和聚酰亚胺B选择与实施例10相同的化学结构(聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的比率不同)。 
将s-BPDA 8.24g和m-ToL 6.06g与溶剂PCP 75.3g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行13小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为56。将s-BPDA 3.53g和BAPP 5.02g与溶剂PCP 46.1g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行4小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为460泊、聚合物浓度为15重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为42。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例11)相比，|γ-γrand|为1.5mN/m，弹性模量E同样与比较例11相比，其比即E/Erand为1.100。 
(比较例11) 
将s-BPDA 11.77g、m-ToL 6.06g和BAPP 5.02g与溶剂PCP 121.4g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行19小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为580泊、聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为53。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为29μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例11的膜的各值。 
(实施例12) 
聚酰亚胺A和聚酰亚胺B选择与实施例10相同的化学结构(聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的比率不同)。 
将s-BPDA 3.53g和m-ToL 2.60g与溶剂PCP 32.3g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行15小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为50。将s-BPDA 8.24g和BAPP 11.72g与溶剂PCP 107.4g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行5小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为420泊、聚合物浓度为15重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为39。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为28μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例12)相比，|γ-γrand|为2.4mN/m，弹性模量E同样与比较例12相比，其比即E/Erand为1.064。 
(比较例12) 
将s-BPDA 11.77g、m-ToL 2.60g和BAPP 11.72g与溶剂PCP 139.7g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行17小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为550泊、聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为50。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为24μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度低于实施例12的膜的各值。 
(实施例13) 
作为聚酰亚胺A，选择由s-BPDA和DADE形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-DADE)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和m-ToL形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-m-ToL)。 
此时，SPA为24.12MPa1/2，SPB为23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.70MPa1/2。 
EA为2.94GPa，TgA为300℃，EB为6.53GPa，TgB为330℃。因此，EB/EA＝2.22，|TgB-TgA|＝30℃。 
将s-BPDA 3.53g和m-ToL 2.60g与溶剂PCP 32.3g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行11小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为49。将s-BPDA 8.24g和DADE 5.72g与溶剂PCP 73.4g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行3小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为508泊、聚合物浓度为15重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为46。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为24μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例13)相比，|γ-γrand|为4.0mN/m，弹性模量E同样与比 较例13相比，其比即E/Erand为1.090。 
(比较例13) 
将s-BPDA 11.77g、m-ToL 2.60g和DADE 5.72g与溶剂PCP 105.7g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行13小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为470泊、聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为45。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例13的膜的各值。 
(实施例14) 
聚酰亚胺A和聚酰亚胺B选择与实施例10相同的化学结构(聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的比率不同)。 
将s-BPDA 8.24g和BAPP 11.72g与溶剂PCP 107.4g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行15小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺A溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺A的数均聚合度NA，结果为52。将s-BPDA 3.53g和m-ToL 2.60g与溶剂PCP 32.3g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行5小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为630泊、聚合物浓度为15重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为58。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为21μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例14)相比，|γ-γrand|为2.5mN/m，弹性模量E同样与比较例14相比，其比即E/Erand为1.155。 
(比较例14) 
将s-BPDA 11.77g、m-ToL 2.60g和BAPP 11.72g与溶剂PCP 139.7g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行14小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为621泊、聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为56。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为26μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度低于实施例14的膜的各值。 
(实施例15) 
作为聚酰亚胺A，选择由3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐(以下有时也简称为ETDA)和BAPP形成的均聚酰亚胺(ETDA-BAPP)，作为聚酰亚胺B，选择由ETDA和m-ToL形成的均聚酰亚胺(ETDA-m-ToL)。 
此时，SPA为22.68MPa1/2，SPB为23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.74MPa1/2。 
EA为3.15GPa，TgA为204℃，EB为3.42GPa，TgB为285℃。因此，EB/EA＝1.08，|TgB-TgA|＝80℃。 
将ETDA 4.65g和m-ToL 3.25g与溶剂PCP 41.7g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行12小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为51。将ETDA 10.86g和BAPP 14.66g与溶剂PCP 137.4g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行4小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为577泊、聚合物浓度为15重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为52。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为39μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形 成的膜(比较例15)相比，|γ-γrand|为3.0mN/m，弹性模量E同样与比较例15相比，其比即E/Erand为1.234。 
(比较例15) 
将ETDA12.41g、m-ToL2.60g和BAPP11.72g与溶剂PCP143.3g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行17小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为595泊、聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为54。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为34μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例15的膜的各值。 
(实施例16) 
作为聚酰亚胺A，选择由s-BPDA和BAPP形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-BAPP)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(以下有时也简称为o-ToL)形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-o-ToL)。 
此时，SPA为22.67MPa1/2，SPB为23.42MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.75MPa1/2。 
EA为2.52GPa，TgA为260℃，EB为6.35GPa，TgB为400℃以上。因此，EB/EA＝2.52，|TgB-TgA|＞140℃。 
将s-BPDA4.41g和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(以下有时也简称为o-ToL)3.25g与溶剂PCP 40.4g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行8小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为48。将s-BPDA 10.3g和BAPP 14.66g与溶剂PCP 134.3g一起添加到该聚酰亚胺溶液中。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行5小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为616泊、聚合物浓度为15重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数 均聚合度，结果为56。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为35μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例16)相比，|γ-γrand|为6.8mN/m，弹性模量E同样与比较例16相比，其比即E/Erand为1.042。 
(比较例16) 
将s-BPDA 11.77g、o-ToL 2.60g和BAPP 14.66g与溶剂PCP 139.7g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行17小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为651泊、聚合物浓度为15重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为60。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为27μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂伸长率低于实施例16的膜的各值。 
(比较例17) 
作为聚酰亚胺A，选择由s-BPDA和TPEQ形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-TPEQ)，作为聚酰亚胺B，选择由s-BPDA和DADE形成的均聚酰亚胺(s-BPDA-DADE)。 
此时，SPA为23.63MPa1/2，SPB为24.12MPa1/2，|SPB-SPA|＝0.49MPa1/2，该聚酰亚胺A和聚酰亚胺B成为相容性高的组合。 
EA为3.46GPa，TgA为280℃，EB为3.54GPa，TgB为290℃。因此，EB/EA＝1.03，|TgB-TgA|＝10℃，该聚酰亚胺A和聚酰亚胺B成为机械性质差异小的组合。 
将s-BPDA 20.16g和DADE 2.00g与溶剂PCP 138g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行2小时聚酰亚胺化，接着与溶剂PCP 20g一起添加TPEQ17.54g，进行3小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为19重量％ 的聚酰亚胺A溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺A的数均聚合度NA，结果为51。 
将s-BPDA 6.04g和DADE 4.21g与溶剂PCP 134g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行11小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为19重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为44。 
接着，上述聚酰亚胺A溶液137g和上述聚酰亚胺B溶液49g并在可分离烧瓶中称取混合。将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度130℃下搅拌混合3小时，得到旋转粘度为1990泊、聚合物浓度为19重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为45。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为24μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例19)相比，|γ-γrand|为0.2mN/m以下，弹性模量E同样与比较例19相比，其比即E/Erand仅为0.986。 
(比较例18) 
聚酰亚胺A和聚酰亚胺B选择与比较例17相同的化学结构。 
将s-BPDA 6.04g和DADE 4.21g与溶剂PCP 131g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行15小时聚酰亚胺化，得到聚合物浓度为6.7重量％的聚酰亚胺B溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺B的数均聚合度NB，结果为46。将-BPDA 14.10g、TPEQ 12.28g和DADE 1.40g与溶剂PCP 20g一起添加到该聚酰亚胺溶液中将该多成分聚酰亚胺的混合溶液进一步在反应温度190℃下进行3小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1786泊、聚合物浓度为19重量％的多成分聚酰亚胺的混合溶液。用上述GPC测定方法测定该多成分聚酰亚胺的数均聚合度，结果为43。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为26μm。对所得到的膜 的特性进行测定，其结果如表所示。 
该膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例19)相比，|γ-γrand |仅为0.2mN/m以下，弹性模量E同样与比较例19相比，其比即E/Erand仅为1.003。 
(比较例19) 
将s-BPDA20.14g、TPEQ 12.28g和DADE 5.61g与溶剂PCP 151g一起在可分离烧瓶中于反应温度为190℃下进行3小时聚酰亚胺化，得到旋转粘度为1042泊、聚合物浓度为19重量％的聚酰亚胺溶液。用上述GPC测定方法测定该聚酰亚胺的数均聚合度，结果为36。 
使用该多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.5mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为24μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
(实施例17) 
使用实施例10中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据上述表示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造极薄膜，膜的厚度为3μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该极薄膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的极薄膜(比较例20)相比，|γ-γrand|为2.4mN/m，弹性模量E同样与比较例20相比，其比即E/Erand仅为1.170。 
(比较例20) 
使用比较例10中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据实施例17所示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造极薄膜，膜的厚度为4μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例17的膜的各值。 
(实施例18) 
使用实施例12中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据实施例17 所示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造极薄膜，膜的厚度为5μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该极薄膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的极薄膜(比较例21)相比，|γ-γrand|为6.7mN/m，弹性模量E同样与比较例21相比，其比即E/Erand为1.175。 
(比较例21) 
使用比较例12中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据实施例17所示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造极薄膜，膜的厚度为6μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例18的膜的各值。 
(实施例19) 
使用实施例16中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据实施例17所示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造极薄膜，膜的厚度为4μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该极薄膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的极薄膜(比较例22)相比，|γ-γrand|为3.7mN/m，弹性模量E同样与比较例22相比，其比即E/Erand为1.314。 
(比较例22) 
使用比较例16中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据实施例17所示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造膜，膜的厚度为4μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例19的膜的各值。 
(实施例20) 
使用实施例15中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据实施例17所示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造极薄膜，膜的厚度为7μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。 
该极薄膜的表面张力γ与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的极薄膜(比较例23)相比，|γ-γrand|为3.6mN/m，弹性模量E同样与比较例23相比，其比即E/Erand为1.089。 
(比较例23) 
使用比较例15中制造的多成分聚酰亚胺的混合溶液，根据实施例17所示的聚酰亚胺膜的制作方法，使用0.2mm的刮刀来制造极薄膜，膜的厚度为7μm。对所得到的膜的特性进行测定，其结果如表所示。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率低于实施例20的膜的各值。 
(比较例24) 
除了使NA＝1.7、NB＝0.5以外，与实施例2同样操作，得到聚酰亚胺膜。该膜的弹性模量E仅为4.10GPa，与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例2)相比，其比即E/Erand仅为0.901。 
(比较例25) 
除了使NA＝0.5、NB＝7.0以外，与实施例4同样操作，得到聚酰亚胺膜。该膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率与由聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的无规共聚酰亚胺形成的膜(比较例6)大致相同。 
关于上述实施例和比较例的结果，实施例1～8和比较例1～8示于表1中，实施例9和比较例9示于表2中，实施例10～16和比较例10～19示于表3中，实施例17～20和比较例20～23示于表4中。另外，表中B/A表示二胺成分(B)与四羧酸成分(A)的摩尔比。 
本发明可以得到表面改性的多成分聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜例如与形成膜的全部聚酰亚胺的原料成分无规结合而成的聚酰亚胺膜相比，表面张力得到大幅改良。 
Figure BDA0000117411210000561
Figure BDA0000117411210000571
Figure BDA0000117411210000581
Figure BDA0000117411210000591
Figure BDA0000117411210000601
Figure BDA0000117411210000611
Figure BDA0000117411210000621
Figure BDA0000117411210000641
Figure BDA0000117411210000651

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺膜，其是通过含有氟原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，其特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度(Φs)与膜整体的平均氟原子浓度(f)之比(Φs/f)为1.3～3。
2.一种聚酰亚胺膜，其是通过含有氟原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，其特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的氟原子浓度(Φs)与将全部原料成分无规聚合而得到的膜表面的氟原子浓度(Φs’rand)之比(Φs/Φs’rand)为1.1～2.6。
3.一种聚酰亚胺膜，其是通过含有硅原子的多成分聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，其特征在于，用X射线光电子光谱(XPS)测定的至少一侧的膜表面的硅原子浓度(Φs)与将全部原料成分无规聚合而得到的膜表面的硅原子浓度(Φs’rand)之比(Φs/Φs’rand)为1.1～4。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，其是膜厚小于10μm但大于等于10nm的极薄膜。
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