CN102544601A

CN102544601A - 一种提高电池高温安全性能的复合非电解液添加剂

Info

Publication number: CN102544601A
Application number: CN2010105974488A
Authority: CN
Inventors: 张邦玲; 戴扬; 高蕾; 王可; 解晶莹
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种改善电池高温性能的复合电解液添加剂，可以有效地改善电池在高温状态下的安全性，阻燃，防止电池因过热导致电解液燃烧以至于爆炸。本发明一种改善电池高温性能的非水电解液添加剂，由氟取代的碳酸酯以及烷基磷酸酯构成。本发明是一种可以有效提高电池高温状态下安全性的添加剂，既有效地保证了电池在高温状态下的安全性，有不对电池的电性能产生影响，可以很好地满足消费者对电池高安全性的需求。本发明可以应用于现有锂离子电池以及锂电池体系。

Description

一种提高电池高温安全性能的复合非电解液添加剂

技术领域

本发明涉及一种非水电解液复合添加剂，特别涉及一种可以有效提高电池高温条件下安全性能的复合非水电解液添加剂。

背景技术

非水电解液作为锂电池内离子传导的重要主分，其成分基本稳定，主要为EC、DMC、PC、EMC、DEC等，随着锂离子电池市场的不断扩大，安全性问题成了制约锂离子电池发展的重要因素，特别是在电动汽车、大规模储能等领域的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。然而，锂电池电池常用的电解液闪点低，易燃，成为锂离子电池使用过程中的安全隐患。锂离子二次电池过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可以造成灾难性热击穿(热失控)甚至电池爆破。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。因此，阻燃、热失控抑制添加剂的研制已经成为最近三年来锂离子电池添加剂研究的重要方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种复合非电解液添加剂，该复合非电解液添加剂可以有效提高电池在高温状态下的安全性，防止电池因过热导致电解液燃烧甚至爆炸。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂，由氟取代的碳酸酯以及烷基磷酸酯构成。

本发明上述氟取代的碳酸酯包括：氟取代碳酸乙烯酯(FEC)、氟取代碳酸丙烯酯(FPC)、甲基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)、乙基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯(ETFEC)、双(-2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(DTFEC)等所有氟取代的环状或者直链状碳酸酯。其在非水电解液中的添加比例为0.05％～6.0％。

本发明上述烷基磷酸酯包括甲基磷酸二甲酯(DMMP)、磷酸二乙酯(DEEP)、双甲基(2-甲氧基乙氧基)甲基磷酸酯(DMMEMP)以及类似结构的烷氧基磷酸酯等所有的磷酸酯，也包含三(2-氟乙基)磷酸酯(TFEP)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)在内的所有卤代烷基磷酸酯。其在非水电解液中的添加比例为0.05％～6.0％。

本发明中，氟取代的碳酸酯和烷基磷酸酯按照添加比例加入到非水电解液中，配成电池的电解液。

本发明是一种可以有效提高电池高温状态下安全性的复合添加剂，既有效的保证了电池在高温下的安全性，又不对电池电性能产生影响，可以很好的满足消费者对电池高安全性的需求。本发明可以用于所有锂离子电池锂电池体系中。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明由氟取代的碳酸酯和烷基磷酸酯组成，按任意比例混合。上述比例是以非水电解液为基准，以及其他功能添加剂，下表以实施例1-5详细说明本发明的组成，其中氟取代碳酸乙烯酯(FEC)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、双甲基(2-甲氧基乙氧基)甲基磷酸酯(DMMEMP)、双(-2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(DTFEC)，表中各组成分为500g：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						FEC	1份	2份	3份	4份	5份
DTFEC	1份	3份	1份	3份	2份
						DMMEMP	1份	4份	4份	2份	5份
TFP	1份	2份	3份	5份	3份

针对电池性能，作为以下比较例和实施例实验，对比分析非水电解液混合添加剂对电池高温存储和循环性能的影响：(正级材料为钴酸锂，负级材料为改性石墨，隔膜为Celgard 23um隔膜，极耳为住友电工的4mm宽极耳，包装为铝塑封装袋。按照聚合物电池的制作工艺，装配成电池284864，进行性能测试)。

比较例1

非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质LiPF 6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA。

比较例2

非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质Lipf 6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA。组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份DMMP。

比较例3

非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质Lipf 6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA。组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份DEEP。

比较例4

比较例5

非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质Lipf 6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA。组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份TFP。

实施例1

非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质LiPF 6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA.。组成通用添加剂。然后向其中加入1.0份FEC、1.0份DTFEC、1.0份DMMEMP、1.0份TFP。

分别用比较例1-5，实施例1的电解液，制作成284864电池，其最低容量为800mAh，来考察电解液添加剂对电池板烧性能和循环性能的影响。

充电条件：0.5C恒流充电到4.2V，恒压充电到20mAh。

休眠：10分钟

放电制式：0.5C恒流放电到3.0V。

I铁板烧安全性能测试

比较例1-5，实施例1实验测试采用后理完后的电池。将电池充至半电状态(3850mV)，进行不同温度条件下铁板烧测试。测试结果对比见表1。

表1.不同温度条件下铁板烧测试结果

由表1可以看出，温度为在200℃时，比较例1-5和实施例1六种不同配比的电解液均可以通过测试；当测试温度升高到在250℃时，比较例1未通过测试，比较例1-5全部通过测试；当温度升高到350时，实施例1仍旧可以通过测试，而比较例1-5都未通过测试。以上实验结果表明，在350℃测试条件下，DMMP、DEEP、TCEP和TFP四种添加剂的单独加入都未能使电池通过铁板烧测试，而四种添加剂按照一定比例加入，产生协同作用，使电池通过测试。

II常温循环性能测试

比较例1-5，实施例1使用的电池为后处理完后的电池，充满电后测试电池的初始内阻、厚度。然后，对电池进行循环性能测试，循环倍率为0.5C充放，其中每100次测量电池在循环过程中的厚度、内阻和容量变化。详细数据如表2所示。

表2.常温循环性能测试结果

由表2可以看出，实施例1-5和比较例1相比，电池电性能均良好，200次循环后容量都保持在92％以上；其中，实施例5比对比例1容量低1％左右，在考虑电池个体差异的情况下，可以判定添加剂一定量的加入不会对电池的循环性能产生影响。

从实施例1和比较例1-5分析表明，混合添加剂的使用各个成分产生协同作用，产生由于单一添加剂的效果，而且在一定量的添加范围内不会对电池的容量产生影响。因此，这种添加剂的混合使用。能有效解决目前电池在高温条件下的安全性问题，可以通过混合添加剂配比的调整满足单款电池的特殊要求。

Claims

1.一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂，其特征在于，由氟取代的碳酸酯和烷基磷酸酯组成，按任意比例混合。

2.如权利要求1所述的复合非水电解液添加剂，其特征在于，上述氟取代的碳酸酯选自氟取代碳酸乙烯酯、氟取代碳酸丙烯酯、甲基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯、乙基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯和双(-2，2，2-三氟乙基)碳酸酯中任意一种或多种组成的混合物。

3.如权利要求1所述的复合非水电解液添加剂，其特征在于，烷基磷酸酯选自甲基磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、双甲基(2-甲氧基乙氧基)甲基磷酸酯、三(2-氟乙基)磷酸酯和三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯中任意一种或多种组成的混合物。。