CN102532201B

CN102532201B - 甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用

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Publication number: CN102532201B
Application number: CN201110356143.2A
Authority: CN
Inventors: 郑明芳; 刘珺; 赵岚; 李维真; 王怀杰; 张海英; 周钰; 栗同林; 吴春红; 吴红飞; 王吉龙
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN102532201A

Abstract

本发明提供一种制备式(I)的氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法及由此得到的配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用，其中式(I)的各变量如说明书中所定义。该方法在由1，10-菲咯啉开始来制备2-甲酰基-1，10-菲咯啉的过程中，采用三甲基铝作为起始原料，之后再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应得到2-甲酰基-1，10-菲咯啉，随后将2-甲酰基-1，10-菲咯啉与取代苯胺缩合得到2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体，再将该配体与氯化亚铁反应获得目标产物。该合成方法步骤少，工艺简单，降低了催化剂制备成本，并且采用无毒的三甲基铝代替常规制备方法中氰化钾的使用，工业化前景广阔。

Description

甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用

技术领域

本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法，更具体而言涉及甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由此制备的该配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C₄-C₃₀可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C₂₀-C₃₀基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，而这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。

中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，Organometallics2006，25，666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与Fe(II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂制备方式存在如下缺点：配体的合成步骤过多，以及需要采用剧毒的氰化钾参与反应。因此，开发一种合成步骤少、工艺简单、原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法以降低催化剂制备成本得到研究人员高度的重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。

本发明方法制备的乙烯齐聚催化剂为具有以下通式(I)的甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物：

其中式中的各变量定义如下：

R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

在本发明的一个优选实施方案中，乙烯齐聚催化剂为其中R₁-R₅具有如下定义的通式(I)化合物：

R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。

在本发明的特别优选的实施方案中，通式(I)化合物中的R₁和R₅为乙基并且R₂-R₄均为氢。

本发明通式(I)的甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的具体制备过程如下：

a.2-甲酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与三甲基铝Me₃Al反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式(b)化合物。

为了制备式(b)的2-甲酰基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和三甲基铝Me₃Al在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该1，10-菲咯啉与三甲基铝的反应通常在-60～-80℃下，优选在-60～-70℃下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。1，10-菲咯啉可以使用无水1，10-菲咯啉，也可以使用水合1，10-菲咯啉，优选无水1，10-菲咯啉。三甲基铝通常以其本身使用。1，10-菲咯啉与三甲基铝的摩尔比为1∶0.5～1∶4.5，优选1∶1.0～1∶2.6。有利的是，该反应通常在反应温度下向1，10-菲咯啉溶液中添加三甲基铝，例如滴加三甲基铝而进行。加料完毕后，在反应温度下搅拌18～28小时，优选18～20小时。之后，将反应混合物升温至20～40℃再搅拌5～10小时，优选10小时，以更完全地反应。然后加水(优选去离子水)在-60～0℃下水解。例如，将反应混合物保持为-30℃加入水进行水解，优选加入去离子水进行水解。水解过程中，有气泡冒出，水解直到气泡不再冒出为止。为了更完全水解，将反应混合物再升温至20～40℃搅拌5～10小时。然后分液，取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯回流(例如于210℃下)10～48小时，优选15～24。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为1∶1～1∶5，优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式(b)化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1∶0.5～1∶30，优选1∶15～1∶20。

b.2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式(d)化合物

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义。

产物配体(d)通过在容器中使在步骤a中得到的2-甲酰基-1，10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-甲酰基-1，10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺的摩尔比为1∶1～1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量(即式(b)化合物和式(c)化合物)的质量比为0.001∶1～0.02∶1，反应时间为5～10小时，用TLC监测反应，待2-甲酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1∶1～1∶9，优选1∶4的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式(d)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。作为实例，可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺，最优选2，6-二乙基苯胺。

c。氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式(d)化合物与氯化亚铁反应，获得式(I)化合物

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义。

在惰性气体如氮气等保护下，将氯化亚铁溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.001～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。为了获得前述氯化亚铁溶液，代替氯化亚铁本身，也可以使用水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)。单独将2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体(d)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式(I)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-甲酰基-1，10-菲咯啉配体(d)与氯化亚铁的摩尔比为1∶1-1.2∶1，优选为1.05∶1-1.1∶1。

本发明方法所制备的2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可以作为齐聚催化剂用于烯烃齐聚中，尤其用于乙烯齐聚中。此时所涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如可以使用如中国专利申请公开号CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进行齐聚，所述文献以引用的方式并入本文。例如，根据本发明，乙烯齐聚可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和作为主催化剂的本发明所制备的2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物，然后在乙烯压力为0.1-30MPa且反应温度为20-150℃下反应30-100分钟，得到乙烯齐聚产物。然后冷却至-10-10℃，取出少量齐聚产物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。

在本发明的乙烯齐聚方法中，除了上述主催化剂外，还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自如下的那些：铝氧烷或烷基铝化合物等，优选烷基铝化合物。作为烷基铝化合物，它可以用式AlR_nX_m表示，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等，优选三乙基铝。作为铝氧烷，它可以是C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷。

本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。

当将本发明所制备的主催化剂和助催化剂用于乙烯齐聚时，优选的是，齐聚反应的温度通常为20-80℃，压力为1-5MPa，反应时间有利地为30-60分钟。

通过使用本发明方法所制备的2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物进行乙烯齐聚反应，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到98％以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高。另外，剩余的反应混合物用经5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，当助催化剂采用烷基铝化合物时，没有聚合物产生。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

采用无毒的三甲基铝进行亲核取代反应代替了剧毒的氰化钾合成氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为乙烯齐聚主催化剂，合成步骤少，工艺简单，降低了催化剂制备成本，工业化前景广阔。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

1.催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成

a.2-甲酰基-1，10-菲咯啉的合成(见如下反应流程)

在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加3ml三甲基铝(d＝0.75g/ml，31.3mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流18小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重1.8g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物，即2-甲酰基-1，10-菲咯啉。

质谱MS-EI：208。

核磁分析：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J＝3.9Hz，1H)；9.16(s，1H)；8.37(s，2H)；8.29(d，J＝8.1Hz，1H)；8.7(dd，J＝8.7Hz，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)。

b.配体2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成(见如下反应流程)

在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.44g(2.12mmol)步骤a中得到的2-甲酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(摩尔比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.58g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中所述化合物，即2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。

质谱MS-EI：339。

核磁分析：1H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；9.16(s，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.43(m，4H，CH₂CH₃)，1.16(t，J＝7.5Hz，6H，CH₂CH₃)。

元素分析：C₂₄H₂₃N₃(353.46)，理论值：C，81.38；H，6.24；N，12.38。测量值：C，81.48；H，6.59；N，12.39。

c.氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成(见如下反应流程)

在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.46g(1.36mmol)步骤b中得到的2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体，产率97％。该固体确定为标题c.中所述化合物，即氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。

元素分析：C₂₄H₂₃Cl₂FeN₃(480.22)，理论值：C，59.26；H，4.54；N，9.01。测量值：C，59.38；H，4.83；N，8.92。

2.乙烯齐聚反应

将甲苯、1.33ml甲基铝氧烷(2.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.51×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄：28.71％，C₆～C₁₀：55.10％，C₆～C₁₈：69.69％(其中含线性α-烯烃98.5％)，C₂₀～C₂₈：1.60％，K值0.59。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.85×10³g·mol^-1·h^-1。

实施例2-47

重复实施例1的步骤1，不同之处在于将实施例1步骤b中的2，6-二乙基苯胺依次替换为下列取代的苯胺：2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺，在步骤b中相应地得到2-甲酰基-1，10-菲咯啉与前述各取代苯胺形成的各2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体，这些配体产物各自通过核磁、质谱分析和元素分析得以确认，并且在步骤c中相应地得到前述各2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体与氯化亚铁的配合物，这些配合物各自通过元素分析得以确认。

Claims

1.一种制备以下通式(I)所示氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法：

其中式中的各变量定义如下：

R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基；

所述方法包括如下步骤：

a.2-甲酰基-1,10-菲咯啉的合成：使1,10-菲咯啉与三甲基铝反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式(b)化合物；

b.2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式(d)化合物，

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义；以及

c.氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式(d)化合物与氯化亚铁反应，获得式(I)化合物

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的摩尔比为1:0.5～1:4.5；和/或1,10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1:0.5～1:30。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的摩尔比为1:0.5～1:4.5；和/或1,10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1:0.5～1:30。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的摩尔比为1:1.0～1:2.6；和/或1,10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1:15～1:20。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的摩尔比为1:1.0～1:2.6；和/或1,10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1:15～1:20。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的反应先在-60～-80℃下进行。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的反应先在-60～-80℃下进行，然后在20～40℃下进行。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的反应先在-60～-70℃下进行。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤a中，1,10-菲咯啉与三甲基铝的反应先在-60～-70℃下进行，然后在20～40℃下进行。

11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a中，水解在-60～0℃下进行，和/或与硝基苯的氧化反应在回流下进行。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b中，2-甲酰基-1,10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺的摩尔比为1:1～1:5。

13.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，取代的苯胺为被1-5个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。

14.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，取代的苯胺为被1-4个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。

15.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，取代的苯胺为被1-3个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。

16.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，取代的苯胺为2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、2,6-二溴-4-氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4,6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺。

17.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，取代的苯胺为2,6-二乙基苯胺。

18.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤a和b中的反应在有机溶剂中进行，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于步骤a和b中的反应在甲苯中进行。

20.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤c中的反应在有机溶剂中进行，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于步骤c中的反应在四氢呋喃中进行。

22.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤c中，式(d)的2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体与氯化亚铁的摩尔比为1:1-1.2:1。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于在步骤c中，式(d)的2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体与氯化亚铁的摩尔比为1.05:1-1.1:1。

24.一种使用权利要求1中所定义的通式(I)所示氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为催化剂进行乙烯齐聚的方法，其中先根据权利要求1-23中任一项所述的方法制备通式(I)所示氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物，再将该式(I)配合物用于乙烯齐聚催化。