CN102530876B - 硫磺法制备亚氯酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫磺法制备亚氯酸钠的方法，包括步骤：（一）将硫酸加入到氯酸钠溶液中，得到硫酸浓度为1～10mol·L-1、氯酸钠浓度为1～5mol·L-1的混合液；（二）将前述混合液加入到盛有硫磺粉末的反应器中开始反应，反应温度为25～80℃，反应生成二氧化氯及极少量的氯气；（三）在吸收器中装入碱液和过氧化氢的混合吸收液，其中，碱液、过氧化氢与前述反应器中氯酸钠的摩尔比为（0.5～1）：（0.5～0.8）：1，将前述反应器中产生的气体送入该吸收器中，温度维持在-5～10oC，反应进行0.5～3小时。其利用廉价的硫磺经过两步反应使原料氯酸钠转化为亚氯酸钠，其转化率可高达95%以上，成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及漂白剂、杀菌消毒剂领域。具体是指一种亚氯酸钠的制备方法。
背景技术
亚氯酸盐是一种高效漂白剂和杀菌消毒剂，主要应用于漂白织物、纤维和纸浆，白度高且不损伤纤维，还应用于饮水消毒、工业水处理、污水处理等领域。亚氯酸盐最重要的性质是它的氧化性能。在低温碱性溶液中，亚氯酸盐只有很温和的氧化能力。在提高温度或是酸性环境下，亚氯酸盐表现出优越的氧化性能。
亚氯酸钠是亚氯酸盐中的代表物质，为白色结晶体，因常含有二氧化氯而带有黄绿色。有无水物和三水物两种形式，其转移温度为38℃，稍有吸湿性，在常温下较为稳定。工业亚氯酸钠因含有水和其它杂质，加热至130～140℃ ，甚至于更低的温度便会分解放出氧气。亚氯酸钠的碱性水溶液对光稳定；酸性水溶液易放出二氧化氯气体，容易引起爆炸性分解。作为一种高效漂白剂(有效氯质量分数157％)，还可以对食糖、淀粉、油脂及植物等进行漂白。此外，亚氯酸钠在饮用水、水产养殖、食品、卫生等行业的应用也日渐广阔。
亚氯酸钠的生产工艺分为电解法与还原法。还原法是常用的生产亚氯酸钠的方法，该工艺可以分两步，第一步是在酸性介质中还原氯酸钠或其它氯酸盐发生二氧化氯气体；第二步是在还原剂作用下用烧碱溶液吸收二氧化氯气体制得亚氯酸钠。第一步制备二氧化氯气体纯度和效率影响到最终亚氯酸钠产品的收率和纯度。生产二氧化氯的方法主要有甲醇法、马迪逊法、氯离子法等。这些方法有些会因为反应物是气体而污染发生的二氧化氯，有些会因为含有氯离子导致副反应产生氯气，从而降低二氧化氯浓度。二氧化氯夹带的二氧化硫、氯气等进入二氧化氯吸收器时，会消耗碱液，同时降低亚氯酸盐的浓度。发明专利ZL 02115238.1提出将过氧化氢与固体氯酸钠混合溶解于水，将该溶液和硫酸加入到二氧化氯发生器中，生成的二氧化氯和氧气送入装有氢氧化钠和过氧化氢的混合液中，获得亚氯酸钠产品，该发明提出的转化率和纯度均超过95%。但该方法使用过氧化氢为还原剂制备二氧化氯，成本较高。
发明内容
本发明之主要目的是提供一种低成本、且转化率和纯度高的硫磺法制备亚氯酸钠的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种硫磺法制备亚氯酸钠的方法，包括下述步骤：
（一）将硫酸加入到氯酸钠溶液中，得到硫酸浓度为1～10 mol·L-1、氯酸钠浓度为1～5mol·L-1的混合液；
（二）将前述混合液加入到盛有硫磺粉末的反应器中开始反应，反应温度为25～80℃，硫磺、氯酸钠、硫酸的原料摩尔比为（1～6）：6：（2～12），反应生成二氧化氯及极少量的氯气；
（三）在吸收器中装入碱液和过氧化氢的混合吸收液，其中，碱液、过氧化氢与前述反应器中氯酸钠的摩尔比为（0.5～1）：（0.5～0.8）：1，将前述反应器中产生的气体送入该吸收器中，温度维持在-5～10oC，反应进行0.5～3小时。
所述碱液可以选用碳酸盐碱液，碳酸盐碱液可以为碳酸钠碱液或碳酸钾碱液，碳酸盐碱液与过氧化氢的摩尔比最好为0.5：（0.5～0.8），吸收温度-5～10℃，产生的氧气放空。碳酸盐类与过氧化氢的混合液吸收二氧化氯制备亚氯酸盐中，会产生二氧化碳和氧气，在二氧化氯吸收器中可以稀释二氧化氯，降低爆炸危险。
所述碱液也可以选用氢氧化钠或氢氧化钾，其与过氧化氢的摩尔比最好为1：（0.5～0.8）。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
1、本发明采用廉价的硫磺为还原剂生产二氧化氯，产生的二氧化氯纯度高，有别于先前的液液或气液反应制备二氧化氯，并且从化学计量关系来看，每摩尔硫磺能提供还原的电子也高于以往发生二氧化氯的过氧化氢、甲醇、氯离子、二氧化硫等还原剂。其每摩尔硫磺可还原的氯酸钠最高可达6摩尔，其转化率可高达95%以上，过程反应效率高，亚氯酸盐转化率和纯度均较高，工艺简单。在亚氯酸钠制备中，氯酸钠价格最贵，硫磺便宜易得，提高氯酸钠转变为亚氯酸盐的目标转化率，可以节省亚氯酸盐的生产成本。
2、本发明提供的制备方法中，原料氯酸钠与硫酸摩尔比只需1:2，比其他工业上常用的过氧化氢法、氯离子法制备二氧化氯方法所需硫酸均少。在实际应用中也可以大大减少硫酸耗量。
3、本发明提供制备方法中氯酸钠转化率高，发生速度快，不仅适应于工业化大生产制备高纯亚氯酸盐，也可用于小型二氧化氯发生器使用，或是进一步制成含高纯亚氯酸盐的二氧化氯固态产品。适合于工业化或民用等实际应用领域。
具体实施方式
实施例一
将5.4g硫磺粉碎后放置于二氧化氯反应器中。称量氯酸钠106.5g溶解于水，将浓硫酸先经水适当稀释后，加入到氯酸钠溶液中，使得硫酸浓度为5mol·L-1，氯酸钠浓度为4mol·L-1，将混合液加入到盛有硫磺粉末的二氧化氯反应器中开始反应，反应温度为60℃。反应器中，硫磺、氯酸钠、硫酸的原料摩尔比为1：6：7.5，反应生成二氧化氯及极少量的氯气。产生的气体进入二氧化氯吸收器中。吸收器中装有氢氧化钠和过氧化氢的混合吸收液，氯酸钠（二氧化氯发生器中）、氢氧化钠与过氧化氢摩尔比为1：1：0.5，二氧化氯发生器中产生的气体进入吸收器中，温度维持在-5～0oC。反应进行1小时，测定最终亚氯酸钠收率为96.1%，纯度为98%。
实施例二
将32g硫磺粉碎后放置于二氧化氯反应器中。称量氯酸钠106.5g溶解于水，将浓硫酸先经水适当稀释后，加入到氯酸钠溶液中，使得硫酸浓度为2mol·L-1，氯酸钠浓度为1mol·L-1，将混合液加入到盛有硫磺粉末的二氧化氯反应器中开始反应，反应温度为70℃。反应器中，硫磺、氯酸钠、硫酸的原料摩尔比为1：1：2，反应生成二氧化氯及极少量的氯气。产生的气体进入二氧化氯吸收器中。吸收器中装有氢氧化钾和过氧化氢的混合吸收液，氯酸钠（二氧化氯发生器中）、氢氧化钾与过氧化氢摩尔比为1：1：0.8，二氧化氯发生器中产生的气体进入吸收器中，温度维持在5～10oC。反应进行3小时，测定最终亚氯酸钾收率为95.1%，纯度为96.2%。
实施例三
将12.8g硫磺粉碎后放置于二氧化氯反应器中。称量氯酸钠106.5g溶解于水，将浓硫酸先经水适当稀释后，加入到氯酸钠溶液中，使得硫酸浓度为10mol·L-1，氯酸钠浓度为5mol·L-1，将混合液加入到盛有硫磺粉末的二氧化氯反应器中开始反应，反应温度为40℃。反应器中，硫磺、氯酸钠、硫酸的原料摩尔比为2：6：12，反应生成二氧化氯及极少量的氯气。产生的气体进入二氧化氯吸收器中。吸收器中装有碳酸钠和过氧化氢的混合吸收液，氯酸钠（二氧化氯发生器中）、碳酸钠与过氧化氢摩尔比为1：0.5：0.6，二氧化氯发生器中产生的气体进入吸收器中，温度维持在-2～2oC。反应进行1.5小时，测定最终亚氯酸钠收率为97.0%，纯度为99.2%。
实施例四
将27g硫磺粉碎后放置于二氧化氯反应器中。称量氯酸钠106.5g溶解于水，将浓硫酸先经水适当稀释后，加入到氯酸钠溶液中，使得硫酸浓度为1mol·L-1，氯酸钠浓度为1mol·L-1，将混合液加入到盛有硫磺粉末的二氧化氯反应器中开始反应，反应温度为80℃。反应器中，硫磺、氯酸钠、硫酸的原料摩尔比为5：6：6，反应生成二氧化氯及极少量的氯气。产生的气体进入二氧化氯吸收器中。吸收器中装有氢氧化钠和过氧化氢的混合吸收液，氯酸钠（二氧化氯发生器中）、氢氧化钠与过氧化氢摩尔比为1：1：0.7，二氧化氯发生器中产生的气体进入吸收器中，温度维持在-5～1oC。反应进行2.5小时，测定最终亚氯酸钠收率为95.0%，纯度为95.4%。
实施例五
将32g硫磺粉碎后放置于二氧化氯反应器中。称量氯酸钠106.5g溶解于水，将浓硫酸先经水适当稀释后，加入到氯酸钠溶液中，使得硫酸浓度为10mol·L-1，氯酸钠浓度为5mol·L-1，将混合液加入到盛有硫磺粉末的二氧化氯反应器中开始反应，反应温度为80℃。反应器中，硫磺、氯酸钠、硫酸的原料摩尔比为1：1：2，反应生成二氧化氯及极少量的氯气。产生的气体进入二氧化氯吸收器中。吸收器中装有碳酸钾和过氧化氢的混合吸收液，氯酸钠（二氧化氯发生器中）、碳酸钾与过氧化氢摩尔比为1：0.5：0.6，二氧化氯发生器中产生的气体进入吸收器中，温度维持在-4～2oC。反应进行0.5小时，测定最终亚氯酸钾收率为98.5%，纯度为99.3%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种硫磺法制备亚氯酸钠的方法，其特征在于：包括下述步骤：
（一）将硫酸加入到氯酸钠溶液中，得到硫酸浓度为10 mol·L-1、氯酸钠浓度为5mol·L-1的混合液；
（二）将前述混合液加入到盛有硫磺粉末的反应器中开始反应，反应温度为80℃，硫磺、氯酸钠、硫酸的原料摩尔比为1：1：2，反应生成二氧化氯及极少量的氯气；
（三）在吸收器中装入碱液和过氧化氢的混合吸收液，其中，碱液、过氧化氢与前述反应器中氯酸钠的摩尔比为1：0.5：0.6，将前述反应器中产生的气体送入该吸收器中，温度维持在-4～2oC，反应进行0.5小时。
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