CN102534856B

CN102534856B - 一种利用pcl干法纺氨纶纺丝原液的制备方法

Info

Publication number: CN102534856B
Application number: CN201010584257.8A
Authority: CN
Inventors: 林鹏凌; 孙波
Original assignee: YANTAI TAYHO ADVANCED MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Taihe New Material Group Co ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102534856A

Abstract

本发明公开了一种利用PCL干法纺氨纶纺丝原液的制备方法，其采用PCL与聚四亚甲基醚二醇混合后形成的混合二醇作为反应原料，所述混合二醇中PCL与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1∶1～5，所述混合二醇中还添加有酸类添加剂。本发明通过使用PCL(聚己内酯二元醇)部分代替聚醚二醇，使得制得的相同分子量的预聚体和聚合体粘度低，可以相应提高纺丝原液浓度，并可提高纺丝速度，从而降低溶剂及能源消耗，并且可以降低原料成本，最终可以使得氨纶生产成本大幅降低。同时还解决了利用PPG制备的氨纶纺丝原液纺丝性能差的问题。

Description

一种利用PCL干法纺氨纶纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氨纶生产工艺，尤其是涉及一种利用PCL(聚己内酯二元醇)干法纺氨纶纺丝原液的制备方法。

背景技术

传统溶液干法纺氨纶生产工艺是以美国英威达、韩国晓星以及日本东洋纺为代表的，其纺丝原液的聚合体以聚醚二醇PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)与MDI(二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯)以摩尔比1∶1.5～2比例反应的预聚体，再以二胺类扩链剂与预聚体反应达到一定的分子量，并用DMF或DMAc调节浓度，制得所需粘度的聚合体。中国专利公开另一种耐高温高弹性氨纶纤维及其制备方法(公开号：CN 101113534A)，该氨纶纤维包括聚醚二元醇、二异氰酸酯、正丁醇、混合胺、抗氧化剂、润滑解舒剂、紫外线吸收剂、防黄变剂以及二甲基乙酰胺，其中聚醚二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.55～1.8，聚醚二元醇和正丁醇的重量比为100∶0.05～0.15，以上组分共同组成预聚中间体，预聚中间体与混合胺的重量比为100∶1.5～2.0，二者与二甲基乙酰胺组成高分子聚合物，高分子聚合物与相对于预聚中间体重量比为0.5～1.5％的抗氧化剂、0.02～0.1％的润滑解舒剂、0.02～0.1％的紫外线吸收剂、0.5～2％的防黄变剂以及二甲基乙酰胺组成纺丝原液；混合胺为乙二胺与末端终止剂单胺，二者按照摩尔比为1∶0.1～0.3的比例混合均匀，并加上溶剂二甲基乙酰胺调配成为浓度为1～3％的混合胺溶液；末端终止剂为二甲胺，或二乙胺，或二一正丁胺，或环己胺，或正戊胺，或乙醇胺或其混合物。该氨纶纤维的制备方法包括聚合和纺丝两个工序，其中聚合工序为：在第一反应釜中由聚醚二元醇与二异氰酸酯按、正丁醇通过预聚合反应得预聚中间体：加入溶剂二甲基乙酰胺对预聚中间体进行溶解，降温，将预聚中间体溶液移送至第二反应釜：预聚中间体溶液在第二反应釜中冷却降温，搅拌，移送至扩链贮槽中：将扩链贮槽内的预聚中间体溶液与混合胺在高速搅拌混合器内快速混合均匀，降温，经连续扩链反应得高分子聚合物，移送中间贮槽：将抗氧化剂、润滑解舒剂、紫外线吸收剂、防黄变剂以及溶剂二甲基乙酰胺预先添加至乳化分散槽中，得到乳化液，加入高分子聚合物，得到添加剂调配液：将中间贮槽中的高分子聚合物与添加剂调配液混合，得耐高温高弹性氨纶纤维纺丝原液：纺丝原液经过滤、熟化处理，完成后的纺丝原液即可用于纺丝生产。但该种方法大部分聚合体为聚醚二醇，目前由于供货、原料等原因，PTMEG价格已达30000元/吨，并还有上涨趋势，造成氨纶丝生产成本居高不下。中国专利还公开一种利用PPG干法纺氨纶纺丝原液制备方法(公开号：CN101575406A)，此法制备的氨纶纤维性能差。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种利用PCL(聚己内酯二元醇)干法纺氨纶纺丝原液的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的氨纶制备方法中采用大量聚醚二醇，而聚醚二醇的原材料价格较高，造成氨纶丝生产成本较大等技术问题。

本发明的上述技术问题主要是通过以下技术方案得以解决的：

一种利用PCL干法纺氨纶纺丝原液的制备方法，其采用PCL与聚四亚甲基醚二醇混合后形成的混合二醇作为反应原料，所述混合二醇中PCL与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1∶1～5，所述混合二醇中还添加有酸类添加剂。本发明采用PCL(聚己内酯二元醇)部分代替聚四亚甲基醚二醇，采用微量添加酸类添加剂增加两者的混合程度，很好地解决了聚醚二醇的原材料价格较高的成本问题，同时由此制备得到的氨纶纺丝原液还具有较好的性能。使用PCL(聚己内酯二元醇)作为原料，制得的相同分子量的预聚体和聚合体粘度低，还可以提高纺丝速度，从而降低溶剂及能源消耗。所述酸类添加剂为能够提高PCL(聚己内酯二元醇)及聚四亚甲基醚二醇的反应活性的酸类。优选苯甲酸、硫酸或磷酸。

本发明的制备方法，其中所述PCL的分子量为1500～3000，不饱和度＜0.05mmol/g，PCL(聚己内酯二元醇)为低不饱和度；所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1500～3000。所述酸类添加剂的添加量为能均匀混合PCL和聚四亚甲基醚二醇即可。优选浓度为72～98％，添加量为混合二醇总重量的3～50ppm。

本发明的制备方法包括任意一种以上述混合二醇为原料的干法纺氨纶纺丝原液的制备方法，以本发明的一种优选实施方式为例，本发明的利用PCL干法纺氨纶纺丝原液的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将PCL与聚四亚甲基醚二醇进行混合，PCL与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1∶1～5，再在混合物中添加入酸类添加剂均匀混合，形成混合二醇；

(2)在上述混合二醇中添加入二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，形成预聚体，其中混合二醇与二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.5～2；

(3)将上述预聚体与DMAc混合形成预聚体溶液，均匀溶液，直到预聚体溶液浓度为35～50％，然后冷却至5～10℃；其中预聚体溶液的浓度指的是其内固体与溶液总质量的比值；

(4)将冷却后的预聚体溶液通过二胺溶液进行扩链，形成扩链溶液，二胺溶液以DMAc作溶剂，其浓度为2～6％，并且二胺溶液中的溶质为丙二胺与乙二胺，丙二胺与乙二胺的摩尔比为1∶1～5；

(5)扩链溶液达到目标粘度后，将其加入封端剂单官能团胺终止反应，用DMAc溶剂进行调和至30％～40％的浓度，放置充分时间后形成氨纶纺丝原液。

上述制备方法，其中所述步骤(5)中扩链溶液达到的目标粘度为3000～8000poise。

上述制备方法，其中所述步骤(5)中添加入DMAc进行调和后，再添加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防黄剂、染色促进剂，然后静置充分时间后形成氨纶纺丝原液。抗氧剂能够提高原液及氨纶丝的稳定性，紫外线吸收剂能提高氨纶丝的抗紫外性，防黄剂能提高氨纶丝的耐候性，染色促进剂能提高氨纶丝的染色性。

上述制备方法，其中所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂，紫外线吸收剂优选为苯并三唑类，防黄剂优选为受阻胺类，染色促进剂优选为聚氨酯类。

上述制备方法，其中所述步骤(5)中放置的时间为48～72小时。

本发明通过使用PCL(聚己内酯二元醇)部分代替聚醚二醇，使得制得的相同分子量的预聚体和聚合体粘度低，可以相应提高纺丝原液浓度，并可提高纺丝速度，从而降低溶剂及能源消耗，并且可以降低原料成本，最终可以使得氨纶生产成本大幅降低。同时还解决了利用PPG制备的氨纶纺丝原液纺丝性能差的问题。

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

实施例1

本例的一种利用PCL(聚己内酯二元醇)干法纺氨纶纺丝原液制备方法，其步骤为：

(1)将PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇进行混合，PCL(聚己内酯二元醇)的分子量为2200，聚四亚甲基醚二醇的分子量为1800，PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1∶4，再在混合物中添加入酸类添加剂均匀混合，形成混合二醇，其中酸类添加剂为硫酸，酸类添加剂的浓度为95％，并且酸类添加剂的添加量为PCL(聚己内酯二元醇)与聚醚二醇总重量的10ppm；

(2)在混合二醇中添加入二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，形成预聚体，其中混合二醇与二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.8；

(3)将预聚体与DMAc混合形成预聚体溶液，溶液浓度为44％，冷却至5℃；

(4)将冷却后的预聚体溶液通过二胺溶液进行扩链，形成扩链溶液，二胺溶液以DMAc作溶剂，其浓度为2.5％，并且二胺溶液中的溶质为丙二胺、乙二胺与戊二胺，摩尔比为1∶3∶1；

(5)扩链溶液达到目标粘度5000poise后，将其加入封端剂二乙胺终止反应，再添加入DMAc溶剂进行调和至34％的浓度，添加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防黄剂、染色促进剂，放置48小时后形成氨纶纺丝原液。

实施例2

(1)将PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇进行混合，PCL(聚己内酯二元醇)的分子量为2500，聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000，PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1∶2.5，再在混合物中添加入酸类添加剂均匀混合，形成混合二醇，其中酸类添加剂为硫酸，酸类添加剂的浓度为95％，并且酸类添加剂为PCL(聚己内酯二元醇)与聚醚二醇总重量的20ppm；

(3)将预聚体与DMAc混合形成预聚体溶液，溶液浓度为40％，冷却至5℃；

(4)将冷却后的预聚体溶液通过二胺溶液进行扩链，形成扩链溶液，二胺溶液以DMAc作溶剂，其浓度为5％，并且二胺溶液中的溶质为丙二胺与乙二胺，丙二胺与乙二胺的摩尔比为1∶5；

(5)扩链溶液达到目标粘度6000poise后，将其加入封端剂DEA终止反应，再添加入DMAc溶剂进行调和至34％的浓度，添加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防黄剂、染色促进剂，放置72小时后形成氨纶纺丝原液。

实施例3

(1)将PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇进行混合，PCL(聚己内酯二元醇)的分子量为3000，聚四亚甲基醚二醇的分子量为2200，PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1∶1，再在混合物中添加入酸类添加剂均匀混合，形成混合二醇，其中酸类添加剂为苯甲酸，酸类添加剂的浓度为72％，并且酸类添加剂为PCL(聚己内酯二元醇)与聚醚二醇总重量的50ppm；

(2)在混合二醇中添加入二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，形成预聚体，其中混合二醇与二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯的摩尔比为1∶2；

(5)扩链溶液达到目标粘度7000poise后，将其加入封端剂DEA终止反应，再添加入DMAc溶剂进行调和至34％的浓度，添加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防黄剂、染色促进剂，放置72小时后形成氨纶纺丝原液。

实施例4

(1)将PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇进行混合，PCL(聚己内酯二元醇)的分子量为2500，聚四亚甲基醚二醇的分子量为3000，PCL(聚己内酯二元醇)与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1∶5，再在混合物中添加入酸类添加剂均匀混合，形成混合二醇，其中酸类添加剂为磷酸，酸类添加剂的浓度为95％，并且酸类添加剂为PCL(聚己内酯二元醇)与聚醚二醇总重量的3ppm；

(2)在混合二醇中添加入二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，形成预聚体，其中混合二醇与二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.5；

(5)扩链溶液达到目标粘度8000poise后，将其加入封端剂DEA终止反应，再添加入DMAc溶剂进行调和至34％的浓度，添加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防黄剂、染色促进剂，放置72小时后形成氨纶纺丝原液。

将上述实施例中得到的氨纶纺丝原液经脱泡后制得氨纶弹性纤维，采用静态拉伸法测定其性能，结果如下所示：

以20D氨纶纤维为例：断裂强度25CN以上；

断裂伸长600～650％；

300％伸长时应力3.0～6.5CN；

300％伸长弹性回复率≥96％；

沸水收缩率≤15％。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种利用PCL干法纺氨纶纺丝原液的制备方法，其特征在于：采用PCL与聚四亚甲基醚二醇混合后形成的混合二醇作为反应原料，所述混合二醇中PCL与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1:1～5，所述混合二醇中还添加有酸类添加剂；所述酸类添加剂为苯甲酸、硫酸或磷酸；所述PCL的分子量为1500～3000，不饱和度<0.05mmol/g；所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1500～3000。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸类添加剂的浓度为72～98%，并且酸类添加剂的添加量为混合二醇总重量的3～50ppm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将PCL与聚四亚甲基醚二醇进行混合，PCL与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1:1～5，再在混合物中添加入酸类添加剂均匀混合，形成混合二醇；

（2）在上述混合二醇中添加入二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，形成预聚体，其中混合二醇与二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5～2；

（3）将上述预聚体与DMAc混合形成预聚体溶液，均匀溶液，直到预聚体溶液浓度为35～50%，然后冷却至5～10℃；

（4）将冷却后的预聚体溶液通过二胺溶液进行扩链，形成扩链溶液，二胺溶液以DMAc作溶剂，其浓度为2～6%，并且二胺溶液中的溶质为丙二胺与乙二胺，丙二胺与乙二胺的摩尔比为1:1～5；

（5）扩链溶液达到目标粘度后，将其加入封端剂单官能团胺终止反应，用DMAc溶剂进行调和至30%～40%的浓度，放置充分时间后形成氨纶纺丝原液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中扩链溶液达到的目标粘度为3000～8000poise。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中添加入DMAc进行调和后，再添加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防黄剂、染色促进剂，然后静置充分时间后形成氨纶纺丝原液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，紫外线吸收剂为苯并三唑类，防黄剂为受阻胺类，染色促进剂为聚氨酯类。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中放置的时间为48～72小时。