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CN102526999A - 高尔夫球外皮用材料以及使用了它的高尔夫球 - Google Patents

高尔夫球外皮用材料以及使用了它的高尔夫球 Download PDF

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CN102526999A CN2011102574083A CN201110257408A CN102526999A CN 102526999 A CN102526999 A CN 102526999A CN 2011102574083 A CN2011102574083 A CN 2011102574083A CN 201110257408 A CN201110257408 A CN 201110257408A CN 102526999 A CN102526999 A CN 102526999A
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Abstract

本发明提供不会令外皮的加工性下降、近距离击球的干自旋量以及湿自旋量得以提高的高尔夫球。本发明的高尔夫球外皮用材料，其特征在于，使用动态粘弹性装置、根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G1”(Pa)、G2”(Pa)以及G3”(Pa)满足下式。logG1”≤7.09…(1)；logG2”≥7.17…(2)；logG3”≤7.14…(3)。G1”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变0.05％。G2”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度-30℃、应变0.05％。G3”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变5％。

Description

高尔夫球外皮用材料以及使用了它的高尔夫球
技术领域
本发明涉及新型的高尔夫球外皮用材料以及使用了它的高尔夫球。
背景技术
作为构成高尔夫球外皮的树脂成分，使用的是离聚物树脂、聚氨酯。离聚物树脂由于回弹性、耐久性以及加工性良好而被广泛使用。但是，使用了离聚物树脂的外皮，由于具有高刚性和硬度而被指出打球感差，以及无法获得充分的自旋性能而存在控制性差等的问题。另一方面，作为构成外皮的树脂成分，在使用聚氨酯时，较之于离聚物树脂，打球感和自旋性能得以提升。
从2010年起，职业高尔夫世界开始了对铁杆(アイアン)、挖起杆(ウエツジ)等的杆面倾角在25°以上的球杆的凹槽(溝)进行规定。根据该凹槽规定，由于挖起杆和铁头短杆等的近距离击球的自旋量减少，因此高尔夫球难以停留在果岭上。为了停住近距离击球的高尔夫球，采用柔软的外皮材料来提高近距离击球的自旋量。例如，专利文献1中公开了作为主成分含有热塑性聚氨酯弹性体、具有肖氏D硬度54以下的外皮的高尔夫球。专利文献2中公开了外皮由离聚物树脂、热塑性弹性体、增粘剂的混合物构成，肖氏D硬度40以上65以下的实心高尔夫球。
【专利文献1】日本专利特开2006-034740号公报
【专利文献2】日本专利特开2001-95948号公报
发明内容
如上所述，伴随高尔夫球杆的凹槽规定，对于球道和障碍区域的近距离击球可有效停住的高尔夫球的要求变高。本发明鉴于上述情况而作，目的是提供近距离击球的干自旋量(ドライスピン量)以及湿自旋量(ウエツトスピン量)得以提高的高尔夫球。此外，在采用更柔软的外皮材料、提高近距离击球的自旋量的现行方法中，会产生外皮材料易结块(ブロツキング)、外皮加工性下降的问题。因此，本发明的另一个课题在于，提供近距离击球的干自旋量以及湿自旋量得以提高的高尔夫球，同时其外皮的加工性也不会下降。此外，在障碍区域上的近距离击球，由于球杆杆面与高尔夫球之间存在有草，高尔夫球在球杆杆面上变得易滑，因而难以自旋。该现象与在潮湿条件下的球杆杆面上高尔夫球易滑、难以自旋的情况相同。因此，在本发明中，将潮湿条件下近距离击球的自旋量用作障碍区域上近距离击球自旋量的指标。
本发明的高尔夫球外皮用材料，其特征在于，使用动态粘弹性装置，根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G1”(Pa)、G2”(Pa)以及G3”(Pa)满足下式关系。
logG1”≤7.09…(1)
logG2”≥7.17…(2)
logG3”≤7.14…(3)
G1”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变0.05％
G2”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度-30℃、应变0.05％
G3”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变5％
击打高尔夫球时的外皮变形，可认为，对于发球杆击球来说，以压缩变形为主，对于近距离击球来说，以剪切变形为主。基于该假设，对高尔夫球的材料特性进行锐意研究后可知，近距离击球的自旋量，与使用动态粘弹性装置、剪切模式测定的剪切损失弹性模量G”相关。图1是显示本发明者们在先提交的专利申请2009-285367号所公开的外皮使用了H12MDI-PTMG系聚氨酯弹性体的高尔夫球的剪切损失弹性模量(测定条件：剪切模式、激振频率：10Hz、温度：0℃)与近距离击球的自旋量的相关关系的图表。从图1可确认，剪切损失弹性模量G”与近距离击球的自旋量之间呈直线关系，剪切损失弹性模量G”变小的话，近距离击球的自旋量增大。
本发明的高尔夫球外皮用材料，由于剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变0.05％的测定条件测定的剪切损失弹性模量G1”满足式(1)，近距离击球的干自旋量增加。此外，通过进一步探讨发现，根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G2”(Pa)以及G3”(Pa)满足下式，近距离击球的湿自旋量也会增大，从而完成了本发明。
logG2”≥7.17…(2)
logG3”≤7.14…(3)
G2”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度-30℃、应变0.05％
G3”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变5％
本发明的高尔夫球外皮用材料，作为树脂成分，优选含有聚氨酯，更优选含有构成成分含数均分子量650以上、1700以下的多元醇成分的聚氨酯。作为构成所述聚氨酯的多元醇成分，优选聚四亚甲基醚二醇，作为构成所述聚氨酯的聚异氰酸酯成分，优选二环己基甲烷二异氰酸酯，作为构成所述聚氨酯的链增长剂成分，优选1，4-丁二醇。
此外，通过使外皮用材料的JIS-A硬度在74以上，可使外皮材料不易产生结块，进而提高外皮的加工性。
本发明的高尔夫球，是具有内芯和外皮的高尔夫球，其特征在于，外皮由本发明的高尔夫球外皮用材料形成。此时，外皮的厚度优选0.3mm以上、2.0mm以下。
根据本发明，可提供近距离击球的干自旋量以及湿自旋量得以提高的高尔夫球外皮用材料。此外，也不存在外皮材料的外皮加工性下降的问题。本发明的高尔夫球，近距离击球的干自旋量以及湿自旋量增加，在球道和障碍区域的近距离击球可有效停住。
附图说明
【图1】是显示近距离击球的自旋量与剪切损失弹性模量G”的相关关系的图表。
具体实施方式
本发明的高尔夫球外皮用材料，其特征在于，使用动态粘弹性装置、根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G1”(Pa)、G2”(Pa)以及G3”(Pa)满足下式关系。
logG1”≤7.09…(1)
logG2”≥7.17…(2)
logG3”≤7.14…(3)
G1”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变0.05％
G2”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度-30℃、应变0.05％
G3”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变5％
本发明者们按如下所考虑的近距离击球的产生自旋的机理，来决定使用动态粘弹性装置测定剪切损失弹性模量G1”～G3”的条件。在近距离击球使用的铁头短杆和挖起杆的球杆杆面上，设置有多个宽约0.8mm、深约0.4mm的凹槽的同时，该凹槽间的杆面上存在有数μm等级的微小凹凸。剪切损失弹性模量G1”的测定条件着眼于由杆面上的数μm等级的微小凹凸所引起的产生自旋的机理。剪切损失弹性模量G1”的测定从高尔夫球越过该数μm等级的凹凸时，外皮变形较小出发，将测定应变设定为0.05％。此外，采用激振频率：10Hz、温度：0℃的测定条件，是基于以下原因。球杆击打高尔夫球时，高尔夫球与球杆的接触时间是数100μ秒，以此为一次击打变形的话，其对应有数1000Hz频率的变形。根据一般的聚氨酯弹性体的时间换算规则，温度：室温、激振频率：数1000Hz的测定条件下测定的动态粘弹性，相当于温度：0℃、激振频率：10Hz的测定条件下测定的动态粘弹性。
剪切损失弹性模量G2”和G3”的测定条件着眼于，高尔夫球在越过球杆杆面上数μm等级的凹凸的同时沿杆面滑动，进一步受杆面上凹槽的牵引而产生自旋的机理。即，自旋量受到杆面上数μm等级的凹凸与杆面的凹槽这两者的影响。
剪切损失弹性模量G2”，更详细地考虑了高尔夫球越过数μm等级的凹凸时产生的自旋的影响。高尔夫球越过数μm等级的凹凸时，出于外皮的变形较小，将测定应变设定为0.05％。此外，采用激振频率：10Hz、温度：-30℃的测定条件是基于以下原因。越过球杆杆面上的数μm等级的凹凸时的变形频率是107Hz等级，根据一般的聚氨酯弹性体的时间换算规则，温度：室温、激振频率：107Hz的测定条件下测定的动态粘弹性，相当于温度：-30℃、激振频率：10Hz的测定条件下测定的动态粘弹性。
剪切损失弹性模量G3”着眼于高尔夫球受杆面凹槽的牵引而产生的自旋。考虑到外皮的变形较大，将测定应变设定为5％。采用激振频率：10Hz、温度：0℃的测定条件的原因与剪切损失弹性模量G1”的情况相同。
本发明的高尔夫球外皮用材料，使用动态粘弹性装置、根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G1”(Pa)满足下式(1)。
logG1”≤7.09…(1)
G1”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变0.05％
logG1”在7.09以下的话，近距离击球的干自旋量增加。基于该观点，logG1”优选7.07以下，更优选7.03以下。logG1”的下限并无特别限定，但优选6.00、更优选6.04。
本发明的高尔夫球外皮用材料，使用动态粘弹性装置、根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G2”(Pa)满足下式(2)。
logG2”≥7.17…(2)
G2”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度-30℃、应变0.05％
logG2”在7.17以上的话，近距离击球的湿自旋量增加。基于该观点，logG2”优选7.28以上，更优选7.36以上。logG2”过高的话打球感下降。因此，logG2”优选8.5以下，更优选8.4以下。
本发明的高尔夫球外皮用材料，使用动态粘弹性装置、根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G3”(Pa)满足下式(3)。
logG3”≤7.14…(3)
G3”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变5％
logG3”在7.14以下的话，近距离击球的湿自旋量增加。基于该观点，logG3”优选7.09以下，更优选6.94以下。logG3”过小的话生产工序中的操作变差。因此，logG3”优选6.00以上，更优选6.04以上。一般地，材料设计为可增加剪切损失弹性模量G2”的话，剪切损失弹性模量G3”也会变大。G3”变大的话，近距离击球的湿自旋量下降，因此在本发明中，通过令剪切损失弹性模量G3”值在一定值以下，来增大湿自旋量。
所述剪切损失弹性模量G1”～G3”，可通过适当调整例如高尔夫球外皮用材料所含的构成聚氨酯的各成分组成比、分子量等进行控制。
本发明的高尔夫球外皮用材料，作为树脂成分，优选含有聚氨酯。所述聚氨酯是分子链内含有多个氨酯键的聚合物，可通过例如令多元醇与聚异氰酸酯反应而得到。
本发明中，作为构成聚氨酯的多元醇成分，优选使用数均分子量650以上、1700以下的多元醇。外皮材料含有的聚氨酯的多元醇成分的数均分子量在上述范围的话，对于发球杆击球，即使自旋量几乎没有变化，也可以得到对于近距离击球自旋量变化的高尔夫球。结果是可以得到相对于发球杆击球为低自旋量的同时，相对于近距离击球自旋量高的高尔夫球。所述多元醇成分的数均分子量更优选850以上，进一步优选1000以上。多元醇成分的数均分子量较小的话，得到的聚氨酯有时会变得过硬。此外，多元醇成分的数均分子量更优选1500以下，进一步优选1400以下。通过减小数均分子量，相对于近距离击球的自旋量的增加，发球杆击球的自旋量增加的比例变小。
多元醇成分的数均分子量，可通过例如，使用凝胶渗透色谱(GPC)、标准物质为聚苯乙烯、洗脱液为四氢呋喃、色谱柱为TSK-GEL SUPERH2500(东ソ一株式会公司制造)2根来测定。
数均分子量650以上、1700以下的多元醇成分，优选为多元醇聚合物。多元醇聚合物指的是由低分子化合物聚合得到的聚合物，其具有多个羟基。其中，优选具有2个羟基的二醇聚合物。通过使用二醇聚合物，可以得到直链状的热塑性聚氨酯，使其容易成型为构成高尔夫球的材料。
作为所述数均分子量650以上、1700以下的多元醇成分，可举出例如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等的聚醚多元醇；聚己二酸亚乙基酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHMA)等的缩合系聚酯多元醇；聚ε-己内酯(PCL)等的内酯系聚酯多元醇；聚六亚甲基碳酸酯二醇等的聚碳酸酯多元醇；以及丙烯酸多元醇等，也可以是上述的多元醇的至少2种以上的混合物。其中，作为多元醇成分，优选使用聚四亚甲基醚二醇。通过使用聚四亚甲基醚二醇，可以将相对于发球杆击球与近距离击球的自旋量控制在较高水准。
构成本发明优选使用的聚氨酯的多元醇聚合物成分的羟值，优选561mgKOH/g以下，更优选173mgKOH/g以下，优选94mgKOH/g以上，更优选112mgKOH/g以上，进一步优选132mgKOH/g以上。此外，多元醇成分的羟值，可根据JIS K 1557-1，例如通过乙酰化法测定。
本发明优选使用的聚氨酯，作为构成成分也可以含有链增长剂。作为所述链增长剂成分，可以使用低分子量多元醇和低分子量多元胺等。作为低分子量多元醇，可举出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(例：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等)、二丙二醇、丁二醇(例：1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇等)、新戊二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、1，4-二羟甲基环己烷等的二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的三醇；季戊四醇、山梨醇等的四醇或六醇等
此外，可作为链增长剂成分使用的低分子量多元胺，只要是具有至少2个以上氨基的，则无特别限定。作为所述多元胺，可举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等的脂肪族多元胺；异佛尔酮二胺、哌嗪等的脂环式多元胺；芳香族多元胺等。
所述芳香族多元胺，只要是至少2个以上氨基与芳香环直接或间接结合的，则无特别限定。此处，间接结合指的是氨基通过例如低级亚烷基结合在芳香环。作为所述芳香族多元胺，可以是例如，1个芳香环上结合有2个以上氨基的单环式芳香族多元胺，也可以是含有2个以上的至少1个氨基结合在1个芳香环上的氨基苯基的多环式芳香族多元胺。
作为所述单环式芳香族多元胺，可举出例如，苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺等的氨基与芳香环直接结合的类型；二甲苯二胺类的氨基通过低级亚烷基与芳香环结合的类型等。此外，作为所述多环式芳香族多元胺，可以是至少2个氨基苯基直接结合的聚(苯胺)，也可以是至少2个氨基苯基通过低级亚烷基或环氧烷烃而结合。其中，优选通过低级亚烷基结合2个氨基苯基的二氨基二苯烷烃，特别优选4，4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物。
所述链增长剂的分子量，优选400以下，更优选350以下，进一步优选不足200，优选30以上，更优选40以上，进一步优选45以上。分子量过大的话，难以与构成聚氨酯的软链段的高分子量多元醇(多元醇聚合物)区别。此外，作为链增长剂使用的“低分子量多元醇”以及“低分子量多元胺”，在为不具有分子量分布的低分子化合物这一点，可以与低分子化合物聚合得到的数均分子量650以上1700以下的多元醇聚合物区别。
作为构成本发明优选使用的聚氨酯的聚异氰酸酯成分，只要具有2个以上异氰酸酯基，则无特别限定，可举出例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)等的芳香族聚异氰酸酯；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等的脂环式聚异氰酸酯或脂肪族聚异氰酸酯。所述聚异氰酸酯成分，可以是上述的聚异氰酸酯中的1种，或2种以上的混合物。
基于提升耐擦伤性的观点，作为构成聚氨酯的聚异氰酸酯，优选使用芳香族聚异氰酸酯。通过使用芳香族聚异氰酸酯，可以提升得到的聚氨酯的机械特性，可以得到耐擦伤性良好的外皮。此外，基于提升抗老化特性的观点，作为构成聚氨酯的聚异氰酸酯，优选使用非黄变性的聚异氰酸酯(TMXDI、XDI、HDI、H6XDI、IPDI、H12MDI，NBDI等)，进一步优选使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)具有垂直的(剛直な)结构，可以提升得到的聚氨酯的机械特性，得到耐擦伤性也良好的外皮。
作为本发明优选使用的聚氨酯的构成形态，并无特别限定，可举出例如，由聚异氰酸酯成分与多元醇聚合物成分(优选数均分子量650以上1700以下的多元醇聚合物成分)构成的形态；由聚异氰酸酯成分与多元醇聚合物成分(优选数均分子量650以上1700以下的多元醇成分)和链增长剂成分构成的形态等。
本发明优选使用的聚氨酯，作为构成成分，优选含有作为聚异氰酸酯成分的二环己基甲烷二异氰酸酯，作为多元醇成分的数均分子量650以上、1700以下的聚四亚甲基醚二醇，进一步优选含有作为链增长剂成分的1，4-丁二醇。
本发明优选使用的聚氨酯，可以是任意的所谓热塑性聚氨酯或热固化性聚氨酯(双组分固化型聚氨酯)的形态。热塑性聚氨酯指的是通过加热显示可塑性的聚氨酯，一般是指具有一定程度高分子量化的直链构造的聚氨酯。另一方面，热固化性聚氨酯(双组分固化型聚氨酯)是指使用时使较低分子量的预聚物与固化剂固化反应而得到的聚氨酯。在热固化性聚氨酯中，通过控制使用的预聚物和固化剂的官能团数，含有直链构造的聚氨酯和具有3次元交联构造的聚氨酯。此外，本发明使用的聚氨酯，优选热塑性聚氨酯。
作为聚氨酯的合成方法，可举出一步法，或预聚体法。一步法指的是令聚异氰酸酯成分、多元醇成分等一并反应的方法。预聚体法指的是多阶段令聚异氰酸酯成分、多元醇成分等反应的方法，例如，在合成较低分子量的聚氨酯预聚物后，接着再高分子量化的方法。此外，本发明使用的聚氨酯，优选通过预聚体法进行制造。
以下，列举预聚体法制造聚氨酯的形态的一个例子，对于合成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物后、通过链增长剂高分子量化的形态进行详细说明。
首先，令聚异氰酸酯成分与多元醇聚合物成分反应，合成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物。此时，对于聚异氰酸酯成分与多元醇聚合物成分的投料比，优选聚异氰酸酯成分具有的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比(NCO/OH)相对于多元醇聚合物成分具有的羟基(OH)在1以上，更优选1.2以上，进一步优选1.5以上，优选10以下，更优选9以下，进一步优选8以下。
此外，进行预聚物化反应时的温度，优选10℃以上，更优选30℃以上，进一步优选50℃以上，优选200℃以下，更优选150℃以下，进一步优选100℃以下。此外，反应时间优选10分钟以上，更优选1小时以上，进一步优选3小时以上，优选32小时以下，更优选16小时以下，进一步优选8小时以下。
接着，将得到的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物，通过链增长剂成分进行链长增长反应，得到高分子量聚氨酯。此时，对于异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物与链增长剂成分的投料比，其为异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物具有的异氰酸酯基(NCO)相对于链增长剂成分具有的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)优选0.9以上，更优选0.92以上，进一步优选0.95以上，优选1.1以下，更优选1.08以下，进一步优选1.05以下。
进行链延长反应时的温度，优选10℃以上，更优选30℃以上，进一步优选50℃以上，优选220℃以下，更优选170℃以下，进一步优选120℃以下。此外，反应时间优选10分钟以上，更优选30分钟以上，进一步优选1小时以上，优选20天以下，更优选10天以下，进一步优选5天以下。
预聚物化反应以及链延长反应，均优选在干燥氮氛围气下进行。
在聚氨酯的合成中，可使用公知的催化剂。作为所述催化剂，可举出例如，三乙胺、N，N-二甲基环己胺等的单胺类；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺等的多元胺类；1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、三乙二胺等的环状二胺类；二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等的锡系催化剂等。这些催化剂既可单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等的锡系催化剂，特别适合使用二月桂酸二丁基锡。
本发明的高尔夫球外皮用材料，作为树脂成分，优选仅含有所述聚氨酯，但在无损本发明的效果的范围内，也可以含有离聚物树脂和热塑性弹性体。此时，树脂成分中的聚氨酯的含有率，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。
作为所述离聚物树脂，可举出例如，乙烯与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的共聚物中的至少部分羧基经金属离子中和的、乙烯与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物中的至少部分羧基经金属离子中和的，或它们的混合物。作为所述α，β-不饱和羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸等，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，作为α，β-不饱和羧酸酯，可使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基酯等，特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为中和所述乙烯与α，β-不饱和羧酸的共聚物，或乙烯与α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物中的羧基的至少一部分的金属离子，可举出钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等2价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其他离子，特别是基于回弹性、耐久性等，优选使用钠、锌、镁离子。
作为所述离聚物树脂的具体例子，可举出三井デユポンポリケミカル(株)销售的ハイミラン，进一步还有デユポン(株)销售的サ一リン、エクソンモ一ビル化学(株)销售的アイオテツク等。
作为所述热塑性弹性体的具体例子，可举出例如，アルケマ(株)以商品名“ペバツクス(注册商标)(例如，“ペバツクス2533”)”销售的热塑性ポリアミド弹性体、东レ·デユポン(株)以商品名“ハイトレル(注册商标)(例如，“ハイトレル3548”、“ハイトレル4047”)”销售的热塑性聚酯弹性体、三菱化学(株)以商品名“ラバロン(注册商标)(例如，“ラバロンT3221C”)”销售的热塑性聚苯乙烯弹性体等。所述离聚物树脂以及热塑性弹性体可以单独或2种以上混合使用。
本发明的高尔夫球外皮用材料，还可含有白色颜料(例如，氧化钛)、蓝色颜料等的颜料成分，碳酸钙或硫酸钡等的重量调整剂，分散剂，抗老化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，荧光材料或荧光增白剂等。
所述白色颜料(例如，氧化钛)的含有量，相对于树脂成分100质量份，希望在0.5质量份以上，更优选1质量份以上，在10质量份以下，更优选8质量份以下。通过使白色颜料含有量在0.5质量份以上，可赋予外皮隠蔽性。此外，白色颜料含有量超过10质量份的话，外皮的耐久性存在下降的情况。
本发明的高尔夫球外皮用材料的JIS-A硬度，优选74以上，更优选75以上，进一步优选76以上，优选99以下，更优选98以下，进一步优选97以下。JIS-A硬度过低的话，外皮用材料易出现结块。此外，JIS-A硬度过高的话，近距离击球的自旋量有时会过度下降。所述外皮用材料的JIS-A硬度，是将外皮用组合物成型为薄片状测定的平板硬度，可通过后述的测定方法测定。
本发明的高尔夫球，是具有内芯和外皮的高尔夫球，只要外皮由本发明的高尔夫球外皮用材料形成，则无特别限定。作为本发明的高尔夫球，可举出例如，具有单层内芯和覆盖所述内芯的外皮的双层高尔夫球；具备由中心球核和覆盖所述中心球核的单层中间层构成的内芯，与覆盖所述内芯的外皮的三层高尔夫球；或具备由中心球核和覆盖所述中心球核的二个以上的中间层构成的内芯，与覆盖所述内芯的外皮的多层高尔夫球。
本发明的高尔夫球的外皮，可使用本发明的高尔夫球外皮用材料(以下有时单称为“外皮用组合物”)成型而制造。作为外皮成型的方法，可举出例如，由外皮用组合物成型为中空的壳、用多个壳覆盖内芯的压缩成型的方法(优选由外皮用组合物成型为中空的半壳、用2片半壳覆盖内芯的压缩成型的方法)、将外皮用组合物在内芯上直接注射模塑成型的方法。
半壳的成型，可任意通过压缩成型法或注射模塑成型法进行，但适宜采用压缩成型法。作为将外皮用组合物压缩成型、成型为半壳的条件，可举出例如，以1MPa以上、20MPa以下的压力、相对于外皮用组合物的流动起始温度，-20℃以上、70℃以下的成型温度。通过设定为所述成型条件，可成型出具有均匀厚度的半壳。作为使用半壳成型为外皮的方法，可举出例如，将内芯用2片半壳覆盖、压缩成型的方法。作为将半壳压缩成型、成型为外皮的条件，可举出例如，以0.5MPa以上、25MPa以下的成型压力、相对于外皮用组合物的流动起始温度、-20℃以上、70℃以下的成型温度。通过设定为上述成型条件，可成型出具有均匀厚度的高尔夫球外皮。
本发明中，可以将外皮用组合物直接在内芯上注射模塑成型、成型为外皮。此时，作为外皮成型用上下模具，优选使用具有半球状的空腔，带小突起(ピンプル)、部分小突起兼做可伸缩的固定支杆(ホ一ルドピン)的模具。通过注射模塑成型进行外皮成型，是令固定支杆突起、投入内芯固定好后，注入外皮用组合物、冷却后成型为外皮，例如，向以9MPa～15MPa压力夹紧的模具内，以0.5秒～5秒注入加热为150℃～250℃的外皮用组合物，冷却10秒～60秒后放开。
此外，外皮成型时，通常会在表面形成被称为球洞(デインプル)的凹坑。外皮上形成的球洞总数优选200个以上500个以下。球洞总数不足200个的话，难以得到球洞所起的效果。此外，球洞总数超过500个的话，每个球洞的尺寸变小，难以得到球洞所起的效果。形成的球洞的形状(平面观察到的形状)并无特别限定，可单独或2种以上组合使用圆形，近三角形、近四角形、近五角形、近六角形等的多角形，其他不定形状。
外皮成型后的高尔夫球主体，从模具上取出，优选根据需要进行去毛、洗净、喷沙等的表面处理。此外，可根据需要形成涂膜或标签。所述涂膜的膜厚并无特别限定，但在希望5μm以上，更优选7μm以上，在25μm以下，更优选18μm以下。膜厚不足5μm的话，持续使用容易令涂膜磨损消失，膜厚超过25μm的话，球洞所起的效果会下降，高尔夫球的飞行性能会下降。
本发明中，高尔夫球的外皮厚度优选2mm以下，更优选1.5mm以下，进一步优选1mm以下。通过在2mm以下，可以增加内芯的外径，进而可提升回弹性能。外皮厚度的下限并无特别限定，例如，优选0.3mm，更优选0.4mm，进一步优选0.5mm。不足0.3mm的话，外皮的成型可能变得困难。
接着，对本发明的高尔夫球使用的内芯进行说明。作为所述内芯的构造，可举出例如，单层内芯、具有中心球核和覆盖所述中心球核的1个以上中间层的内芯。作为具有中心球核和覆盖所述中心球核的1个以上中间层的内芯，有例如，由中心球核和覆盖所述中心球核的单层中间层构成的内芯、由中心球核和覆盖所述中心球核的多个或多层的中间层构成的内芯等。此外，作为内芯的形状，优选球状。内芯的形状不是球状时，外皮的厚度不均匀。结果是部分的外皮性能会下降。另一方面，作为中心球核的形状，一般为球状，但可以设置分割球状中心球核表面的突条，例如，可设置均等分割球状中心球核表面的突条。作为设置所述突条的形态，可举出例如，在球状中心球核表面设置与中心球核一体的突条的形态、或在球状中心球核的表面设置突条的中间层的形态等。
所述突条，例如，将球状中心球核视作地球的话，优选沿着赤道和均等分割球状中心球核表面的任意的子午线进行设置。例如，将球状中心球核表面8等分时，以赤道和任意的子午线(经度0度)，以及该经度0度的子午线为基准，可沿着东经90度、西经90度、东经(西经)180度的子午线设置。设置突条时，优选在突条切割的凹部填充多个中间层，或覆盖各个凹部的单层的中间层，令内芯的形状为球状。所述突条的截面形状并无特别限定，可举出例如，圆弧状，或近圆弧状(例如，互相交叉或正交的部分设计有缺口的形状)等。
本发明的高尔夫球的内芯或中心球核，例如，可通过将含有基材橡胶、交联引发剂、共交联剂以及根据需要含有填充剂的橡胶组合物(以下有时单称为“内芯用橡胶组合物”)热压成型而得到。
作为所述基材橡胶，可使用天然橡胶或合成橡胶，可使用例如，天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。其中，特别优选使用对回弹有利的顺式键在40质量％以上，优选70质量％以上，更优选90质量％以上的高顺式聚丁二烯。
交联引发剂为了交联基材橡胶成分而添加。作为所述交联引发剂，适宜的是有机过氧化物。具体可举出，过氧化二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物等的有机过氧化物，其中优选使用过氧化二异丙苯。交联引发剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.2质量份以上，更优选0.3质量份以上，优选3质量份以下，更优选2质量份以下。不足0.2质量份的话，出现内芯变得过柔、回弹性下降的趋势，超过3质量份的话，为了得到适当的硬度，必须增加共交联剂的使用量，出现回弹性不足。
作为所述共交联剂，只要是通过与基材橡胶分子链接枝聚合而具有交联橡胶分子作用的话，则没有特别限定，可使用例如，碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸或其金属盐，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的金属盐。作为构成所述金属盐的金属，可举出，锌、镁、钙、铝、钠等，基于提高回弹性，优选使用锌。
共交联剂的使用量，相对于基材橡胶100质量份，在10质量份以上，更优选20质量份以上，在50质量份以下，更优选40质量份以下。共交联剂的使用量不足10质量份的话，为获得适当的硬度必须增加有机过氧化物的量，会出现回弹性下降的趋势。另一方面，共交联剂的使用量超过50质量份的话，内芯变得过硬，打球感可能下降。
作为内芯用橡胶组合物所含的填充剂，主要是为了将最终产品的高尔夫球比重调整在1.0～1.5的范围而作为重量调整剂添加，根据需要添加即可。作为所述填充剂，可举出氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等的无机填充剂。所述填充剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，在2质量份以上，更优选3质量份以上，在50质量份以下，更优选35质量份以下。填充剂的添加量不足2质量份的话，难以调整重量，超过50质量份的话，橡胶成分的重量分数变小，出现回弹性下降的趋势。
所述内芯用橡胶组合物中添加有基材橡胶、交联引发剂、共交联剂以及填充剂，还可以适当添加有机硫化合物、抗老化剂、塑解剂等。
作为所述有机硫化合物，适宜使用二苯基二硫类。作为所述二苯基二硫类，可举出例如，二硫化二苯；双(4-氯苯基)二硫、双(3-氯苯基)二硫、双(4-溴苯基)二硫、双(3-溴苯基)二硫、双(4-氟苯基)二硫、双(4-碘苯基)二硫，双(4-氰苯基)二硫等的单取代体；双(2，5-二氯苯基)二硫、双(3，5-二氯苯基)二硫、双(2，6-二氯苯基)二硫、双(2，5-二溴苯基)二硫、双(3，5-二溴苯基)二硫、双(2-氯-5-溴苯基)二硫、双(2-氰-5-溴苯基)二硫等的二取代体；双(2，4，6-三氯苯基)二硫、双(2-氰-4-氯-6-溴苯基)二硫等的三取代体；双(2，3，5，6-四氯苯基)二硫等的四取代体；双(2，3，4，5，6-五氯苯基)二硫、双(2，3，4，5，6-五溴苯基)二硫等的五取代体等。这些二苯基二硫类，对于橡胶硫化体的硫化状态产生某种影响，可提高回弹性。其中，特别是基于可得到高回弹性的高尔夫球的角度，优选使用二硫化二苯、双(五溴苯基)二硫。所述有机硫化合物的添加量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，更优选0.3质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选3.0质量份以下。
所述抗老化剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，优选在0.1质量份以上、1质量份以下。此外，塑解剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，优选在0.1质量份以上、5质量份以下。
所述内芯用橡胶组合物的热压成型条件，可根据橡胶组成适当设定，但通常优选在130～200℃下加热10～60分钟，或130～150℃下加热20～40分钟后，再以160～180℃加热5～15分钟的2段加热。
本发明的高尔夫球使用的内芯，优选直径38mm以上，更优选39.0mm以上，进一步优选40.8mm以上，优选42.2mm以下，更优选42mm以下，进一步优选41.8mm以下。内芯的直径不到上述下限时，外皮过厚、回弹性下降，另一方面，内芯的直径超过上述上限时，外皮厚度变得过薄，因此外皮的成型困难。
所述内芯，在直径38mm～42.2mm的情况下，从初期荷重98N的负荷状态至终荷重1275N的负荷时的压缩变形量(压缩方向上内芯缩减量)优选2.40mm以上，更优选2.50mm以上，进一步优选2.60mm以上，优选3.20mm以下，更优选3.10mm以下。所述压缩变形量不足2.40mm的话打球感变硬变差，超过3.20mm的话回弹性有时会下降。
作为所述内芯，优选采用其中心与表面有硬度差的形态，根据JIS-C硬度的表面硬度与中心硬度的差优选10以上，更优选12以上，优选40以下，更优选35以下，进一步优选30以下。所述硬度差大于40的话，耐久性下降，所述硬度差小于10的话，打球感硬、冲击有时会变大。所述内芯的表面硬度，根据JIS-C硬度，优选65以上，更优选70以上，进一步优选72以上，优选100以下。内芯的表面硬度，根据JIS-C硬度小于65的话，过柔而回弹性下降，飞行距离下降。另一方面，内芯表面硬度大于100的话，过硬而打球感有时变差。所述内芯的中心硬度，根据JIS-C硬度优选45以上，更优选50以上，优选70以下，更优选65以下。所述内芯中心硬度小于45的话，可能过柔而耐久性下降。所述内芯中心硬度大于70的话，有时过硬而打球感变差。所述内芯的硬度差，可通过设置硬度高于中心球核的中间层，或适当选择中心球核的加热成型条件。本发明中，内芯的中心硬度指的是，将内芯2等分切断，对于其切断面的中心点用弹簧式硬度计JIS-C型测定的硬度。内芯的表面硬度指的是，得到的球状内芯的表面上用弹簧式硬度计JIS-C型测定的硬度。此外，内芯为多层构造时，内芯的表面硬度指的是内芯的最外层的表面的硬度。
本发明的高尔夫球的内芯的构造，在由中心球核和覆盖所述中心球核的一个以上中间层构成的内芯的情况下，作为所述中心球核的材料，可使用所述内芯用橡胶组合物。所述中心球核的直径，优选30mm以上，更优选32mm以上，优选41mm以下，更优选40.5mm以下。所述中心球核的直径小于30mm的话，中间层或外皮需要比期望的厚度更厚，结果是回弹性存在下降的情况。另一方面，中心球核的直径超过41mm时，中间层或外皮需要薄于期望的厚度，中间层或外皮层的机能无法充分发挥。
作为所述中间层的材料，可举出例如，橡胶组合物的固化物、离聚物树脂、アルケマ(株)以商品名“ペバツクス(注册商标)(例如，“ペバツクス2533”)”销售的热塑性聚酰胺弹性体、东レ·デユポン(株)以商品名“ハイトレル(注册商标)(例如，“ハイトレル3548”、“ハイトレル4047”)”销售的热塑性聚酯弹性体、BASF ジヤパン社以商品名“エラストラン(注册商标)(例如，“エラストランXNY97A”)”销售的热塑性聚氨酯弹性体、三菱化学(株)以商品名“ラバロン(注册商标)”销售的热塑性聚苯乙烯弹性体等。所述中间层的材料可单独或多种混合使用。
作为所述离聚物树脂，特别可举出，乙烯与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的共聚物中的羧基的至少一部分经金属离子中和的离聚物树脂、乙烯与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物中的羧基的至少一部分经金属离子中和的，或它们的混合物。
所述离聚物树脂的具体例子以商品名例示的话，可举出有，三井デユポンポリケミカル(株)销售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(例如，ハイミラン1555(Na)、ハイミラン1557(Zn)、ハイミラン1605(Na)、ハイミラン1706(Zn)、ハイミラン1707(Na)、ハイミランAM3711(Mg)等，作为三元共聚物离聚物树脂，可举出有ハイミラン1856(Na)、ハイミラン1855(Zn)等)”。
此外，作为デユポン公司销售的离聚物树脂，可举出有，“サ一リン(Surlyn)(注册商标)(例如，サ一リン8945(Na)、サ一リン9945(Zn)、サ一リン8140(Na)、サ一リン8150(Na)、サ一リン9120(Zn)、サ一リン9150(Zn)、サ一リン6910(Mg)、サ一リン6120(Mg)、サ一リン7930(Li)、サ一リン7940(Li)、サ一リンAD8546(Li)等，作为三元共聚物离聚物树脂，可举出有サ一リン8120(Na)、サ一リン8320(Na)、サ一リン9320(Zn)、サ一リン6320(Mg)等)”。
此外，作为エクソンモ一ビル化学(株)销售的离聚物树脂，可举出有，“アイオテツク(Iotek)(注册商标)(例如，アイオテツク8000(Na)、アイオテツク8030(Na)、アイオテツク7010(Zn)、アイオテツク7030(Zn)等，作为三元共聚物离聚物树脂，可举出有アイオテツク7510(Zn)、アイオテツク7520(Zn)等)”。
此外，所述离聚物树脂的商品名的后的括弧内记载的Na、Zn、Li、Mg等，表示的是这些中和金属离子的金属种类。所述中间层中，还可以添加硫酸钡、钨等的重量调整剂，抗老化剂，颜料等。
使用以橡胶组合物为主成分(50质量％以上)的中间层用组合物时，中间层的厚度期望在1.2mm以上，更优选1.8mm以上，进一步优选2.4mm以上，优选6.0mm以下，更优选5.2mm以下，进一步优选4.4mm以下。
此外，使用以树脂为主成分(50质量％以上)的中间层用组合物时，中间层的厚度期望在0.3mm以上，更优选0.4mm以上，进一步优选0.5mm以上，优选2.5mm以下，更优选2.4mm以下，进一步优选2.3mm以下。中间层的厚度超过2.5mm的话，得到的高尔夫球的回弹性能可能会下降。此外，不足0.3mm的话，可能无法抑制发球杆击球时的过度的自旋量。
作为形成中间层的方法，并无特别限定，可采用例如，将中间层用组合物预先形成为半壳，用2片半壳包住中心球核、加压成型的方法，或者将所述中间层用组合物直接在中心球核上注射模塑成型、包住内芯的方法等。
对于本发明的高尔夫球的中间层的硬度，其肖氏D硬度优选40以上，更优选45以上，进一步优选50以上，优选80以下，更优选70以下，进一步优选65以下。通过令中间层的硬度在40以上，可帮助加大内芯的外刚内柔度，进而达成高打出角、低自旋的高飞行距离化。另一方面，通过令中间层的硬度在80以下，在得到良好的打球感的同时，可以提升自旋性能，提升控制性。此处，中间层的硬度，是将中间层用组合物成型为薄片状测定的平板硬度，可通过后述的测定方法测定。此外，所述中间层的硬度，可通过适当选择上述的树脂成分或橡胶组合物的组合、添加剂的含有量等进行调整。
本发明的高尔夫球为缠绕高尔夫球时，作为内芯可使用缠绕内芯。此时，作为缠绕内芯，可使用例如，由上述的内芯用橡胶组合物固化形成的中心球核，及在该中心球核周围将橡胶线以延伸状态缠绕而形成的橡胶线层构成。此外，所述中心球核上缠绕的橡胶线，可使用缠绕高尔夫球的缠绕层传统所使用的橡胶线，例如，可使用天然橡胶或天然橡胶和合成聚异戊二烯中添加了硫、硫化助剂、硫化促进剂、抗老化剂等的橡胶组合物进行硫化而得到的。橡胶线在中心球核上拉伸约10倍缠绕而制作出缠绕内芯。
【实施例】
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于下述实施例，在不脱离本发明主旨范围的变更、实施方式均包含在本发明的范围内。
[评价方法]
(1)剪切损失弹性模量G1”～G3”
外皮用材料的剪切损失弹性模量G1”～G3”根据以下条件测定。
装置：TAインスツルメント公司制造的电流计(レオメ一タ)ARES
测定样本：使用外皮用材料通过加压成型制作成的厚度2mm的薄片，从该薄片以宽10mm、钳间距10mm切下试样片。
测定模式：扭转(剪切)
测定温度：0℃、-30℃
激振频率：10Hz
测定应变：0.05％、5％
此外，外皮用材料的剪切损失弹性模量，是相对于树脂成分100质量份添加了4质量份氧化钛的剪切损失弹性模量。
(2)近距离击球的自旋量(干、湿、自旋保持率)
在ゴルフラボラトリ一公司制造的旋转机器人上安装近距离轻击杆(SRI スポ一ツ公司制造、SRIXON I-302(凹槽规定对应)、轴S)，以杆头速度21m/秒击打高尔夫球，对击打的高尔夫球通过连续照相测定自旋量(rpm)。对各高尔夫球测定10次，以其平均值为自旋量。干自旋量，是在球杆杆面与高尔夫球干燥的状态下进行试验时的自旋量，湿自旋量，是在球杆杆面与高尔夫球被水淋湿的状态下进行试验时的自旋量。自旋保持率根据下式算出。
自旋保持率(％)＝100×湿自旋量/干自旋量
干自旋性能的评价基准
○：自旋量6600rpm以上
×：自旋量不足6600rpm
湿自旋性能的评价基准
○：自旋量4700rpm以上
×：自旋量不足4700rpm
(3)平板硬度(肖氏D硬度)
使用中间层用组合物或外皮用材料，通过热压成型制作厚度约2mm的薄片，以23℃保存2周。为了不受测定基板等的影响，将该薄片以重叠3片以上的状态，使用具备了ASTM-D2240规定的弹簧硬度计肖氏D型的高分子计器社制造的自动橡胶硬度计P1型进行测定。
此外，外皮用材料的平板硬度，是相对于树脂成分100质量份添加了4质量份氧化钛的平板硬度。
(4)内芯硬度(JIS-C硬度)
使用具备有弹簧式硬度计JIS-C型的高分子计器公司制造的自动橡胶硬度计P1型，以内芯的表面部测定的JIS-C硬度为内芯表面硬度。此外，将内芯切割为半球状，以切断面的中心测定的JIS-C硬度为内芯中心硬度。
(5)多元醇成分的数均分子量的测定
对于多元醇成分，以下述的测定条件进行凝胶渗透色谱测定。
测定条件
装置：东ソ一公司制造、HLC-8120GPC
洗脱液：THF
温度：40℃
色谱柱：TSKgel SuperHM-M(东ソ一公司制造)
多元醇浓度：0.2质量％(多元醇/(多元醇+THF))
样本注入量：5μl
流速：0.5ml/min
分子量标准：聚苯乙烯(东ソ一公司制造、PStQuick Kit-H)
[高尔夫球的制作]
(1)中心球核的制作
混炼表1所示混合的中心球核用橡胶组合物，通过在具备半球状空腔的上下模具内进行170℃、15分钟热压，得到球状的中心球核(直径38.5mm)。
【表1】
  内核用橡胶组合物   A
  聚丁二烯橡胶   100
  丙烯酸锌   38
  氧化锌   5
  二硫化二苯   0.5
  过氧化二异丙苯   1
质量份
聚丁二烯橡胶：JSR(株)制造、“BR730(高顺式聚丁二烯)”
丙烯酸锌：日本蒸留制造、“ZNDA-90S”
氧化锌：东邦亜鉛制造、“銀嶺R”
二硫化二苯：住友精化制造
过氧化二异丙苯：日本油脂制造、“パ一クミル(注册商标)D”
(2)内芯的制作
接着，将表2所示混合的中间层材料，用双轴混炼型挤压机挤压，调制出颗粒状的中间层用组合物。挤压以螺杆径45mm、螺杆转速200rpm、螺杆L/D＝35进行。将混合物在挤压机的冲模位置加热至150～230℃。将得到的中间层用组合物在上述得到的中心球核上注射模塑成型，制作出具有中心球核和覆盖所述中心球核的中间层的内芯(直径41.7mm)。
【表2】
Figure BSA00000567428500181
混合：质量份
ハイミラン1605：三井デユポンポリケミカル公司制造的钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂
ハイミランAM7329：三井デユポンポリケミカル公司制造的锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂
(3)聚氨酯的合成
将具有表3～表4所示组成比的聚氨酯如下进行合成。在加热为80℃的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中，加入加热为80℃聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，再加入原料(H12MDI、PTMG以及BD)总量的0.005质量％的二月桂酸二丁基锡(アルドリツチ公司制造、二月桂酸二丁基锡)后，在氮气流下，进行80℃、2小时搅拌。然后，再氮气流下，加入加热为80℃的丁二醇(BD)后，进行80℃、1分钟搅拌。然后，冷却反应液，通过室温下1分钟减压，进行体系中脱气。将脱气后的反应液延展在容器内，通过氮氛围气下110℃、6小时保存，进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯。
(4)半壳的成型
将上述得到的聚氨酯与氧化钛一起进行干混，用双轴混炼型挤压机混合，得到颗粒状的外皮用组合物。挤压以螺杆径45mm、螺杆转速200rpm、螺杆L/D＝35进行。将混合物在挤压机的冲模位置加热至150～230℃。半壳的压缩成型，是将得到的颗粒状外皮用组合物一个一个投入到半壳成型用模具的下型的凹部，加压成型为半壳。压缩成型的条件是成型温度170℃、成型时间5分钟、成型压力2.94MPa。
(5)外皮的成型
将(2)得到的内芯用(4)得到的2片半壳覆盖为同心圆状，通过压缩成型、成型为外皮。压缩成型的条件是成型温度145℃、成型时间2分钟、成型压力9.8MPa。
对得到的高尔夫球本体表面进行喷沙处理，刻印加工(マ一キング)后，涂上透明涂料.(クリア一ペイント)，在40℃的烘箱令涂料干燥，得到直径42.7mm、质量45.3g的高尔夫球。得到的高尔夫球的自旋性能的评价结果一并在表3～4显示。
Figure BSA00000567428500201
Figure BSA00000567428500211
表3～表4使用的材料如下。
H12MDI：住化バイエル聚氨酯制造デスモジユ一ルW
PTMG650(数均分子量650)：BASF公司制造Poly THF 650Polyether
PTMG1000(数均分子量1000)：BASF公司制造Poly THF 1000Polyether
PTMG2000(数均分子量2000)：BASF公司制造Poly THF 2000Polyether
PTMG1400(数均分子量1400)：PTMG1000：PTMG2000＝0.6∶0.4混合
PTMG1700(数均分子量1700)：PTMG1000：PTMG2000＝0.3∶0.7混合
BD：和光纯药工业公司制造1，4-丁二醇
二月桂酸二丁基锡：アルドリツチ制造二月桂酸二丁基锡
高尔夫球No.1～10、13～16、18～20，是具有使用动态粘弹性装置、根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G1”(Pa)、G2”(Pa)以及G3”(Pa)满足下式的高尔夫球外皮用材料形成的外皮的高尔夫球。
logG1”≤7.09…(1)
logG2”≥7.17…(2)
logG3”≤7.14…(3)
G1”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变0.05％
G2”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度-30℃、应变0.05％
G3”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变5％
由此可知，其均可以得到近距离击球的干自旋量以及湿自旋量高的高尔夫球。JIS-A硬度在74以上的高尔夫球No.6～8、13～15、18～20，其外皮材料也没有结块，外皮的加工性良好。高尔夫球No.21，使用的是JIS-A硬度77的外皮材料，即使单使用柔软的材料，湿自旋量也不会增加。
工业可利用性
根据本发明，可得到在球道和障碍区域近距离击球能有效被停住的高尔夫球。

Claims (9)

1.高尔夫球外皮用材料，其特征在于，使用动态粘弹性装置、根据下述测定条件测定的剪切损失弹性模量G1”、G2”以及G3”满足下式，G1”、G2”、G3”的单位为Pa，
logG1”≤7.09…(1)
logG2”≥7.17…(2)
logG3”≤7.14…(3)
G1”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变0.05％；
G2”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度-30℃、应变0.05％；
G3”测定条件：剪切模式、激振频率10Hz、温度0℃、应变5％。
2.根据权利要求1所述的高尔夫球外皮用材料，作为树脂成分，含有聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的高尔夫球外皮用材料，所述聚氨酯，作为构成成分，含有数均分子量650以上、1700以下的多元醇。
4.根据权利要求2或3所述的高尔夫球外皮用材料，构成所述聚氨酯的多元醇成分是聚四亚甲基醚二醇。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的高尔夫球外皮用材料，构成所述聚氨酯的聚异氰酸酯成分是二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求2～5任意一项所述的高尔夫球外皮用材料，构成所述聚氨酯的链增长剂成分是1，4-丁二醇。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的高尔夫球外皮用材料，JIS-A硬度在74以上。
8.高尔夫球，其特征在于，是具有内芯和外皮的高尔夫球，所述外皮由权利要求1～7任意一项所述的高尔夫球外皮用材料形成。
9.根据权利要求8所述的高尔夫球，所述外皮的厚度在0.3mm以上、2.0mm以下。
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