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CN102516910A - 由二醛制备的5元和6元环烯胺化合物得到的快速固化热固性材料 - Google Patents

由二醛制备的5元和6元环烯胺化合物得到的快速固化热固性材料 Download PDF

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CN102516910A CN2011101647693A CN201110164769A CN102516910A CN 102516910 A CN102516910 A CN 102516910A CN 2011101647693 A CN2011101647693 A CN 2011101647693A CN 201110164769 A CN201110164769 A CN 201110164769A CN 102516910 A CN102516910 A CN 102516910A
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Abstract

本发明提供一种热固性水性粘合剂组合物，该组合物包含一种或多种环烯胺，包括双烯胺或二官能或更高官能的烯胺，任选地包含水溶性或水分散性伯胺化合物。该粘合剂至少基本不含甲醛，不需要多羧酸或多羧酸盐组分，在使用时固化仅仅1分钟或更少的时间后就能提供极佳的热湿拉伸强度。

Description

由二醛制备的5元和6元环烯胺化合物得到的快速固化热固性材料
技术领域
本发明涉及包含一种或多种5元或6元环烯胺化合物和水溶性或水分散性非挥发性伯胺的水性粘合剂组合物，该组合物的制备方法，以及该组合物作为可固化粘合剂用于各种细碎基材如纤维、薄片、颗粒和无纺织物的用途。更具体地，本发明涉及在杂环中具有单个氮的环烯胺化合物和/或其低聚物(例如1，4-二氢吡啶或低聚(1，4-二氢吡啶)的快速固化热固性粘合剂，还涉及该粘合剂的制备方法，包括将二醛与过量的挥发性碱(例如氨)混合形成环烯胺化合物，用水溶性或水分散性非挥发性伯胺化合物如赖氨酸配制组合物。
背景技术
过去，人们选择的热固性粘合剂树脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛树脂，这是因为这些树脂具有良好的成本/性能。甲醛树脂的应用广泛，特别是用于矿物、玻璃和木材复合纤维粘合。对于绝缘产品，固化的矿物纤维粘合剂能够使得绝缘材料被压缩，同时保持刚性，在除去压缩力以后，所述压缩的绝缘材料能够基本上恢复其初始的形状。这允许例如所述绝缘材料以成卷的被压缩的状态运输，在安装之前展开而解除压缩，允许安装蓬松的热绝缘的垫。但是，甲醛被认为是高毒性的，已经被多个健康机构归入人致癌物质；环境、健康和安全(EHS)方面的创议以及新的规定正在要求在纤维性建筑材料如石棉、玻璃棉、复合材料、纤维素纤维和薄片中对复合物使用无甲醛粘合剂。大部分现有的含有甲醛的粘合剂或无甲醛粘合剂、多羧酸聚合物和多元醇的工业粘合剂主要由石油原料得到，而石油原料逐渐减少，价格发生很大的波动，并且促使大气中的二氧化碳增加。另外，多羧酸热固性材料是酸性的，可用在石棉或其它碱性基材上。因此，仍然迫切需要由可再生资源制备的无甲醛粘合剂。
近来，已经由不完全来源于石油加工原料的更可持续材料制备无甲醛粘合剂。B.Jaffrennou的世界知识产权组织(WIPO)的专利公开W02010029266A中揭示了通过聚(多)醛与氢化糖(例如糊精)缩合制备的作为热固性材料的无甲醛粘合剂组合物。但是，这些组合物在用作粘合剂时，仅仅在非常苛刻的热条件下才能固化，并且所提供的固化产品的拉伸强度和耐水性不足。此外，可用于制备粘合剂的聚(多)醛(例如乙二醛)具有毒性，可含有甲醛。而且，由这些组合物形成的热固性材料往往不适合用于耐水耐用基材，固化过慢，不适用于实际的应用。
本发明人已设法提供一种无甲醛粘合剂来解决提供快速固化无甲醛粘合剂的问题，该粘合剂符合更耐用、耐水的热固性粘合剂的要求，并且至少部分地由可再生资源制得。
发明内容
依据本发明，快速固化的热固性水性粘合剂组合物包含：一种或多种环烯胺化合物和/或其低聚物，例如双烯胺，诸如1，4-二氢吡啶或低聚(1，4-二氢吡啶)；氨，氢氧化铵或铵盐，诸如磷酸铵；以及任选的一种或多种具有一个或多个伯胺基或仲胺基的水溶性或水分散性非挥发性胺，例如赖氨酸或谷氨酰胺。该组合物可任选地还包含一种或多种多元醇、糖醇或碳水化合物，优选包含糖醇。
在一个实施方式中，水性粘合剂组合物包含一种或多种环烯胺化合物或其低聚物，其在过量氨、氢氧化铵或铵盐中由二醛产生，形成双烯胺(bis-enamine)、其低聚物、二烯胺(di-enamine)或其低聚物，优选形成双烯胺。因此，环烯胺或双烯胺化合物是通过以下方式产生：向二醛(例如戊二醛)中加入过量氨或其盐，形成环烯胺，例如1，4-二氢吡啶或低聚(1，4-二氢吡啶)。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物包含环烯胺化合物，氨、氢氧化铵或铵盐，以及任选的一种或多种水溶性或水分散性非挥发性胺，优选是伯胺，其中环烯胺基与胺基的摩尔比为0.1∶1-20∶1，或最高达15∶1，或优选最高达8∶1，更优选等于或高于3.0∶1。如果环烯胺基与胺基的当量比为2∶1，则相当于每一摩尔具有两个环烯胺基的环烯胺化合物(例如1，4-二氢吡啶)有100摩尔％的具有一个胺基的胺。
一种或多种水溶性或水分散性非挥发性胺可选自：具有一个或多个胺基的脂族羟基胺，例如烷醇胺，诸如乙醇胺，具有一个或多个胺基的芳族胺，例如氨基苯酚，氨基-间苯二酚，胺官能聚合物，蛋白质，例如大豆粉或明胶，氨基酸，氨基-糖，多肽，脲，胺和多元醇的混合物，以及胺和碳水化合物的混合物。
在优选的实施方式中，水溶性或水分散性非挥发性胺是伯胺，例如赖氨酸，甘氨酸，丝氨酸，天冬氨酸和其它常见氨基酸，脂族伯胺和二伯胺，芳族伯氨基醇和芳族二伯氨基醇，以及具有两个或更多个伯胺基的聚(多)(伯胺)，例如聚(乙烯亚胺)。可用的聚(多)胺的分子量小于或等于5,000，优选小于或等于3,800，更优选小于或等于2,500。
在另一个实施方式中，水溶性或水分散性非挥发性胺的胺当量等于或大于2500，例如在大豆粉、明胶和氨基-糖(例如脱乙酰壳多糖)中。
在另一个实施方式中，水溶性或水分散性非挥发性胺包含具有10重量％或更多、优选20重量％或更多的胺基(例如乙胺基)的聚合物。
在又一个实施方式中，水性粘合剂组合物还包含乙烯基乳液或分散体聚合物，以共聚的单体的总重量为基准计，该聚合物包含最高达25重量％、优选最高达10重量％的含共聚的羧基的单体。这类聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的单体的总重量为基准计大于30重量％的共聚的C2或更高级烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者这类聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的单体的总重量为基准计最高达5重量％或者优选最高达3重量％的共聚的含羧基单体，例如甲基丙烯酸。较佳地，以粘合剂的固体总量为基准计，这类聚合物的用量最高为30重量％，优选最高为10重量％。
在再一个实施方式中，水性粘合剂组合物还可包含一种或多种反应性防水剂，例如选自C5-C30烷基(烯基)2-羟乙基烷(烯)酰胺，C5-C30烷基(烯基)二(2-羟乙基)酰胺，C11-C30烷基(烯基)2-羟乙基(烷(烯))胺，C11-C30烷基(烯基)二(2-羟乙基)胺，C11-C30烷基(烯基)三(2-羟乙基)胺，C5-C30烷基(烯基)单酸甘油酯，三元醇的C5-C30烷基(烯基)单羧酸酯，(聚)烷氧基化的胺和(聚)烷氧基化的烷基(烯基)单羧酸酯。以粘合剂的固体总量为基准计，这类反应性防水剂的用量最高为10重量％。
在另一个方面，本发明提供制备水性粘合剂组合物的方法，该方法包括将一种或多种二醛或具有两个或更多个醛基的醛低聚物加入过量氨、氢氧化铵或铵盐中，优选氨基(ammonia group)与醛基的摩尔比等于或大于1.5∶1，或者最高为10∶1，优选等于或大于2.0∶1，优选最高为4∶1，形成环烯胺化合物，然后任选地将所得化合物在室温下静置从而使该化合物低聚，将所得的环烯胺化合物或低聚物与水溶性或水分散性非挥发性伯胺(优选聚(多)(伯胺))混合。
在又一个方面，本发明提供使用水性粘合剂组合物的方法，该方法包括将粘合剂施涂到基材上，在100-400℃、优选最高达200℃的温度下固化。
另外，本发明提供了一种用所述水性粘合剂组合物处理基材然后进行干燥和热固化的方法。
另外，本发明提供包含根据本发明方法处理的基材的制品。
具体实施方式
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
在本文中，术语“水性”包括水以及主要由水和水混溶性溶剂组成的混合物。
在本文中，术语″乳液聚合物″表示在与水或水性溶剂混合时能形成分散相的聚合物。
在本文中，术语“低聚”或“低聚物”表示包含两个或更多个重复单元，例如最多500个单元，或最多100个单元。低聚物和聚合物的范围可以重叠。
在本文中，术语“聚(多)(伯胺)”表示具有两个或更多个伯胺基的任意化合物。
在本文中，术语“非挥发性伯胺”表示沸点大于150℃(在环境压力)的伯胺。
在本文中，术语“非挥发性水溶性胺”表示具有某种结构的非挥发性胺，使得在除去胺后，该结构能以＞10克/升的程度溶解于水。例如，乙醇胺在170℃沸腾，乙醇在水中的溶解度大于10克/升。
在本文中，术语“非挥发性水分散性胺”表示本身可分散于水中的非挥发性胺，例如多肽和蛋白质，诸如大豆粉，以及氨基-糖，诸如脱乙酰壳多糖和粘多糖。
在本发明中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制得的聚合物，包括例如三元共聚物，五元共聚物，以及在聚合之后官能化使得产物共聚物中存在两个或更多个不同官能团的均聚物，嵌段共聚物，多嵌段共聚物，接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。
在本文中，短语″基本无甲醛″表示组合物不含加入的甲醛、而且不会由于干燥和/或固化而显著释放出甲醛。较佳地，这种粘合剂或结合了该粘合剂的材料由于粘合剂干燥和/或固化的结果释放的甲醛量小于100ppm，更优选小于25ppm，最优选小于5ppm。
在本文中，除非另外说明，否则，术语“重均分子量”表示使用尺寸排阻凝胶色谱法(SEC)测得的物质的分子量。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示以固体为基准计的重量百分数。
在本文中，短语“以粘合剂的固体总量为基准计”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非挥发性组分(例如环烯胺化合物，水溶性或水分散性非挥发性伯胺糖或多元醇，乳液共聚物，反应性防水剂，以及添加剂)的总重量相比较。
除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的被谈到事物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。
除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的术语情况，以及各种情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它们的混合物。
表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。因此，例如，所揭示的比值范围为0.1∶1或更高或最高达3∶1、优选0.4∶1或更高、或优选最高达2∶1，表示以下所列中的任意和所有范围：0.1∶1-3∶1，0.4∶1-3∶1，0.1∶1-2∶1和0.4∶1-2∶1。
除非另外的说明，否则，温度和压力条件是室温和标准压力，也称为“环境条件”。这些水性粘合剂组合物可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。
本发明的水性粘合剂组合物固化，得到硬质材料，该材料在较高的温度(例如等于或高于100℃)下是坚硬的，并且在接触水或湿气后保持其大部分的刚性。粘合剂具有非常低的固化起始温度。此外，粘合剂中的环烯胺化合物容易制得，比较容易操作，毒性低，并且无甲醛或二醛。另外，环烯胺化合物、过量氨或其盐以及任选的水溶性或水分散性非挥发性胺的溶液可以在室温或高于室温的温度下提供水溶性或水分散性低聚产物，该产物提供的粘合剂具有特殊的机械性能。
本发明的水性粘合剂组合物可包含来自可再生天然资源的胺，所述资源例如是氨基酸、植物原料，诸如大豆蛋白质和动物明胶，特别是鱼明胶。由二醛形成的含环烯胺的粘合剂可进一步用来自植物的其它材料(例如还原糖或多糖)配制。除了它们的水溶性外，通过使用本发明的水性粘合剂组合物可以提高热湿拉伸强度，由此提高用粘合剂处理的产品的耐久性。另外，如固化过程中物理性质快速产生所显示的，与由天然或可再生原料得到的其它已知粘合剂相比，该水性粘合剂组合物表现出较低的固化能量。
对于本发明所述的各种水性粘合剂组合物，有附带的实施方式，其中所述水性组合物是粘合剂组合物，所述组合物以复合材料或复合产品的形式存在。在本发明中，术语“复合材料”表示包含以下组分的材料：(a)基材，其选自纤维、裂片、碎屑、颗粒以及这些形式的组合；以及(b)所述实施方式的粘合剂组合物。所述复合材料还可以包含一层层叠体或多层膜。
以水性粘合剂的总重量为基准计，本发明提供的水性粘合剂组合物的总固体含量为5-95重量％，优选为5重量％或更高，或优选为20重量％或更高，或更优选为35重量％或更高，或更优选为等于或小于50重量％。水性粘合剂还包括粉末状的粘合剂，它可通过对任何水性粘合剂溶液进行干燥得到。
水性粘合剂组合物包含至少一种环烯胺化合物或低聚物。这类化合物包括例如(低聚)1，4-二氢吡啶和通过以下方式形成的反应产物：在过量氨、氢氧化铵或铵盐中混入一种或多种二醛或低聚醛，例如戊二醛、1，6-己二醛、丁二醛、丙二醛、具有4-7个碳原子的二醛、具有两个或更多个醛基的脂环族醛，优选是丁二醛或戊二醛。
本发明的水性粘合剂组合物可包含至少一种水溶性或水分散性非挥发性胺，例如氨基酸，诸如赖氨酸，或甘氨酸，蛋白质或多肽，例如来自大豆或其它植物源的蛋白质或多肽，多肽，脂族多胺，例如三亚乙基四胺，芳族多胺，例如乙烯亚胺的低聚物、聚合物或共聚物以及胺官能聚合物，例如聚胍(polyguanides)，聚赖氨酸，(甲基)丙烯酸n-氨基烷基酯(例如甲基丙烯酸氨乙酯)的(共聚)聚合物，聚胍，或聚苯胺。所述非挥发性胺优选是伯胺。
合适胺包括例如二胺和多伯多胺，烷基二伯或更高伯二胺，例如腐胺和n-亚烷基二胺，例如乙二胺，1，6-己二胺，氨基胍及其盐，例如氨基胍盐酸盐；脂环族二胺，例如二氨基乙基哌嗪；伯胺官能氨基酸，例如赖氨酸和氨基甘氨酸；芳族二胺，例如二-(氨基甲基)环己烷(bisAMC)，间-苯二甲胺(MXD)；烷醇胺；多胺聚合物，例如聚乙烯亚胺，含聚乙烯亚胺的共聚物，含有10重量％或更多胺基的嵌段共聚物，和具有至少10重量％、优选20重量％胺基的任何其它(共聚)聚合物。一种合适的脂环族伯二胺是陶氏高级材料(以前是罗门哈斯公司(宾夕法尼亚州费城))的PRIMENETM MD。
在该提供快速固化热固性材料的组合物中，可以补充最高达70重量％、或最高达50重量％、或等于或大于10重量％、或等于或大于20重量％的碳水化合物。碳水化合物可包括多元醇，例如丙三醇，糖醇，例如山梨糖醇或甘露醇，以及碳水化合物如还原糖，例如右旋糖或果糖，糊精，例如麦芽糊精、木质素和树胶，例如瓜耳胶。还原糖是在其开链形式中具有醛基或酮基的单糖(例如醛醣和酮糖)或二糖。这使所述糖可以作为还原剂，例如在与胺反应中作为还原剂。还原糖包括葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖和麦芽糖。此外，一些酮糖也是还原糖，因为它们可能通过一系列互变异构迁移，使得羰基迁移到链端，从而转化为醛。在热固化过程中，这种途径变得容易实现。
可使用多种合适的还原糖源，例如玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和其它果糖和右旋糖等同物。在一个实施方式中，还原糖组分包含高右旋糖含量的糖浆，例如包含大于30重量％的右旋糖。在这些糖浆中，右旋糖的含量越高越好；右旋糖含量大于95％的糖浆可以从市场上购得，例如购自艾切丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland Company)(美国伊利诺伊州迪凯特市(Decatur，Illinois，USA))的ADM 97/71玉米糖浆。
在适用于柔性粘合剂的另一个实施方式中，水性组合物还包含一种乳液聚合物，例如丙烯酸类乳液，其具有作为聚合单元的最高达25重量％、优选最高达3重量％的聚合的酸共聚单体，例如(甲基)丙烯酸；或疏水性乳液聚合物，其包含大于30重量％(以乳液聚合物的固体重量为基准计)的含C2或更高级烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体；以及丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类乳液聚合物。以粘合剂固体总量为基准计，所述乳液聚合物在组合物中的含量等于或大于1重量％，或者最高达25重量％。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物还包含反应性防水剂。反应性防水剂的烷氧基化形式可包括例如(聚)烷氧基化三元醇的C5-C30烷基(烯基)单羧酸酯，C5-C30烷基(烯基)胺(聚)烷氧基化物，C5-C30烷基(烯基)二胺(聚)烷氧基化物，在烷基(烯基)胺基团中含有醚基或硫醚基的C5-C30烷基(烯基)胺(聚)烷氧基化物，以及它们的混合物。以粘合剂的固体总量为基准计，反应性防水剂的用量最高为10重量％。
在又一个实施方式中，水性粘合剂组合物还可包含添加剂，例如催化剂，杀生物剂，阻燃剂，腐蚀抑制剂例如三唑和磷酸盐化合物，草酸锡，硫脲，草酸盐，和铬酸盐，除尘剂例如矿物油，消泡剂如聚二甲基硅氧烷，硅-聚合物(聚硅氧烷)油和乙氧基化的非离子物质；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTMA-187(位于美国康涅狄格州威尔顿市的GE硅酮-OSi特殊产品公司(GESilicones-OSi Specialties，Wilton CT)制造)；其它氨基硅烷，例如3-氨基丙基二烷氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基硅烷。在一个实施方式中，可以将杀生物剂作为独立的溶液与用作粘合剂用品的部分的水性粘合剂组合物一起应用。或者，或与将杀生物剂施加到粘合剂中联合使用，可以将杀生物剂在生产地点施加到“白水(white water)”中。这种白水可用于处理制造的产品，以及/或者制备应用的粘合剂溶液。
可用的催化剂包括基于磷的催化剂，例如次磷酸钠、钛酸盐和锆酸盐，例如杜邦公司以商品名Tyzor出售的有机钛酸盐和锆酸盐，例如水溶性或水分散性Tyzor，诸如TyzorTM LA、TyzorTM 131、TyzorTM 217和TyzorTM 218；有机锡盐，例如烷氧基锡(IV)和二月桂酸二丁基锡；铝或镁的单羧酸盐和二羧酸盐，以及通式为MXn的化合物，其中M是金属，X是有机酸、酮酸(例如葡糖酸)、还原糖或烷氧基(烷基)，n是1-5的整数，例如(葡糖酸)2铁(II)。这类化合物的例子包括例如锌、铝、锆、铁、镁、锡、钛和硼的柠檬酸盐、乳酸盐和葡糖酸盐；以及醇或羧酸的钛酸盐或锆酸盐。
为了将水性组合物中的甲醛含量减至最小，优选在制备含聚合物的无甲醛可固化组合物的时候，使用的聚合附加剂和添加剂本身不含甲醛，或者在粘合剂形成、施加或固化过程中不含甲醛或不产生甲醛。
本发明提供使用粘合剂的方法，该方法包括将粘合剂施涂到基材上，然后干燥和/或固化。在对可固化组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候，加热的持续时间和温度会对所处理的基材的干燥速率、加工或处理的容易程度、以及所产生的性质造成影响。合适的热处理温度等于或高于75℃，并且最高达400℃。合适的固化时间为30秒至60分钟，优选等于或小于10分钟，或更优选等于或小于6分钟。优选的处理取决于基材。热敏基材如纤维素纤维可在75-175℃的温度下进行处理，而热敏性不高的复合材料可在最高达200℃的温度下进行处理，而耐热性基材如矿物纤维可在最高达300℃的温度下进行处理，处理所需的时间要能实现固化并使热固性性质达到最大。施涂之后，可通过将涂覆后的无纺织物加热到足以使得粘合剂在基材上固化的温度，使得粘合剂固化。
所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂于基材(例如纤维网)，例如空气喷涂或无空气喷涂、浸轧(padding)、饱和、辊涂、幕涂、打浆机沉积、凝结或浸渍和挤压施涂，所得的位于支承金属丝网或筛网上的饱和的湿网移动通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，达到产物或经处理的基材中所需的粘合剂含量。
如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个不同的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物至少部分干燥，但是未使得所述组合物完全固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为“分段法(B-staging)”，可用来提供例如卷状的粘合剂处理的无纺织物，其可以随后在进行固化过程的同时在成形或模塑成特定的形状，或者不进行所述成形或模塑的情况下进行固化。
适用于粘合剂施涂的基材可包括例如织物，包括棉花，亚麻，毛织物，以及由聚酯、人造丝或尼龙制备的合成织物，以及超吸收性纤维；植物纤维或纤维素纤维，例如黄麻、剑麻、亚麻、棉花和动物纤维；以及耐热性基材，例如金属；塑料；合成纤维，例如聚酯，人造丝，聚(丙烯腈)(PAN)，聚(乳酸)(PLA)，聚(己内酯)(PCL)，芳族聚酰胺纤维，聚酰亚胺纤维，聚烯烃和双组分纤维，其包含两种或更多种形成纤维的聚合物，例如聚丙稀和聚对苯二甲酸乙二酯；矿物纤维，例如玻璃和矿物纤维，矿渣或石棉，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，以及由它们制备的织造和无纺织物；热敏基材，例如木材，包括实木，木材颗粒，纤维，碎片，木粉，浆液和薄片；纸和纸板。
本发明的粘合剂可优选用于处理无纺织物网。″无纺织物网″表示由天然和/或合成纤维制备的任何制品或片状形式，其中纤维是通过机械方法和/或化学方法或它们的组合以无规或半无规的顺序排列(即，不是特意有序的)，机械方法例如是由针刺法、纺粘法、射流喷网法、熔喷网法、气流铺置(干法成网)法以及湿法成网法引起的缠结，所述化学方法例如是用聚合物粘合剂进行处理。矿物纤维的形式可以为网，即吹入到成形室内，用粘合剂喷涂，作为网沉积在传送带上。在任何成网工艺过程中产生一些纤维有序性(主要在加工方向上)。适用于本发明的无纺织物网的定义中包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。
在一个优选的实施方式中，经粘合剂处理的产品包含无纺织物，例如耐热性无纺织物。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维，以及超吸收性纤维，只要这些纤维的含量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。
一些合适的耐热性无纺织物在高于环境温度的温度下使用，例如按照制备屋面板或屋面铺设卷材的方法将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍。当无纺织物在150-250℃的温度下与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收缩或变成扭曲的。因此，结合可固化组合物的无纺织物应当基本上保持固化的水性组合物提供的性质，例如拉伸强度。另外，所述固化的组合物应当不显著降低无纺织物的主要特性，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。
在另一个实施方式中，本发明包括对由纤维网制备的垫子进行处理的方法，优选将该垫子转移到移动的筛网，该筛网移动通过粘合剂施涂位置，在此位置将本发明的水性粘合剂施涂于所述垫子。
基材中的粘合剂增量水平(add on level)通常随基材和功能变化。在固化之前，以经过处理的干基材的总重量为基准计，增量可以为成品基材的3重量％或更多，或者10重量％或更多，或者最高达35重量％，优选为12重量％或更多，或者最优选为15-25重量％。
适于本发明粘合剂的一些用途包括例如制备用于室内家具、装饰和造型的非结构复合品和层叠物；湿法最终成形和干法最终处理或涂布纸、纸板和硬纸板，例如过滤器介质；制备和处理织造和无纺织物，例如玻璃纤维和石棉绝热棉絮，聚酯和纺粘屋面板，地板或屋面防水层和/或稀疏平纹布，石膏板饰面，过滤器介质，例如空气和油过滤器。
实施例
以下实施例用来更好地阐述本发明，本发明不受以下实施例限制。
粘合剂制备：向装有磁力搅拌器和热电偶的250毫升烧瓶中加入氢氧化铵(水溶液，费歇尔科学公司(Fisher Scientific)，标记分析(label assay)：28-30重量％)，在冰中冷却到2-5℃。然后，将戊二醛和蒸馏水的混合物缓慢滴加到氨混合物中。保持加料速率，使得温度不超过15℃。然后，将混合物从冰浴中取出，分批加纯‘胺’。通过加和得到戊二醛和胺的总重量并除以批料重量来计算粘合剂溶液的固体含量。目标的固体含量约为20％。然后用棉团将溶液施涂到Whatman GF/A滤纸上，使得增量约为20％，参见下文确定粘合剂增量。粘合剂如下表1所示。
玻璃微纤维滤纸的处理和拉伸试验：将各配方的各组分混合，提供约150克固体含量为20重量％的水溶液，由此制得下表1所示的粘合剂。通过以下方式制备为20.3厘米x 25.4厘米片的粘合剂浸渍的微纤维过滤片(英格兰梅德斯通市的沃特曼国际有限公司(Whatman International Inc.，Maidstone，England)，GF/A，目录号1820866)：牵拉一过滤片通过一个槽，该槽内装有将20重量％配制物再稀释到15重量％固体的120克预先稀释部分。然后将经过浸泡的片夹在两个硬纸板之间，以吸收过量的粘合剂，然后在伯奇兄弟公司(Birch Bros.)的压染机(Padder)中在两个硬纸板之间进行压制，压制条件是压力为68.9476千帕，速度为5米/分钟。所得样品在Mathis烘箱中在90℃干燥90秒，该烘箱有通风口或者装有脱挥器。
确定干燥后重量，以计算粘合剂增量(干粘合剂重量相对于滤纸重量的百分数)。所有片的粘合剂增量约为20重量％。“增量(Add on)”是以过滤片的重量为基准计，在固化后保留在过滤片上的粘合剂的固体重量(重量％)。然后将干燥的片在用于干燥样品的相同类型的Mathis烘箱中在190℃固化60秒和180秒。
将固化后的片材切割成2.54厘米(1英寸)(在加工方向的横向)×10.16厘米(4英寸)(加工方向)的测试条，在Thwing-Albert Intelect 500拉伸试验机中测量其在加工方向的拉伸强度。夹具距离为5.08厘米(2英寸)，牵拉速率为2.54厘米(1英寸)/分钟。测试条在”原来状态”进行测量(干拉伸)或在85℃的水中浸泡10分钟之后立即测量(10分钟湿拉伸)。拉伸强度表示为在分离过程中测量到的峰值力，单位为牛顿。所报导的数据是7个测试条的平均结果，示于下表2中。
表1：粘合剂配方
Figure BSA00000520339800121
Figure BSA00000520339800131
1.Norland HiPureTM鱼明胶(批号#14719)，克兰博瑞/新泽西州(Cranbury/NewJersey)。
2.Archer Daniels Midland 325目，用0.087克亚硫酸氢盐分散(美国伊利诺伊州迪凯特市(Decatur，Illinois，USA))。
在上表1所示的各粘合剂中，氨基与醛基的当量比为2.0∶1。加入各种量的各种胺。在实施例1中，环烯胺基与胺基的比值为6.6∶1。
如下表2所示，本发明的粘合剂都表现出良好的拉伸强度，但是实施例6中的精氨酸除外，精氨酸被认为是阻碍粘合剂形成的氨清除剂。除实施例6外，不仅仅是烯胺化合物，包含各种胺材料的组合物都表现出良好的性能。即使是含有大量水溶性或水分散性胺的实施例3、11和15的组合物都给出可接受的热湿拉伸强度。实施例15包括仲胺。
表2：拉伸试验结果(磅)
  实施例   干燥60秒   热湿60   干燥180   热湿180
  1   73.4   40.5   67.2   39.1
  2   76.5   35.1   62.7   35.6
  3   81.8   26.7   86.7   28.0
  4   54.7   29.8   62.3   35.1
  5   57.8   29.4   60.9   32.5
  6   45.8   1.8   42.3   5.8
  7   48.5   31.1   53.4   32.9
  8   61.4   33.8   61.4   34.7
  9   54.3   39.6   36.5   22.7
  10   62.7   35.6   65.4   34.7
  11   78.3   38.3   59.2   29.4
  12   65.4   36.5   64.1   33.8
  13   60.1   34.7   61.8   36.5
  14   52.9   28.5   54.7   30.2
  15   55.6   25.8   48.0   20.0

Claims (10)

1.一种热固性水性粘合剂组合物，其包含一种或多种环烯胺化合物和/或其低聚物，以及氨、氢氧化铵或铵盐。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述环烯胺或其低聚物包括双烯胺或其低聚物。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述双烯胺或其低聚物是1，4-二氢吡啶或低聚(1，4-二氢吡啶)。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种水溶性或水分散性非挥发性胺。
5.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物包含环烯胺化合物和水溶性或水分散性非挥发性胺，其中环烯胺基与胺基的摩尔比为0.1∶1-15∶1。
6.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述水溶性或水分散性非挥发性胺是选自以下的伯胺：具有一个或多个伯胺基的脂族羟基胺，具有一个或多个伯胺基的芳族胺，胺官能聚合物，蛋白质，明胶，氨基酸，氨基糖，多肽，脲，伯胺和多元醇的混合物，以及伯胺和碳水化合物的混合物。
7.如权利要求6所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述水溶性或水分散性非挥发性胺是具有两个或更多个伯胺基的多(伯胺)。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物任选地还包含一种或多种多元醇、碳水化合物或糖醇。
9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述一种或多种环烯胺化合物或其低聚物由二醛在过量的氨、氢氧化铵或铵盐中产生。
10.一种制备如权利要求1所述的粘合剂组合物的方法，该方法包括向过量的氨、氢氧化铵或铵盐中加入一种或多种二醛或具有两个或更多个醛基的醛低聚物，其中氨基与醛基的摩尔比等于或大于1.5∶1。
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