CN102516817B - 靛白溶液的环保制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种靛白溶液的环保制备方法，所述制备方法包括以下步骤，步骤1、取未经水洗和酸化处理的氧化后的靛蓝悬浊液，将上述悬浊液和活化后的雷尼镍催化剂、氢氧化钠加入高压反应釜中，先用氮气置换反应釜内的空气，再充入氢气，调节体系的温度和压力，进行催化加氢反应；步骤2、继续通入氢气，升高体系的温度和压力，进行进一步的加氢反应；步骤3、停止反应，加入稳定剂，采用过滤的方法除去催化剂，得到靛白溶液。本发明解决了现有技术中存在的污染环境、反应压力高、温度高、催化剂用量大的缺点，并具有较高的收率。

Description

靛白溶液的环保制备方法

技术领域

本发明属于靛白制备范畴，具体涉及催化加氢制备靛白的方法。

背景技术

靛蓝是一种常见的还原染料，用于染色纤维素纺织品材料，尤其是用于蓝色牛仔布制品的染色。靛蓝本身不溶于水，使用时必须经还原处理使其转化成具有纤维亲和性的水溶性隐色体靛白，附着在待染材料上之后，再经空气氧化成水不溶性的靛蓝从而显色。传统的染色工艺过程中，靛蓝的还原是在染浴上游一容器内的碱性介质中进行，采用无机还原剂，例如保险粉和硫脲氧化物，也可以采用羟基丙酮等有机还原剂。用上述还原剂来还原靛蓝的缺点是，当采用保险粉时，染厂废水中含有高浓度硫酸盐；当采用羟基丙酮时，废水中含有高浓度的耗氧物质。这种还原方式，废水处理成本高昂，对环境存在不良影响。

WO-A-94/23114公开了一种环保的靛蓝还原方法，采用催化还原的方式，由靛蓝悬浮液制备得到苛性靛白水溶液，相对与常规的染色法方法，可以降低硫酸盐或有机物在废水中的含量。

现有的催化还原制备靛蓝隐色体靛白的方式需要预先将靛蓝水洗至中性后再加入质量浓度为10~15%的盐酸进行酸化，再水洗至中性后进行加氢反应，靛蓝的水洗和酸化过程产生大量的废液，对环境存在不良影响，目前缺少一种无需对原料进行水洗和酸化处理、反应温度低、压力低、催化剂用量少的环保型靛白制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应收率高、压力低、温度低、催化剂用量少的靛白溶液制备方法，该方法能够避免原料的水洗和酸化工艺，具有节能环保的特点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

靛白溶液的环保制备方法，由以下以下步骤组成，

步骤1：取未经水洗和酸化处理的氧化后的靛蓝悬浊液，将上述悬浊液和雷尼镍催化剂、氢氧化钠加入高压反应釜中，先用氮气置换反应釜内的空气，再充入0.1~1MPa的氢气，密闭反应釜，升温到80~110℃，继续充入氢气至反应釜内的压力为1.5~3MPa，反应2.5~3.5h，反应过程中，当反应釜内的压力下降值大于0.5 MPa时，补充氢气恢复反应釜内的压力；

反应物料的配比为：

固体靛蓝∶雷尼镍质量份数比=1∶0.03~0.15;

固体靛蓝∶氢氧化钠质量份数比=1∶0.075~0.35;

固体靛蓝∶水=1∶0.5~3；

步骤2：步骤1中的反应结束后，将反应釜升温至115~145℃，继续充入氢气至反应釜内的压力为3.5~5.5MPa，反应0.5~1h，反应过程中，当反应釜内的压力下降值大于0.5 MPa时，补充氢气恢复反应釜内的压力；

步骤3：步骤2中的反应结束后，待反应釜冷却，用氮气置换反应釜内的氢气，将稳定剂加入反应釜内，采用过滤的方法除去雷尼镍，得到靛白溶液。

本发明所述稳定剂为双亚磷酸酯类抗氧剂。

本发明的改进在于：步骤1中的反应温度为105℃，反应釜内的压力为2.5MPa，所述步骤2中的反应温度为130℃，反应釜内的压力为4.5 MPa；所述反应物料的配比为：

固体靛蓝∶雷尼镍质量份数比=1∶0.1;

固体靛蓝∶氢氧化钠质量份数比=1∶0.2;

固体靛蓝∶水=1∶1。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得技术进步为：

本发明的靛白制备方法中，首先在较低的反应温度80~110℃和压力1.5~3MPa下，对靛蓝悬浊液进行催化加氢处理，然后再升高体系的反应温度115~145℃和压力3.5~5.5MPa，进行对靛蓝进行进一步的加氢处理。在较低的反应温度和压力进行加氢反应时，在充分发挥催化剂的催化作用的同时，减少副反应的发生，反应进行5~8h后，由于产物靛白的浓度升高，通过在较短的时间内2~3h提高反应体系的温度和压力促进反应进行，提高靛白的产率。由于采用的上述制备法，本发明能够在不对原料靛蓝进行水洗和酸化处理的条件下，反应得到收率高、副产物少的靛白溶液，避免了水洗和酸化工艺产生的废水对环境的不良影响。

1质量份的原料固体靛蓝与1质量份的水混合后得到的悬浊液中，加入0.1质量份的雷尼镍催化剂和0.2质量份的氢氧化钠，在110℃，2.5MPa的条件下反应5~8小时可以使靛白的产率达到85~90%；再将上述反应液在130℃，4.5 MPa的条件下反应2~3h，可以使靛白的产率达到95~98%，采用上述条件参数，能够有效地降低副反应地发生，得到的产物纯度高，溶解性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的靛蓝原料为氧化法得到的，不经水洗和酸化处理的靛蓝固体。按照以下步骤制备靛白溶液，

步骤1：进行高压反应釜的检漏，将高压反应釜洗净烘干封闭好，充入0.8MP的氮气，保持30min，压力如没有明显的下降说明反应釜密闭性良好，进行后续操作；称取一定量的原料靛蓝固体，分散在水中，配制成悬浊液。将此悬浊液、雷尼镍催化剂、氢氧化钠加入反应釜内，其中，各组分的质量比为靛蓝固体：雷尼镍：氢氧化钠：水=1∶0.15∶0.35∶3。密闭好反应釜，然后使用氮气置换反应釜中的空气3次，再改用氢气置换3次，使反应釜内的氢气压力为0.5MPa，密闭反应釜，升温到80℃，充入氢气至反应釜内的压力为1.5MPa，反应2.5h，反应过程中，当反应釜内的压力下降值大于0.5 MPa时，补充氢气恢复反应釜内的压力。

步骤2：步骤1中的反应结束后，将反应釜升温至115℃，继续充入氢气至反应釜内的压力为3.5MPa，反应0.5h，反应过程中，当反应釜内的压力下降值大于0.5 MPa时，补充氢气恢复反应釜内的压力。

步骤3：步骤2中的反应结束后，将反应体系内的温度降置室温，泄掉反应釜内的氢气，再用氮气置换3分钟，将双亚磷酸酯类抗氧剂626加入反应釜内，保证反应液在接触空气的情况下不易被氧化变质。然后滤去雷尼镍，得靛白溶液。其中，抗氧剂626化学名称为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，购自宁波金海雅宝化工有限公司。

计算上述方法制备的靛白溶液的收率，结果为95.3%。

实施例2

本实施例的靛白溶液制备方法与实施例1的区别为：

步骤1中各组分的质量比为靛蓝固体：雷尼镍：氢氧化钠：水=1∶0.1∶0.2∶1，反应温度为105℃，反应釜压力为2.5MPa，时间为3h；

步骤2中反应温度为130℃，反应釜压力为4.5 MPa，时间为0.8h。

所得靛白溶液的收率为98.5%。

实施例3

本实施例的靛白溶液制备方法与实施例1的区别为：

步骤1中各组分的质量比为靛蓝固体：雷尼镍：氢氧化钠：水=1∶0.03∶0..075∶0.5，反应温度为110℃，反应釜压力为3 MPa，时间为3.5h；

步骤2中反应温度为145℃，反应釜压力为5.5MPa，时间为1h。

所得靛白溶液的收率为95.7%。

实施例4

本实施例的靛白溶液制备方法与实施例1的区别为：

步骤1中各组分的质量比为靛蓝固体：雷尼镍：氢氧化钠：水=1∶0.12∶0.22∶1.5，反应温度为110℃，反应釜压力为3 MPa，时间为2.8h；

步骤2中反应温度为135℃，反应釜压力为4MPa，时间为0.6h。

所得靛白溶液的收率为96.3%。

Claims (3)

1.靛白溶液的环保制备方法，其特征在于由以下步骤组成，

步骤1：取未经水洗和酸化处理的氧化后的靛蓝悬浊液，将上述悬浊液和雷尼镍催化剂、氢氧化钠加入高压反应釜中，先用氮气置换反应釜内的空气，再改用氢气置换3次，再充入0.1～1MPa的氢气，密闭反应釜，升温到80～110℃，继续充入氢气至反应釜内的压力为1.5～3MPa，反应2.5～3.5h，反应过程中，当反应釜内的压力下降值大于0.5MPa时，补充氢气恢复反应釜内的压力；

反应物料的配比为：

固体靛蓝∶雷尼镍质量份数比=1∶0.03～0.15;

固体靛蓝∶氢氧化钠质量份数比=1∶0.075～0.35;

固体靛蓝∶水=1∶0.5～3；

步骤2：步骤1中的反应结束后，将反应釜升温至115～145℃，继续充入氢气至反应釜内的压力为3.5～5.5MPa，反应0.5～1h，反应过程中，当反应釜内的压力下降值大于0.5MPa时，补充氢气恢复反应釜内的压力；

步骤3：步骤2中的反应结束后，待反应釜冷却，用氮气置换反应釜内的氢气，将稳定剂加入反应釜内，采用过滤的方法除去雷尼镍，得到靛白溶液。

2.根据权利要求1所述的靛白溶液的环保制备方法，其特征在于：所述稳定剂为双亚磷酸酯类抗氧剂。

3.根据权利要求2所述的靛白溶液的环保制备方法，其特征在于：步骤1中的反应温度为105℃，反应釜内的压力为2.5MPa，所述步骤2中的反应温度为130℃，反应釜内的压力为4.5MPa；所述反应物料的配比为：

固体靛蓝∶雷尼镍质量份数比=1∶0.1;

固体靛蓝∶氢氧化钠质量份数比=1∶0.2;

固体靛蓝∶水=1∶1。