CN102503162A - 一种Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，先称取适量的前躯体锌盐，然后量取相应体积的有机溶剂，把锌盐溶解在有机溶剂中，加入与锌离子等摩尔量的二乙醇胺作为稳定剂，采用水浴加热并不断搅拌，最后加入掺杂源硝酸铝和硝酸银并不断搅拌，取出溶液陈化后便成为溶胶对衬底镀膜后预处理，然后进行退火处理即可得到所需薄膜。该方法工艺简单，设备价格低廉，所需原料易得，薄膜均匀性好，可用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，属于化学化工技术领域。
背景技术
现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组份化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高度熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。1939年W．Geffcken和E．Berger首次采用溶胶-凝胶浸渍法涂覆玻璃板，制备了改变玻璃光学反射性质的涂层，并取得了专利，在专利文献中首次提出溶胶-凝胶浸渍涂层工艺。1959年德国特种玻璃股份公司采用溶胶凝胶浸渍涂层工艺开始批量生产汽车后视镜。1962年H．Sehroeder在广泛研究光学涂层的基础上，发展了氧化物的薄膜物理。随后Dislich和Leven等分别阐述了应用so1-gel技术制备多组份氧化物的化学原理。1969年Schott玻璃公司以金属醇盐为原料，采用浸渍涂覆工艺生产出遮阳TiO2涂层，应用于建筑物装潢用太阳能反射玻璃。
溶胶-凝胶法的特点是利用液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，并在低于传统烧成温度下烧结。
随着科学技术的发展，高分辨率，大尺寸平面显示器，太阳能电池，节能红外反射膜，电致变色窗等广泛应用，对ZnO透明导电薄膜的需求愈来愈大。透明导电薄膜主要用于透明电极、屏幕显示、热反射镜、透明表面发热器、柔性发光器件、塑料液晶显示器等领域。这就要求透明导电薄膜不但要有好的导电性，还要有优良的可见光透光性。目前，己经研究开发了许多ZnO薄膜的生长技术，除了溶胶凝胶法外，有磁控溅射法镀膜（Magnetron Sputtering]、脉冲激光沉积法（PLD）、化学气相沉积法（CVD）、分子束外延（MEB）、喷雾热解法（Spray Pyrolysis）等。
最近20多年来，p型ZnO薄膜的掺杂研究成为一个热门的研究课题。如何制备出优质的p型ZnO半导体薄膜是实现ZnO基光电器件的核心。作为一种n型本征半导体，ZnO要实现从n型到p型的转变必须通过受主掺杂离子。从理论知识可知，因为ZnO中存在比较多的本征缺陷，对于受主掺杂的离子产生了高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，难以实现p型转变，从而使得半导体器件核心元件之一ZnO的p－n结构无法制得，故ZnO基光电元件的开发和应用受到极大的限制。根据报道，Michio Kadota等人采用直流反应磁控溅射法，实现了ZnO薄膜的p型转变；Y．R.Ryu等人用PLD的方法在GaAs衬底上掺As制得p-ZnO，（衬底温度400～500℃），经过测试得到受主浓度1017～1021cm-3，霍尔迁移率为0.1～50cm2／v·s，主要是通过加热，把As从衬底热扩散到薄膜中实现的，在ZnO薄膜中，As起到受主掺杂的作用，同时补偿了晶体中的氧空位浓度和锌间隙；李效民等采用N-In共掺杂，常压超声喷雾热锯法，也成功地制备出了性能优异的p型ZnO薄膜；T．Aoki用激光注入的技术掺p亦得到p型ZnO薄膜。周丽萍等人通过Al-F共掺杂也实现了p型转变，薄膜最低电阻率为6.5×10-2欧·厘米。近一段时间，浙江大学的季振国、吕建国等人也对ZnO薄膜的P型掺杂进行了大量的研究工作，发现Al-N共掺杂可使ZnO薄膜p型化，而且利用普通的薄膜的制备方法就可以实现。
ZnO材料具有诱人的应用前景，要发展光电器件，需要解决如何制备低阻P型ZnO的问题。ZnO共有6种本征点缺陷，这些缺陷使本征的ZnO呈n型导电型。
发明内容
为解决现有技术中存在的ZnO难以呈p型导电型的问题，本发明提供一种Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，通过下列技术方案实现。
一种Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，经过下列各步骤：
（1）将前驱物锌盐溶解于有机溶剂中至浓度为0.5～2mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于70～75℃下搅拌30～45分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为1～5%加入硝酸铝和硝酸银，并在70～75℃下继续搅拌30～45分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化12～24小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料进行衬底清洗；
（5）采用旋涂法或浸渍提拉法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在150～200℃下进行加热10～15分钟；如此重复步骤（5）和（6）5～40次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在450～550℃下进行退火烧结30～60分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
所述步骤（1）的前驱物锌盐为有机或无机，如锌盐醋酸锌或硝酸锌。
所述步骤（1）的有机溶剂为醇或醚，如乙醇或甲醚。
所述步骤（2）的加入的硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1。
所述步骤（4）的衬底材料为石英玻璃或玻璃。
所述步骤（4）的衬底清洗是用30%双氧水、10%稀盐酸、10%稀硫酸、丙酮、去离子水或乙醇进行衬底清洗。
所述步骤（5）的旋涂法的旋涂速度为1000～1600转/分。
所述步骤（5）的浸渍提拉法的提拉速度为3～6cm/分。
本方法中ZnO的p型掺杂可以通过IB族金属离子Ag掺入锌替代位，形成深受主，再通过掺入少量ⅢAl金属离子，调节其能带使其变成浅受主能级，本发明是利用溶胶凝胶法制备Ag-Al共掺杂的p型ZnO薄膜。
本发明的优点和效果：
本发明制备的p型ZnO薄膜成本低廉，形貌较佳，光学性能好，薄膜非常均匀致密，没有任何龟裂现象；该方法工艺步骤简单，无需大型设备，烧结温度比常规方法低，在分子级进行掺杂，易于控制掺杂量，所制备的样品表面形貌好，能用于大规模生产。
附图说明
图1为Ag+和Al3+不同总掺杂量（Ag+和A13+的质量占Zn2+的质量百分比）的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）将二水合乙酸锌溶解于无水乙醇中至浓度为0.5mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于70℃下搅拌30分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为1%加入九水硝酸铝和硝酸银，其中九水硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1，并在72℃下继续搅拌45分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化24小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料石英玻璃用30%双氧水进行衬底清洗；
（5）采用旋涂速度为1000转/分的旋涂法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在150℃下进行加热15分钟；如此重复步骤（5）和（6）20次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在500℃下进行退火烧结60分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
实施例2
（1）将二水合乙酸锌溶解于无水乙醇中至浓度为2mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于72℃下搅拌40分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为3%加入九水硝酸铝和硝酸银，其中九水硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1，并在75℃下继续搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化12小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料玻璃用10%稀盐酸进行衬底清洗；
（5）采用提拉速度为3cm/分的浸渍提拉法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在180℃下进行加热12分钟；如此重复步骤（5）和（6）5次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在450℃下进行退火烧结45分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
实施例3
（1）将二水合乙酸锌溶解于无水乙醇中至浓度为1.5mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于75℃下搅拌45分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为5%加入九水硝酸铝和硝酸银，其中九水硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1，并在70℃下继续搅拌40分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化20小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料石英玻璃用10%稀硫酸进行衬底清洗；
（5）采用旋涂速度为1600转/分的旋涂法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在200℃下进行加热10分钟；如此重复步骤（5）和（6）40次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在550℃下进行退火烧结30分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
实施例4
（1）将六水合硝酸锌溶解于甲醚中至浓度为1mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于75℃下搅拌30分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为2%加入九水合硝酸铝和硝酸银，其中硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1，并在70℃下继续搅拌45分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化24小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料玻璃用丙酮进行衬底清洗；
（5）采用提拉速度为6cm/分的浸渍提拉法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在200℃下进行加热15分钟；如此重复步骤（5）和（6）30次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在450℃下进行退火烧结60分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
实施例5
（1）将六水合硝酸锌溶解于甲醚中至浓度为0.5mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于73℃下搅拌40分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为4%加入九水合硝酸铝和硝酸银，其中硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1，并在75℃下继续搅拌35分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化24小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料玻璃用去离子水进行衬底清洗；
（5）采用旋涂速度为1200转/分的旋涂法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在150℃下进行加热10分钟；如此重复步骤（5）和（6）25次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在480℃下进行退火烧结60分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
实施例6
（1）将六水合硝酸锌溶解于甲醚中至浓度为1mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于75℃下搅拌30分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为1%加入九水合硝酸铝和硝酸银，其中硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1，并在75℃下继续搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化18小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料石英玻璃用乙醇进行衬底清洗；
（5）采用提拉速度为4cm/分的浸渍提拉法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在200℃下进行加热15分钟；如此重复步骤（5）和（6）35次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在550℃下进行退火烧结60分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
Claims (8)
1.一种Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将前驱物锌盐溶解于有机溶剂中至浓度为0.5～2mol/L，再按二乙醇胺和锌离子的摩尔比为1︰1，加入二乙醇胺作为稳定剂，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于70～75℃下搅拌30～45分钟，然后再按Ag+和A13+占Zn2+的质量百分比为1～5%加入硝酸铝和硝酸银，并在70～75℃下继续搅拌30～45分钟；
（3）将步骤（2）所得溶液进行陈化12～24小时，使溶液形成溶胶；
（4）对衬底材料进行衬底清洗；
（5）采用旋涂法或浸渍提拉法，将步骤（3）所得溶胶在步骤（4）清洗后的衬底材料上镀膜；
（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在150～200℃下进行加热10～15分钟；如此重复步骤（5）和（6）5～40次；
（7）再将步骤（6）所得加热后的衬底材料在450～550℃下进行退火烧结30～60分钟后，即得到Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的前驱物锌盐为有机或无机，如锌盐醋酸锌或硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的有机溶剂为醇或醚，如乙醇或甲醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的加入的硝酸铝和硝酸银中Ag+︰A13+质量比为4︰1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的衬底材料为石英玻璃或玻璃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的衬底清洗是用30%双氧水、10%稀盐酸、10%稀硫酸、丙酮、去离子水或乙醇进行衬底清洗。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的旋涂法的旋涂速度为1000～1600转/分。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的浸渍提拉法的提拉速度为3～6cm/分。
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