CN102502561B - 一种无需球磨混料制备磷酸铁锂材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无需球磨混料制备磷酸铁锂材料的工艺，该方法包括:将单质铁源、柠檬酸和其它有机酸按一定摩尔比在一次水中混合并静置进行反应12～48小时；然后与铁源成一定摩尔比加入锂源和磷源并用氨水调节pH值至5～7之间，在水浴加热、搅拌条件下反应一定时间后放于烘箱中在80～160℃条件下烘干5～10小时；随后将得到的固体产物在非氧化性气氛中，以14℃/min加热速率升温于600～900℃恒温焙烧2～18h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本专利合成磷酸铁锂材料的工艺简单易行，制备出的磷酸铁锂晶体结构好、比容量高、产品性能稳定，适合进行工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，尤其是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代高能电池。具有能量密度大、电压高、循环性能好、电池质量轻、无记忆效应、绿色环保和工作温度范围宽等优点而被广泛应用。目前商品化的锂离子电池主要是以钴酸锂为正极材料（占90%以上）。但因为钴酸锂的价格较高和安全性差等问题而限制了锂离子电池在动力电池和储能电池方面的大规模应用。近来，磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料恰好具有安全性高和价格低（因其原料在自然界中丰度高）的优势，很好的克服了钴酸锂正极材料的不足，而被认为是极具应用潜力的锂离子二次电池正极活性物质。
现有磷酸铁锂制备技术最为适合工业化生产的生产工艺是高温固相法。但是，采用高温固相法时，各种固体成分混合直接影响到磷酸铁锂产品的品质。采用湿化学法时，锂元素、铁元素和磷元素很难在同一沉淀条件下均匀沉淀析出，导致得到的正极活性物质磷酸铁锂中各种元素比例不合理，尤其是锂元素不足，影响正极活性物质的比容量。因此为使磷酸铁锂正极活性物质前躯体中各种成分尤其是导电剂分散均匀，不影响正极活性物质的导电性目前均采用高速球磨的方法。
但采用高速球磨的方法：一、使制备工艺复杂在实际生产中增加了生产设备的投入；二、采用高速球磨的方法还延长了制备的时间这无形中也增加了工业化生产的运营成本；三、由于每次混料都有一定的不稳定性进而对磷酸铁锂产品的性能稳定性也会造成一定影响。
综上所述，采用现有高温固相法制备磷酸铁锂(LiFePO4)采用的高速球磨法，存在生产投入成本高、生产周期长和产品性能不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有高温固相法制备磷酸铁锂(LiFePO4)采用的高速球磨法所存在的生产投入成本高、生产周期长的缺点，提供一种无需球磨混料制备磷酸铁锂材料的方法。为此，本发明采用以下技术方案：
一种无需球磨混料制备磷酸铁锂材料的新方法，其特征在于它包括以下步骤:
(1)将单质铁源、柠檬酸和除柠檬酸之外的其它有机酸在一次水中混合并静置进行反应；
(2)反应完全后加入锂源和磷源，并用氨水调节pH值至5～7之间，在水浴加热、搅拌条件下反应后放在烘箱中烘干；
(3)将步骤(2)得到的固体产物在惰性、还原性气氛或碳粉密封的反应器中焙烧。
由于采用本发明的技术方案，本发明制备出的正极活性物质磷酸铁锂(LiFeP04)导电性好、比容量高、产品性能稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的磷酸铁锂的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
将2.80g还原铁粉（铁含量98%）和20.65g柠檬酸在100ml一次水中静置反应24小时，至还原铁粉反应完全。随后向溶液中加入5.66g浓磷酸(质量分数85%)和0.34g单质锂。用氨水将溶液pH值调节至pH=6.5，随后在100℃水浴、400r/min搅拌条件下反应2小时。在100℃条件下烘干上述溶液。将干燥产物置于高温炉中，在氩气气氛中，以14℃/min加热速率升温至600℃，恒温焙烧18h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。图1X射线衍射分析结果表明，所制得的磷酸铁锂粉末为橄榄石型LiFeP04单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是LiFeP04/C粉末放大13万倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本小于200nm。
称取0.8g制得的磷酸铁锂粉末，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N'二甲基毗咯烷酮的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片。在氮气气氛干燥手套箱中，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解液为碳酸乙烯酯（EC）+ 碳酸甲乙酯（EMC） + 乙酸乙酯（EA）+ LiPF6，组装成电池。
在2.75V～4.2V电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为0.2C充放电曲线。由图3可见，本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.34～3.40V，可逆比容量高达145.5mAh/g，为理论比容量的85.59%。电池循环性能亦十分优秀，以1C倍率充电，经10次循环电池容量没有衰减。
实施例2：
将14.00g还原铁粉（铁含量98%）、51.63g柠檬酸和14.75g冰醋酸在一次水200ml中静置反应48小时，至还原铁粉反应完全。随后向溶液中加入28.30g浓磷酸(质量分数85%)和9.08g碳酸锂。用氨水将溶液pH值调节至pH=7，随后在90℃水浴、600r/min搅拌条件下反应0.5小时。将溶液置于鼓风干燥箱中，以160℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在石墨粉密封装置中，以14℃/min加热速率升温至650℃，恒温焙烧14h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.25～3.35V，可逆比容量高达148mAh/g。以0.8C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。
实施例3：
将14.00g还原铁粉（铁含量98%）、25.82g柠檬酸、14.75g冰醋酸和15.50g草酸在一次水300ml中静置反应20小时。至还原铁粉反应完全。随后向溶液中加入28.27g磷酸二氢铵和10.31 g氢氧化锂。用氨水将溶液pH值调节至pH=7，随后在60℃水浴、200r/min搅拌条件下反应5小时。将溶液置于鼓风干燥箱中，以150℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在活性碳粉密封装置中，以14℃/min加热速率升温至750℃，恒温焙烧7h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料充放电电压为3.25～3.35V，可逆比容量高达145mAh/g。以0.1C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。
实施例4：
将14.00g球墨铸铁粉（铁含量95%）、50.04g柠檬酸和3.69g乙醇酸在一次水300ml中静置反应12小时。至铁粉反应完全。随后向溶液中加入28.30g磷酸二氢铵、0.74g红磷、8.44g碳酸锂和0.31g氟化锂。用氨水将溶液pH值调节至pH=7，随后在80℃水浴、550r/min搅拌条件下反应2小时。将溶液置于鼓风干燥箱中，以130℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在活性碳粒密封装置中，以14℃/min加热速率升温至800℃，恒温焙烧2.5h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料充放电电压为3.25～3.35V，可逆比容量高达142mAh/g。以0.8C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。
实施例5：
将14.00g球墨铸铁粉（铁含量95%）、100.09g柠檬酸和3.69g乙醇酸在一次水500ml中静置反应12小时。至铁粉反应完全。随后向溶液中加入31.45g磷酸氢二铵、和12.14g草酸锂。用氨水将溶液pH值调节至pH=5.9，随后在85℃水浴、600r/min搅拌条件下反应1.5小时。将溶液置于鼓风干燥箱中，以155℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在氮气气氛中，以14℃/min加热速率升温至650℃，恒温焙烧12h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.25～3.35V，可逆比容量高达143mAh/g。以0.2C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。
实施例6：
将7.07g二次还原铁粉（铁含量99%）、52.94g柠檬酸和18.81g酒石酸在一次水100ml中静置反应12小时。至还原铁粉反应完全。随后向溶液中加入25.46g磷酸铵和14.07g醋酸锂。用氨水将溶液pH值调节至pH=6.8，随后在90℃水浴、700r/min搅拌条件下反应0.5小时。将溶液置于鼓风干燥箱中，以160℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在氢气气氛中，以14℃/min加热速率升温至900℃，恒温焙烧2h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.25～3.35V，可逆比容量高达138mAh/g。以0.2C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。
Claims (8)
1.一种无需球磨混料制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于它包括以下步骤:
(1)将单质铁源、柠檬酸和除柠檬酸之外的其它有机酸在一次水中混合并静置进行反应；
(2)反应完全后加入锂源和磷源，并用氨水调节pH值至5～7之间，在水浴加热、搅拌条件下反应后放在烘箱中烘干；
(3)将步骤(2)得到的固体产物在惰性、还原性气氛或碳粉密封的反应器中焙烧；
在步骤(1)中，单质铁源、柠檬酸和其它有机酸的摩尔比为：1 : 0.2～2 : 0～2；
在步骤(1)中，混合后静置反应的时间是12～48小时；
在步骤(2)中，水浴温度为60～100℃，搅拌的速度为200～800r/min，加热搅拌反应时间为0.5～5小时；所述烘干的条件包括加热温度为80～160℃，加热时间为5～10小时；
在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括焙烧的温度为600～900℃，焙烧的时间为2～18小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中，单质铁源是指一次还原铁粉、二次还原铁粉和球墨铸铁粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中，有机酸是指乙醇酸、草酸、酒石酸和醋酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，铁元素、锂元素和磷元素的摩尔比为1 : 1～1.1 : 1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述锂源选自单质锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂和磷酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述磷源选自红磷、磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的惰性或还原性气氛为含有氢气、氮气和氩气中的至少一种气体的气氛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的碳粉密封反应器所用的碳选自石墨粉、活性炭粉、活性炭粒和乙炔黑中的一种或几种。
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