CN102504058A

CN102504058A - 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN102504058A
Application number: CN2011103556063A
Authority: CN
Inventors: 张乐天; 张振飞; 肖明威; 叶晓峰; 奚媛媛
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI; Shanghai Leader Catalyst Co Ltd
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN102504058B

Abstract

本发明涉及一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用。该复合催化剂包括：负载于改性有机聚合物的第一催化剂组分；负载于无机载体的第二催化剂组分；作为第一载体的改性有机聚合物；作为第二载体的无机载体；能使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联的有机偶联剂；所述的第一催化剂组分与第二催化剂组分(以金属计)的物质的量的比为(0.1-10)∶1；所述的偶联剂用量与所述改性有机聚合物的用量的物质的量的比为(0.01-0.5)∶1。与现有技术相比，本发明具有催化剂可以制备堆密度高，颗粒均匀，动力学稳定的聚乙烯产品，产品分子量分布可控等优点。

Description

用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于合成宽分子量分布聚乙烯的单反应器复合催化剂及其制备方法。

背景技术

我国聚烯烃工业发展迅速，但仍然不能满足国内市场的需求，尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。聚烯烃材料的机械性能和流变性能与分子量及其分布有直接的影响。如果聚烯烃具有宽峰或双峰分子量分布，那么同时具有高、低分子量聚烯烃的优点，可以解决这个问题，这种高性能的聚烯烃材料受到人们的普遍重视。具有双峰分子量分布的聚乙烯PE100管材料作为其著名的高端产品之一，已在国民经济建设中产生了巨大的经济效益。

目前，制备宽峰及双峰分子量聚烯烃主要采用熔融掺混法、多反应器法和单反应器法。熔融掺混法是采用2个并联的反应器分别生产较大、较小相对分子质量的树脂，然后将按比例进行熔体掺混，达到控制相对分子量分布的目的。多反应器法是采用多个串联的反应器生产，控制不同的聚合条件(如氢调、聚合温度和聚合时间)制得双峰PE的方法，该法较为成熟。目前国内外许多公司(如Phillips、三井油化、Solvav等)均已采用此法成功地实现了双峰PE的工业化生产。但是上述两种方法均存在生产成本较高、产品不均一、质量无法保障且生产难控制等缺点。单反应器法是指在一个反应器中，通过利用不同或相同种类催化剂的复合而制得双峰PE的一种方法。该方法不需要对现有的生产装置进行大的改造，现有的诸多聚烯烃装置可以很容易地升级生产高性能聚烯烃产品，投资省、见效快、节能降耗明显。因此成为目前本领域国内外的重要发展趋势，各大公司和研发单位投入大量力量，期望能够早日取得技术上的突破。

改进催化剂体系是生产宽分子量分布聚乙烯树脂的最简单有效的方法。采用Ti/Zr体系，使双金属催化剂具有不同的活性中心，一部分生成低分子量的树脂，一部分生成高分子量的树脂。Mobil公司(US 5539076，US 5614456)的技术分别使用SiO₂/MgCl₂+MAO/(BuCp)₂ZrCl₄和SiO₂/Mg(Bu)₂/1-丁醇/TiCl₄+MAO/(BuCp)₂ZrCl₂；两种催化体系，该两种体系的制备工艺都比较复杂，且都要使用价格昂贵的助催化剂MAO。

目前最为成功的是Univation公司已成功开发一种商品名为Prodigy的双峰催化剂，在工业规模上验证了单一反应器生产双峰HDPE技术，并于2003年初对外技术转让双峰催化剂系统。目前推出的有BMC-100和BMC-200催化剂，采用Prodigy系列催化剂可在Unipol单反应器内实现双峰聚乙烯的生产，树脂产品目标是高密度膜、管材和吹塑树脂。从专利USP 5032562，5539076等说明书分析，该催化剂由前体和活化剂两部分组成：前体是由含有镁化物、锆化物(CpZrY_nX_2-n)和钛化物(TiCl₄)或钒化物(VOCl₃)负载的载体。催化剂活化剂为烷基铝氧烷或线型铝氧烷。催化剂体系中的两类活性组分的氢调性能不同，能控制产物的分子量分布。利用复合的Ti-V或Zr-V催化剂在气相法Unipol工艺装置上首次成功地合成出双峰高分子量聚乙烯产品。

Mink等人的USP 5,614,456和5,260,245涉及生产双峰MWD高密度和线性低密度聚乙烯树脂的活化催化剂组合物，该活化催化剂并不要求烷基铝助催化剂。优选的催化剂采用二烷基镁化合物和有机醇试剂浸渍的二氧化硅作为载体。将载体与至少两种过渡金属化合物(其至少一种是金属茂，如锆茂)和作为活化剂的铝氧烷(单独或与金属茂化合物混合)接触。

专利US6,943,134，US7,129,302公开了“茂金属-非茂金属”复合催化剂，双金属催化剂负载在高温活化的氧化硅上。单体与复合催化剂接触，形成包括高分子量聚烯烃组分和低分子量聚烯烃组分的双峰聚烯烃组合物。上述技术加宽了分子量的分布，使得树脂的加工性能有所改进，薄膜的“熔胀”和吹塑应用性能也有改进。

Han等分别利用重结晶法和溶胶-凝胶法制备了MgCl₂和SiO₂两种无机载体，载体经TEA和MAO处理之后，均负载Cp₂ZrCl₂和TiCl₄制得两种不同的双金属载体催化剂。实验发现这两种复合催化剂均聚所得聚乙烯的MWD与单一的催化剂相比均变宽了，且其DSC曲线呈现出了双熔点。但是以不同的无机物为载体时，两种催化剂发挥活性的主体部分不同，以MgCl₂为载体时，TiCl₄催化剂的活性较高，而以SiO₂为载体时，则Cp₂ZrCl₂催化剂的活性较高。另外，由于TEA是茂金属催化剂的毒物，所以通过改变TEA/MAO的比例也可以调节所得聚乙烯的双峰分布。

美国埃克森美孚公司的专利USP 6855654，公开了一种负载型钛-锆双金属催化剂，是将两种茂金属配体均匀的负载于同一种载体上，载体为多孔二氧化硅可在单反应器中，生产双峰或宽峰分子量分布聚乙烯，其中，低分子量部分(LMW)由锆活性中心构成，高分子量部分(HMW)由钛活性中心构成，两个活性中心的相对产率决定了产品中HMW与LMW成分的比率。

Debras等的专利EP 849294公开了将Zr基催化剂负载在含有Ti的SiO₂上，再在MAO的作用下，通过对乙烯聚合，可制得双峰PE。

高聚物载体负载第一组分催化剂与无机载体负载的第二催化剂组分组成复合催化剂，这是由于高聚物载体具有许多无机载体不具备的优良特征：无无机灰分，可以解决无机载体带来的聚合物鱼眼的问题；可以通过适当的反应选择留在载体表面的活性基团，并且可以控制活性基团在大分子链上的分布；调控官能团的含量和变换不同的官能团，改变催化活性中心的电子环境和空间位阻，以此来调节催化剂的活性特征。

改性的有机聚合物载体在加入非溶剂逐渐析出的过程中，会出现大量的多孔结构，形成大的比表面积和大的孔容，第一催化剂组分也被均匀负载在聚合物的表面和层中，随着聚合反应的进行，聚合物载体会逐渐分裂为多孔结构的结构单元，有机聚合物载体内部的第一组分催化剂和部分无机载体负载的第二组分催化组分进一步进行催化聚合，最终实现双峰聚乙烯的制备。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用于在单一反应器中生产双峰MWD聚乙烯树脂，该树脂适于吹塑和管材应用的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包括：

负载于改性有机聚合物的第一催化剂组分；

负载于无机载体的第二催化剂组分；

作为第一载体的改性有机聚合物；

作为第二载体的无机载体；

能使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联的有机偶联剂；

所述的第一催化剂组分与第二催化剂组分的物质的量的比以金属计为(0.1-10)∶1；所述的偶联剂用量与所述改性有机聚合物的用量的摩尔比为(0.01-0.5)∶1。

所述的第一催化剂组分为单活性中心催化剂，包括茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂；

所述的第二催化剂组分为多活性中心催化剂，包括齐格勒-纳塔催化剂、或铬系催化剂；

所述的改性有机聚合物是选自被烷基锌、烷基铝或烷氧基铝均匀处理改性过的聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、乙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚丙烯晴、聚乙烯醇或聚氯乙烯；

所述的无机载体选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、粘土中的一种或几种；

所述的偶联剂是指含有两个或两个以上反应官能团的具有偶联作用的化合物，其化学式包括：NCO-P’-SiR₃，Cl-P’-SiR₃，OH-P’-SiR₃，H-P’-SiR₃，HS-P’-SiR₃或NCS-P’-SiR₃，其中P’为-(CH₂)_m-或者-(CH₂)_m-2-，m＝0至20，R为碳原子数为1到20的烷基或烷氧基；

所述的第一催化剂组分与第二催化剂组分的物质的量的比以金属计为(0.2-5)∶1。

所述的茂金属催化剂具有通式Cp_xMA_y，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g载体；

所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V；非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.1mmol/g载体；

所述的后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.1mmol/g载体；

所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)_nM’X₄，其中0＜n＜4，R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.5-5wt％；

所述的改性有机聚合物是含有极性官能团的聚合物与金属有机化合物发生均相键合或络合反应，接上金属基团，或者经过硼或硅化合物修饰，其含量为复合催化剂总量的1-80wt％；

所述的偶联剂中m＝2-12；R为C₁-C₁₂的直链或支链烷基或烷氧基。

所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，所述的Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体；

所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl₂，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8-羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛；

所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g载体；

所述的齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，所述的齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的1-4wt％；

所述的改性有机聚合物的极性官能团选自-COOH、-CO-、-COO-、-CN、-NH₂、-NH-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-O-、-SO-、-SO₂-、卤素或他们的组合，所述的金属有机化合物为烷基铝、烷氧基铝或烷基锌；所述的硼或硅化合物包括BF₃、SiCl₄或SiMe₂Cl₂，所述的改性有机聚合物的含量为复合催化剂总量的10-60wt％。

所述的茂金属催化剂包括二氯二茂锆、正丁基二氯二茂锆等无桥链或桥链茂金属催化剂；

所述的氮杂环钛包括2，2-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)二氯化钛或(8-羟基喹啉基)(环戊二烯基)二氯化钛。

所述的齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.1-10wt％。

一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将至少一种含有极性官能团的聚合物在良溶剂中与金属有机化合物发生络合作用，接上金属基团，得到改性有机聚合物；

(2)将第一催化剂组分与改性有机聚合物混合，相互作用，使第一催化剂组分均匀负载在改性有机聚合物长链上；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入偶联剂；

(4)将第二催化剂组分浸渍在无机载体上，使第二催化剂组分负载于无机载体上；

(5)将步骤(3)所得物质加入步骤(4)所得物质中，并引入改性有机聚合物的非溶剂，搅拌1分钟至12小时，使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联，使改性有机聚合物沉积与所述第二催化剂组分相互融合，包覆或部分包覆无机载体负载的第二催化组分，同时形成大比表面和大孔容的多空结构，即得产品。

步骤(1)所述的良溶剂选自芳香族烷烃、长链烷烃、吡啶类化合物、环醚类化合物，卤代烷烃、酮类化合物、苯甲酸酯类化合物或酰胺类化合物，良溶剂的体积加入量与聚合物重量的比(20-100)∶1(ml/g)；所述的含有极性官能团的聚合物与金属有机化合物的物质的量的比为1∶(0.5-100)；

步骤(2)所述的第一催化剂组分与改性有机聚合物的物质的量的比为1∶(100-10)；

步骤(3)所述的偶联剂用量与所述改性有机聚合物的用量的摩尔比为(0.01-0.5)∶1；

步骤(4)所述的加入的第二催化剂组分与无机载体物质的量的比为(0.1-60)∶1，负载在无机载体上的第二催化剂组分以金属计与无机载体的重量的比为1∶(100-10)；

步骤(5)所述的搅拌时间为0.5-5小时，所述的非溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷中的一种或几种，非溶剂的用量与所述良溶剂用量的体积比为(0.05-20)∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时；

所述的第一催化剂组分与第二催化剂组分以金属计的物质的量比为(0.1-10)∶1。

步骤(1)所述的良溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙醋、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、二硫化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。

一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，在单一反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、复合催化剂和助催化剂进行聚合反应，生产聚乙烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为(0.01-1)∶1，所述的复合催化剂的加入量为使其浓度为(0.01-100)ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(5-500)ppm。

所述的α-烯烃共聚单体是C1-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.05-0.5)∶1，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(20-400)ppm。

所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。

所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物或烷基硼化合物。

所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、甲级铝氧烷或三五氟苯硼酸。

所述的聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，所述的淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；所述的气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。

所述的聚乙烯的熔流比为40-600，密度为0.925-0.960g/cm³。

所述的聚乙烯的熔流比为50-200，密度为0.948-0.960g/cm³。

与现有技术相比，本发明的一个目的在于提供一种合成宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，该催化剂可用于在单一反应器中生产双峰MWD聚乙烯树脂，该树脂适于吹塑和管材应用。其包含用有机、无机复合载体负载的至少两种活性催化组分。该方法包括使单体与复合催化剂接触，形成双峰聚烯烃产品。

本发明的另一个目的是提供制备本发明的复合催化剂的方法。

本发明的又一个目的是提供制备宽分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括在聚合条件下，在单一反应器中，在本发明的复合催化剂存在下聚合乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体。该方法包括该复合催化剂催化单体聚合形成包括高分子量聚烯烃组分和低分子量聚烯烃组分的双峰聚烯烃产物。

本发明改进了在的方法中可用的载体材料，在于它包括在均相溶液中用烷基锌、烷基铝或烷氧基铝等金属有机化合物改性的聚合物载体材料。而且烷基锌、烷基铝或烷氧基铝与主链接有羟基、羰基等基团的有机聚合物反应形成功能载体。

所述有机聚合物经过金属有机化合物的改性负载第一催化组分，减少助催化剂MAO的用量，甚至只用普通AlR₃替代MAO作助催化剂，能够实现宽分子量分布的聚乙烯的制备。

附图说明

图1为实施例1a和对比例1制备的聚乙烯产品的GPC曲线图；

图2为实施例1a、1d和对比例1制备的催化剂的乙烯聚合动力学曲线；

图3为实施例2a、3a和对比例1制备的催化剂的乙烯聚合动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

复合催化剂组成

本发明提供了用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂，其包含用有机、无机复合载体负载的至少两种活性催化剂。

按照一个实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(I)负载于改性有机聚合物的第一催化组分；

(II)负载于无机载体的第二催化组分；

(III)第一载体为烷基铝或烷氧基铝等金属有机化合物改性的有机聚合物载体；

(IV)第一催化组分在均相溶液体系中与改性的聚合物链发生反应，络合负载于聚合物长链上；

(V)一种能使负载有第一催化组分的改性聚合物与负载有第二催化组分的无机载体相互偶联的有机偶联剂；

(VI)在非溶剂的作用下，负载有第一催化组分的第一载体(改性的有机聚合物)与负载有第二催化剂的无机载体相互融合为一体，形成生产聚乙烯的复合载体催化剂。

本发明的合成宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，第一催化剂为茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂等单活性中心催化剂，第二催化剂为负载型Ti系、钒系、铬系等多活性中心催化剂，其中所述的多活性中心催化剂和单活性中心催化剂的重量比为(0.1-10)∶1，优选(0.2-5)∶1。

所述复合载体是选用烷基锌、烷基铝或烷氧基铝等金属有机化合物改性的有机载体和无机载体的复合载体组成。其中改性有机载体是选自聚苯乙烯及苯乙烯共聚物的、聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚氯乙烯等聚合物并被烷基锌、烷基铝或烷氧基铝均匀处理改性；无机载体选用二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、粘土及其它们组合的无机载体。

第二催化剂为负载型Ti系、钒系、铬系等多活性中心齐格勒-纳塔催化剂。所述多活性中心齐格勒-纳塔催化剂具有通式(RO)_nMX₄，其中0＜n＜4；R为C₁～C₂₀的烷基、芳基、环烷基团；M为4-6族过渡金属，优选钛、钒或锆；X为卤素化合物，优选氯、溴或碘。齐格勒一纳塔催化组分的实例包括但不限于：四氯化钛、四氯化钒、三氯氧化钒以及钛和钒的烷氧化合物，也可以使用这种过渡金属化合物的混合物。按照一个优选的实施方案，所述钛化合物与镁化合物及任选的给电子体形成复合物。镁化合物可用通式MgX₂表达，其中X表示卤素；优选的镁化合物是二氯化镁。给电子体化合物是含有杂原子的化合物，例如醚、酯、胺等。所用载体为无机载体，选用二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、粘土及其它们组合。

当本发明的复合催化剂包含齐格勒一纳塔催化剂时，齐格勒一纳塔催化剂的含量以金属计可以为0.5-5wt％，优选1.0-4.0wt％，更优选1.0-3.0wt％，基于复合催化剂的总重量计。

第一催化剂为茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂等单活性中心催化剂及其它们的混合物。所述茂金属催化剂是本领域公知的。用于本发明的优选金属茂金属组分具有如下通式：

Cp_xMA_y

其中x至少是1，M是锆、钛或铪等4、5或6族的过渡金属，优选锆；Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体、苯并芴基配体等，优选环戊二烯基、茚基、芴基配体；A是不稳定配体，例如胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基等及其组合，及总和(x+y)等于M的价数。

当本发明的复合催化剂包含金属茂催化剂时，金属茂催化剂一般被负载在改性有机聚合物载体上作为第一催化组分，并与第二催化组分齐格勒-纳塔催化剂相互作用组成复合催化剂。金属茂催化剂的含量可以在0.01-1mmol/g载体的范围内，优选在0.02-0.6mmol/g载体的范围内。

所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S和P等，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素(主要为Ti、Zr、Hf、Cr、V等，优选Ti、Zr、Hf)，能高效催化烯烃聚合的催化剂。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。该类催化剂种类实例包括但不限于：

(a)[O，O]类配体钛、锆、钒化合物，优选硫桥基联二酚(TBP)TiCl₂类催化剂。

(b)[N，O]类配体钛、锆、铪、钒、铬系催化剂，优选苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)配体及β-酮胺配体钛、锆、铪、钒催化剂。

(c)[N，N]类配体钛、锆、铪、钒、铬催化剂，优选双吡咯亚胺钛、锆、铪催化剂，助催化剂为烷氧基铝或硼系化合物；双β-二亚胺钛、锆、铬配合物；双吲哚亚胺配钛、锆、铬配体催化剂等；脒基(amidinate三元环钒配合物；氨基钒配合物；苯胺基亚胺铬系配合物。

(d)含有S、P等其他配位原子的钛、锆、铬系配合物催化剂，优选[N，O，P]三齿钛配合物；[P，N，P]二芳基膦铬催化剂。

(e)8-羟基喹啉或2-羟基吡啶钛系催化剂；

(f)螯合二氨基钛催化剂；

(g)氮杂环钛催化剂等。

当本发明的复合催化剂包含非茂前过渡金属催化剂时，非茂前过渡金属催化剂一般被负载在改性有机聚合物载体上作为第一催化组分，并与第二催化组分齐格勒-纳塔催化剂相互作用组成复合催化剂。非茂前过渡金属催化剂的含量可以在0.01-0.1mmol/g载体的范围内，优选在0.02-0.06mmol/g载体的范围内。

在所述后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂。VIII B族过渡金属实例如Ni、Co、Rh、Fe、Pd等，优选Fe、Co、Ni；所述催化剂的配体包括二亚胺、二亚胺吡啶基等配体。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。镍、钯系催化剂包含阳离子催化剂、中性催化剂和两性催化剂。所述该类催化剂配体实例包括但不限于：

(a)含二亚胺配体的镍、钯系催化剂，优选含α-二亚胺，含取代吡唑，含亚氨基吡啶配体，[N，N，O]三齿配体，双吡啶胺配体的单核或多核的镍和钯催化剂。

(b)含双膦配体的镍、钯系催化剂，优选类似二亚胺金属配合物的双膦金属配合物，氮桥联双膦金属配合物，[P，N，P]结构的三齿镍、钯系催化剂

(c)含[N，P]双齿配体的镍、钯系催化剂，优选亚胺磷结构的配体，吡啶衍生的[N，P]双齿配体；

(d)含[N，O]双齿配体的镍、钯催化剂，优选含吡啶酰胺结构的配体，含β-氨基醇结构的双核镍、钯配合物；

(e)含[P，O]双齿配体的催化剂，优选含[P，O]单阴离子配体的阳离子镍和钯催化剂，含二芳基膦基团的[P，O]单阴离子配体阳离子镍和钯催化剂，苯酚结构的[P，O]双齿配体镍和钯催化剂。

(f)含咪唑鎓盐配体的镍、钴催化剂

铁系和钴系催化剂也是后过渡催化剂体系的重要一类。所述铁系和钴系催化剂配体实例包括但不限于：

(a)含吡啶二亚胺及类似配体的铁和钴催化剂；

(b)含吡啶单亚胺配体的催化剂；

(c)含吡啶羧酸酯单亚胺配体的铁和钴催化剂；

当本发明的复合催化剂包含后过渡金属催化剂时，后过渡金属催化剂一般被负载在改性有机聚合物载体上作为第一催化组分，并与第二催化组分齐格勒-纳塔催化剂相互作用组成复合催化剂。后过渡金属催化剂的含量可以在0.01-0.1mmol/g载体的范围内，优选在0.02-0.06mmol/g载体的范围内。

本发明中使用的改性有机聚合物载体负载有第一催化组分，并与负载有第二催化组分的载体相互融合。融合的形式包括：改性有机聚合物载体完全包覆、部分包覆第二催化组分及载体。

所述合适的聚合物材料是具有一定极性的聚合物，或者说聚合物中含有极性官能团，例如但不限于羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH₂)、羰基(-CO-)、腈基(-CN)、卤素(X)、醚基(-O-)、亚氨基(-NH-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CO-NH-)、酰亚胺基(-CO-NH-CO-)、-SO-、-SO₂-、-O-CO-O-等。所述聚合物材料的实例包括但不限于：聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯睛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酞亚胺、含氟聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯及其混合物；优选的是聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。

本发明复合催化剂中的所述聚合物材料的含量可以为约1-80wt％，优选为约10-60wt％，基于复合催化剂的重量计，通过调控聚合物材料的种类进一步调控负载第一催化组分的含量，控制产物分子量分布。

有机聚合物载体的改性过程是将至少一种上述聚合物在良溶剂中的溶液里与烷基铝、烷基锌、烷基铝氧烷等至少一种金属有机化合物发生络合作用，聚合物功能基团接上金属基团，制备改性的有机聚合物载体。所述金属有机化合物例如但不限于：烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、改性烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、烷基锌化合物、烷基锂化合物以及上述化合物的混合物。

本发明中，根据所选择的具体聚合物来选择合适的金属有机化合物，使得所述金属有机化合物用量与所述有机聚合物的用量的物质的量的比为(0.5-100)∶1，优选(10-50)∶1；并且控制有机聚合物和金属有机化合物相互作用的时间，使得所述搅拌时间为0.1至12小时，优选0.5-6小时。

有机聚合物改性过程所用良溶剂选自烷烃类化合物、芳香烃化合物、酯类化合物、酮类化合物、醚类化合物等及其混合物，实例例如但不限于：正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二硫化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺及其混合物；

在上述的均相溶液中，加入第一活性组分(包括茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂等)，使其与有机聚合物上的金属基团发生络合作用。在上述的溶液中加入偶联剂，使负载有第一催化组分的改性聚合物与负载有第二催化组分的无机载体产生偶联作用，通过滴加非溶剂使改性的聚合物结合载有第二活性组分的载体沉淀析出，第一活性组分负载在改性聚合物的表面和层中。所述非溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物。

本发明中，偶联剂是指含有两个或两个以上反应官能团的具有偶联作用的化合物，其化学式实例为但不限于：NCO-P-SiR₃，Cl-P-SiR₃，OH-P-SiR₃，H-P-SiR₃，HS-P-SiR₃，NCS--P-SiR₃，其中P为-(CH₂)_n-或者-(CH₂)_n-2-，n＝0至20，优选n＝2-12；R为碳原子数为1到20的烷基或烷氧基，优选C₁-C₁₂的直链或支链烷基或烷氧基。

本发明中，根据所选择的具体聚合物来选择合适的偶联剂，使得所述偶联剂用量与所述有机聚合物的物质的量的比为(0.01-0.5)∶1，并且在步骤(d)中控制改性聚合物和无机载体相互作用的时间，使得所述搅拌偶合作用时间为1分钟至12小时，优选0.5-5小时。

本发明在乙烯聚合时使用的助催化剂通式为R_aAlX_b的烷基铝化合物，式中R为烷基，可以是C₁-C₂₀，优选C₂-C₆的直链或支链烷基，X为卤素，b＝0-3。通常选用三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝，最好为三乙基铝或三异丁基铝。

本发明的催化剂用于乙烯聚合时，需加助催化剂，合适的助催化剂是第IA，IB，IIA，IIB，IIIA或IIIB族元素，如铝、钠、锂、锌、硼和镁的有机金属组分。其例子是上述元素的烷基合物、氢化物、烷基氢化物或烷基卤化物，如正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌和三乙基硼。然而通常地，助催化剂为烷基铝组分，优选通式(IV)的化合物：

R_aAlX_b

式中R为烷基，可以是C₁-C₂₀，优选C₂-C₆的直链或支链烷基，X为卤素或烷氧基铝，b＝0-3，条件是(a+b)＝3。优选类型化合物是三烷基铝、烷基铝氧烷、氢化二烷基铝、卤化二烷基铝、二氢化烷基铝和二卤化烷基铝。卤素优选是Cl和/或Br。优选的烷基是线性或支化的且包含1-6个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支链和支链戊基和己基。合适助催化剂的具体例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三辛基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氯化二乙基铝、和氯化二异丁基铝。也可以采用其它烷基铝组分，例如其中以上通式(IV)中X是烷氧基(含有1-6个碳原子)的那些。优选的助催化剂是三乙基铝(TEA)和/或甲级铝氧烷(MAO)。

也可以使用有机硼化合物和烷基铝混合使用，所选硼化合物实例包含但不限于如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，四苯基硼酸烷基铵类化合物。优选三全氟苯基硼化合物。所述有机硼化合物大多数情况下是与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等)或烷氧基铝(如甲级铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等)复配参加聚合，单独使用活性较低，但单独使用或与烷基铝、烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷结合使用都在本发明范围内。

助催化剂的数量足以活化复合催化剂的两催化组分，合适的数量可以由本领域技术人员确定。一般情况下，采用的助催化剂的种类与复合催化剂的两组分种类相关，助催化剂的浓度则基于加入到聚合工艺中的乙烯浓度。助催化剂的浓度一般为约5～500ppm，优选约20～400ppm，和最优选约40～300ppm(基于采用的乙烯)。

按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(a)负载于无机多孔载体，优选二氧化硅和氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂；

(b)第一载体为烷基铝或烷氧基铝等金属有机化合物改性的有机聚合物载体；

(c)在均相溶液中，茂金属催化组分与改性聚合物发生络合负载；和

(d)在偶联剂和非溶剂的作用下，负载有茂金属催化组分的有机聚合物载体与负载有齐格勒-纳塔催化剂的无机载体相互融合为一体，形成多孔、大比容的负载载体催化剂。

按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(c)在均相溶液中，后过渡金属催化组分与改性聚合物发生络合负载；和

(d)在偶联剂和非溶剂的作用下，负载有后过渡催化组分的有机聚合物载体与负载有齐格勒-纳塔催化剂的无机载体相互融合为一体，形成多孔、大比容的复合载体催化剂。

按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(c)在均相溶液中，非茂前过渡金属催化组分与改性聚合物发生络合负载；和

(d)在偶联剂和非溶剂的作用下，负载有非茂前过渡金属催化组分的有机聚合物载体与负载有齐格勒-纳塔催化剂的无机载体相互融合为一体，形成多孔、大比容的复合载体催化剂。

制备方法

本发明提供了制备本发明的复合催化剂的方法，该方法包括：

(i)将至少一种聚合物在良溶剂中的溶液与烷基铝或烷氧基铝等金属有机化合物发生化学反应，得到改性聚合物用作第一催化组分的载体；

(ii)同时在上述溶液中加入第一催化组分，均相下搅拌反应一段时间，使第一催化组分与改性的聚合物发生络合反应；

(iii)提供负载于无机载体上的第二催化组分组成第二催化剂；

(iv)向步骤(ii)中加入偶联剂和第二催化剂，使之与改性聚合物搅拌发生偶合作用；

(v)向步骤(iv)得到的颗粒悬浮液中引入所述聚合物的非溶剂，以使所述聚合物析出，与负载有第二催化组分的载体相互融合为一体，形成多孔、大比容的生产聚乙烯的复合载体催化剂。

原则上，可以采用本领域已知方法中的任何一种来提供所述负载在载体上的第一催化剂，优选茂金属催化剂，非茂前过渡金属催化剂及后过渡金属催化剂等单活性中心催化体系，及其它们的组合体系。采用通过本领域已知方法得到的负载在无机载体上的多活性中心催化剂作为所述第二催化剂，无机载体例如但不限于硅胶、氯化镁、粘土等及其它们的复合载体。

按照一个优选实施方案，制备负载型TiCl₃/TiCl₄催化剂与茂金属的复合催化剂。

首先制备硅胶和氯化镁负载的TiCl₃/TiCl₄催化剂：向反应器中加入活化的二氧化硅载体和一定量的无水氯化镁，然后加入一定量的四氢呋喃和少量的给电子体化合物，将得到的混合物在40-45℃下搅拌1h后，经过喷雾干燥制得球型无机载体，然后加入所需量的TiCl₃/TiCl₄，并在40-45℃下搅拌反应混合物1-8小时，优选1-3小时。反应混合物静置并除去上清液后，固体物用己烷洗涤3-5次，干燥至得到自由流动的粉末固体，得到负载型TiCl₃/TiCl₄催化剂。在得到的负载型金属茂催化剂中，Ti的含量在1％-10％，优选1％-5％的范围。

复合催化剂的制备方法分以下步骤完成：

在无水无氧、惰性气体保护下，加入有机聚合物A和适量的甲苯溶液，搅拌溶解完全，加入一定量的甲级铝氧烷MAO，MAO与A的摩尔比(1-10)∶1，优选(2-5)∶1，在20～80℃下搅拌反应0.5-10小时，加入一定量的茂金属催化组分B，A与B的物质的量的比为(0.1-10)∶1，搅拌反应0.5～10小时。

向上述溶液中加入一定量的偶联剂C和负载型的TiCl₃/TiCl₄催化剂D，在20～80℃充分搅拌0.5～10小时，C与A的用量的摩尔比为(0.01-0.5)∶1。

向上述得到的颗粒悬浮液中缓慢滴加所述聚合物的非溶剂正己烷E，E与甲苯溶液体积比为(20-2)∶1，正己烷滴加速度1-10滴/秒，优选1-5滴/秒，以使所述聚合物与无机载体催化剂E相互融合为一体逐渐析出沉淀，除去上层溶剂，真空干燥，得到多孔、大比容的复合催化剂。

聚合

在第三方面，本发明提供了制备宽分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括在聚合条件下，在单一反应器中，在本发明的复合催化剂和相应的助催化剂存在下用于聚合单独的乙烯或与其它烯烃类单体，如一种或多种高级α-烯烃结合的乙烯。其例子是C₃-C₁₀的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最优选1-己烯。

助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合。优选烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基硼化合物。更优选为三乙基铝、三异丁基铝、甲级铝氧烷或三五氟苯硼酸。这助催化剂的用量可以由本领域技术人员进行选择。所述烷基金属化合物与钛化合物的物质的量的比可以在(5-300)∶1的范围内，优选在(20-250)∶1的范围内，更优选在(40-200)∶1的范围内。

聚合可以使用任何合适的，常规烯烃聚合工艺，如淤浆、溶液或气相聚合进行，但优选在淤浆反应器中或在气相反应器中，特别是流化床反应器中进行。聚合可以间歇，半连续或连续进行。在消除聚合反应体系中的催化剂毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤桨或流化床反应器中。

在本发明的聚合方法中，可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如，在气相聚合中，反应压力在0.5-6MPa，优选1-3MPa；反应温度在30-150℃，优选60-120℃，更优选90-110℃。淤浆聚合方法一般在0.1到大约5.0MPa或更高，优选约0.5MPa到约2.0MPa的压力和0℃-约120℃，优选约30-约110℃，更优选约60-约100℃的温度下操作。

采用根据本发明的催化剂，可以采用已知的方式，如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂，其它反应条件相同，更大数量的氢气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化，且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明，氢气的数量一般为约0.001-约2.0摩尔氢气每摩尔乙烯，优选0.01-0.5摩尔氢气每摩尔乙烯。

可以根据许多因素，如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型，由本领域技术人员确定聚合温度和时间。由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行，聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此，一般情况下，聚合温度高于约30℃，更通常高于约75℃。另一方面，聚合温度应当不太高以引起，如催化剂或聚合物的劣化。具体地，关于流化床工艺，反应温度优选不太高以导致聚合物粒子的烧结。一般情况下，聚合温度小于约200℃，优选小于约115℃，更优选小于约100℃。

用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚乙烯树脂的密度确定。更特别地，树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高，它的熔点越高。通过本发明的乙烯聚合方法，可以生产出密度在0.945-0.960g/cm³的范围内，高负荷流动指数(HLMI)在约1-200g/10min.，优选在约2-100g/10min范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产宽分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯可以具有约40-约600，优选约50-约200的熔流比，产物分子量分布MWD在6-20的范围。

下例方法用于测试所述实施例中生产的聚乙烯树脂的性能：

ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI_2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)以及5公斤下的熔融指数(MI₅，在5kg负荷，190℃)；由于MI_2.16数值较低，误差偏大，所以采用FI与MI₅的比值来表示产物的熔流比，可以定性描述分子量分布的变化。

聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定。

实施例1：

制备齐格勒-茂金属复合催化剂体系；

实施例1a

负载型齐格勒-纳塔催化剂A的制备参见专利CN 1223268A。

复合催化剂的制备：

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加4ml的苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSt-COOH共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶液(共聚物浓度为0.1g/ml)，同时加入20ml甲级铝氧烷MAO，并在50℃温度下搅拌2小时。再加入5ml正丁基二氯二茂锆的甲苯溶液(锆浓度8×10^-6mol/ml)，继续搅拌反应2小时。在上述溶液中分别加入2g上述制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂，同时加入0.1ml的偶联剂十二烷基三甲基硅烷，搅拌2小时。然后按照1-5滴的速度滴加非溶剂正己烷250ml，大约时间2小时左右。停止搅拌以允许固体物沉降后，除去上清液，残余物用正己烷洗涤3次(50ml×3)，除去上层清液，最后50℃下真空干燥，得到自由流动的固体催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，0.5ml三乙基铝和2mlMAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1b：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改为2ml，所述MAO的加入量改为10ml。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1c：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改为6ml，所述MAO的加入量改为30ml。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1d：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了正丁基二氯二茂锆的甲苯溶液的加入量为3ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1e：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了正丁基二氯二茂锆的甲苯溶液的加入量为8ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例1：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了正丁基二氯二茂锆的甲苯溶液的加入量为0ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。实例1a和对比例1聚乙烯样品的分子量分布如图1所示，图1中a表示实施例1a的聚乙烯样品的分子量分布，图1中b表示对比例1的聚乙烯样品的分子量分布。实施例1a、实施例1d以及对比例1的催化剂乙烯聚会动力学曲线如图2所示：其中曲线c表示实施例1a中的催化剂乙烯聚会动力学曲线图，曲线d表示实施例1d中的催化剂乙烯聚会动力学曲线图，曲线e表示对比例1的催化剂乙烯聚会动力学曲线。

表1

从表中可以看出，茂金属催化组分负载在改性聚合物的载体上，在一定程度上提高了催化剂的活性，熔流比增加明显，拓宽了聚乙烯产品的分子量分布。

实施例2：

制备齐格勒-非茂前过渡金属复合催化剂

实施例2a

负载型齐格勒-纳塔催化剂A的制备参见专利CN 1223268A。

双羟基吡啶二氯化钛催化剂(bis(2-pyridinoxy)titanium dichloride)的合成：

在氮气保护下，将0.03mol的2-羟基吡啶和0.03mol的三乙胺溶解于50ml四氢呋喃中，搅拌1小时，然后在0℃下缓慢滴加0.015mol的四氯化钛，室温搅拌24小时。抽滤去四氢呋喃的上层清液，减压蒸馏除去溶剂得到催化剂，即为双羟基吡啶二氯化钛催化剂，收率为80.0％。

复合催化剂的制备：

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加40ml的苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSt-COOH共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶液(共聚物浓度为0.1g/ml)，同时加入20ml甲级铝氧烷MAO，并在50℃温度下搅拌2小时。再加入5ml双羟基吡啶二氯化钛的甲苯溶液(钛浓度8×10^-6mol/ml)，继续搅拌反应2小时。在上述溶液中分别加入2g上述制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂，同时加入0.1ml的偶联剂十二烷基三甲基硅烷，搅拌2小时。然后按照1-5滴的速度滴加非溶剂正己烷250ml，大约时间2小时左右。停止搅拌以允许固体物沉降后，除去上清液，残余物用正己烷洗涤3次(50ml/次)，除去上层清液，最后50℃下真空干燥，得到自由流动的固体催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，0.5ml三乙基铝和2ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。实例2a的催化剂的乙烯聚合动力学曲线如图3所示的曲线f。

实施例2b：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改为20ml，所述MAO的加入量改为10ml。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

实施例2c：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改为60ml，所述MAO的加入量改为30ml。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

实施例2d：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了双羟基吡啶二氯化钛的甲苯溶液的加入量为3ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

实施例2e：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了双羟基吡啶二氯化钛的甲苯溶液的加入量为8ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

表2

从表2中可以看出，双羟基吡啶二氯化钛催化组分在改性聚合物上的负载，对催化剂的活性增幅不明显，反而一定程度上下降，但是熔流比增加明显，大大拓宽了聚乙烯产品的分子量分布。

实施例3：

制备齐格勒-后过渡金属复合催化剂

实施例3a

负载型齐格勒-纳塔催化剂A的制备参见专利CN 1223268A。

吡啶二亚胺铁系催化剂的合成：

配体2，6-二(1-(2，6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶(L₃)的合成

将3g(18.4mmol)2，6-二乙酰基吡啶和13g(73.6mmol)2，6-二异丙基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，在-18℃下结晶，抽滤后，用冷酒精洗涤，干燥，称量得到7.98g固体，即为2，6-二(1-(2，6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶，收率为90.0％。

催化剂的合成

在氮气的保护下，在100ml Schlenk瓶中加入2.1mmol上述配体与2mmolFeCl₂·4H₂O，加入30ml四氢呋喃，在30℃下搅拌反应3小时。反应结束后，滴加加入正己烷，催化剂沉淀过滤，用正己烷、乙醚洗涤数次，得到催化剂。

复合催化剂的制备：

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加40ml的苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSt-COOH共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶液(共聚物浓度为0.1g/ml)，同时加入20ml甲级铝氧烷MAO，并在50℃温度下搅拌2小时。再加入5ml上述制备催化剂的甲苯溶液(铁浓度8×10^-6mol/ml)，继续搅拌反应2小时。在上述溶液中分别加入2g上述制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂，同时加入0.1ml的偶联剂十二烷基三甲基硅烷，搅拌2小时。然后按照1-5滴的速度滴加非溶剂正己烷250ml，大约时间2小时左右。停止搅拌以允许固体物沉降后，除去上清液，残余物用正己烷洗涤3次(50ml/次)，除去上层清液，最后50℃下真空干燥，得到自由流动的固体催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，0.5ml三乙基铝和2ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。实例3a的催化剂乙烯聚合动力学曲线如图3所示的曲线g。

实施例3b

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改为20ml，所述MAO的加入量改为10ml。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例3c

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了苯乙烯-丙烯酸共聚物的量改为60ml，所述MAO的加入量改为30ml。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例3d

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了上述制备催化剂的甲苯溶液的加入量为3ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例3e

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了上述制备催化剂的甲苯溶液的加入量为8ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性，J活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

表3

从表3中可以看出，由于后过渡金属催化组分与镁钛催化组分之间的干扰作用，使复合催化体系的活性略有下降，但是熔流比同样增加明显，同样拓宽了聚乙烯产品的分子量分布，堆密度下降明显。

实施例4

一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚合物聚苯乙烯在良溶剂甲苯中与金属有机化合物烷基铝发生络合作用，接上金属基团，得到改性有机聚合物，良溶剂的体积加入量与聚合物重量的比20∶1(ml/g)，聚合物与金属有机化合物的物质的量的比为1∶100；

(2)将第一催化剂组分二氯二茂锆与改性有机聚合物混合，相互作用，使第一催化剂组分均匀负载在改性有机聚合物长链上，第一催化剂组分与改性有机聚合物的物质的量的比为1∶100；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入偶联剂NCO-(CH₂)₂-Si(CH₃)₃，偶联剂用量与所述改性有机聚合物的用量的摩尔比为0.01∶1；

(4)将第二催化剂组分齐格勒-纳塔催化剂浸渍在活化的无机载体二卤化镁上，使第二催化剂组分负载于无机载体上，第二催化剂组分与无机载体物质的量的比为0.1∶1，负载在无机载体上的第二催化剂组分以金属计与无机载体的重量的比为1∶100；

(5)将步骤(4)所得物质加入步骤(3)所得溶液中，并引入改性有机聚合物的非溶剂正己烷，搅拌1分钟至12小时，使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联，使改性有机聚合物沉积与所述第二催化剂组分相互融合，包覆或部分包覆无机载体负载的第二催化组分，同时形成大比表面和大孔容的多空结构，即得产品，非溶剂的用量与所述良溶剂用量的体积比为2∶1，非溶剂的添加时间为30分钟，第一催化剂组分与第二催化剂组分以金属计的物质的量比为1∶1。

将上述步骤反应制得的催化剂用于生产宽分子量分布聚乙烯，在单一反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、复合催化剂和助催化剂三乙基铝进行淤浆聚合反应，生产聚乙烯，所得聚乙烯的熔流比为40，密度为0.925g/cm³，淤浆聚合时反应压力为0.1MPa，反应温度为0℃，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为0.01∶1，所述的复合催化剂的加入量为使其浓度为0.01ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为5ppm。

实施例5

(1)将乙烯-丙烯酸共聚物在良溶剂二甲苯中与金属有机化合物烷基铝发生络合作用，接上金属基团，得到改性有机聚合物，良溶剂的体积加入量与聚合物重量的比100∶1(ml/g)，聚合物与金属有机化合物的物质的量的比为1∶0.5；

(2)将第一催化剂组分正丁基二氯二茂锆与改性有机聚合物混合，相互作用，使第一催化剂组分均匀负载在改性有机聚合物长链上，第一催化剂组分与改性有机聚合物的物质的量的比为1∶10；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入偶联剂OH-(CH₂)₁₂-SiCH₃，偶联剂用量与所述改性有机聚合物的用量的摩尔比为0.5∶1；

(4)将第二催化剂组分齐格勒-纳塔催化剂浸渍在无机载体二卤化镁上，使第二催化剂组分负载于无机载体上，第二催化剂组分与无机载体物质的量的比为60∶1，负载在无机载体上的第二催化剂组分以金属计与无机载体的重量的比为1∶10；

(5)将步骤(4)所得物质加入步骤(3)所得溶液中，并引入改性有机聚合物的非溶剂异戊烷，搅拌1分钟至12小时，使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联，使改性有机聚合物沉积与所述第二催化剂组分相互融合，包覆或部分包覆无机载体负载的第二催化组分，同时形成大比表面和大孔容的多空结构，即得产品，非溶剂的用量与所述良溶剂用量的体积比为4∶1，非溶剂的添加时间为20小时，第一催化剂组分与第二催化剂组分以金属计的物质的量比为5∶1。

将上述步骤反应制得的催化剂用于生产宽分子量分布聚乙烯，在单一反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、复合催化剂和助催化剂三异丁基铝进行淤浆聚合反应，生产聚乙烯，所得聚乙烯的熔流比为600，密度为0.960g/cm³，淤浆聚合时反应压力为5MPa，反应温度为120℃，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为1∶1，所述的复合催化剂的加入量为使其浓度为100ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为500ppm。

实施例6

(1)将丙烯-丙烯酸丁酯共聚物在良溶剂二甲苯中与金属有机化合物烷基铝发生络合作用，接上金属基团，得到改性有机聚合物，良溶剂的体积加入量与聚合物重量的比100∶1(ml/g)，聚合物与金属有机化合物的物质的量的比为1∶0.5；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入偶联剂NCS-(CH₂)₂-SiCH₃，偶联剂用量与所述改性有机聚合物的用量的摩尔比为0.2∶1；

(5)将步骤(4)所得物质加入步骤(3)所得溶液中，并引入改性有机聚合物的非溶剂异戊烷，搅拌1分钟至12小时，使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联，使改性有机聚合物沉积与所述第二催化剂组分相互融合，包覆或部分包覆无机载体负载的第二催化组分，同时形成大比表面和大孔容的多空结构，即得产品，非溶剂的用量与所述良溶剂用量的体积比为5∶1，非溶剂的添加时间为20小时，第一催化剂组分与第二催化剂组分以金属计的物质的量比为8∶1。

将上述步骤反应制得的催化剂用于生产宽分子量分布聚乙烯，在单一反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、复合催化剂和助催化剂甲级铝氧烷进行气相聚合反应，生产聚乙烯，所得聚乙烯的熔流比为50，密度为0.948g/cm3，气相聚合时反应压力为0.5MPa，反应温度为30℃，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为0.5∶1，所述的复合催化剂的加入量为使其浓度为0.1ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为10ppm。

实施例7

(1)将聚丙烯腈在良溶剂四氢呋喃中与金属有机化合物烷基铝发生络合作用，接上金属基团，得到改性有机聚合物，良溶剂的体积加入量与聚合物重量的比100∶1(ml/g)，聚合物与金属有机化合物的物质的量的比为1∶100；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入偶联剂ClSi(CH₃)₃，偶联剂用量与所述改性有机聚合物的用量的摩尔比为5∶1；

(4)将第二催化剂组分齐格勒-纳塔催化剂浸渍在活化的无机载体粘土上，使第二催化剂组分负载于无机载体上，第二催化剂组分与无机载体物质的量的比为60∶1，负载在无机载体上的第二催化剂组分以金属计与无机载体的重量的比为1∶10；

(5)将步骤(4)所得物质加入步骤(3)所得溶液中，并引入改性有机聚合物的非溶剂正庚烷，搅拌1分钟至12小时，使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联，使改性有机聚合物沉积与所述第二催化剂组分相互融合，包覆或部分包覆无机载体负载的第二催化组分，同时形成大比表面和大孔容的多空结构，即得产品，非溶剂的用量与所述良溶剂用量的体积比为10∶1，非溶剂的添加时间为20小时，第一催化剂组分与第二催化剂组分以金属计的物质的量比为10∶1。

将上述步骤反应制得的催化剂用于生产宽分子量分布聚乙烯，在单一反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、复合催化剂和助催化剂三五氟苯硼酸进行气相聚合反应，生产聚乙烯，所得聚乙烯的熔流比为200，密度为0.960g/cm³，气相聚合时反应压力为6MPa，反应温度为150℃，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为0.05∶1，所述的复合催化剂的加入量为使其浓度为50ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为100ppm。

实施例8

(1)将聚合物聚氯乙烯在良溶剂1，2，4-三氯苯中与金属有机化合物烷基铝发生络合作用，接上金属基团，得到改性有机聚合物，良溶剂的体积加入量与聚合物重量的比100∶1(ml/g)，聚合物与金属有机化合物的物质的量的比为1∶100；

(5)将步骤(4)所得物质加入步骤(3)所得溶液中，并引入改性有机聚合物的非溶剂丁烷，搅拌1分钟至12小时，使负载有第一催化剂组分的改性有机聚合物与负载有第二催化剂组分的无机载体相互偶联，使改性有机聚合物沉积与所述第二催化剂组分相互融合，包覆或部分包覆无机载体负载的第二催化组分，同时形成大比表面和大孔容的多空结构，即得产品，非溶剂的用量与所述良溶剂用量的体积比为5∶1，非溶剂的添加时间为20小时，第一催化剂组分与第二催化剂组分以金属计的物质的量比为8∶1。

将上述步骤反应制得的催化剂用于生产宽分子量分布聚乙烯，在单一反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、复合催化剂和助催化剂甲级铝氧烷进行气相聚合反应，生产聚乙烯，所得聚乙烯的熔流比为50，密度为0.948g/cm³，气相聚合时反应压力为0.5MPa，反应温度为30℃，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为0.5∶1，所述的复合催化剂的加入量为使其浓度为0.1ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为10ppm。

Claims

1.一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包括：

负载于改性有机聚合物的第一催化剂组分；

负载于无机载体的第二催化剂组分；

作为第一载体的改性有机聚合物；

作为第二载体的无机载体；

2.根据权利要求1所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的第一催化剂组分为单活性中心催化剂，包括茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂；

3.根据权利要求2所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属催化剂具有通式Cp_xMA_y，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g载体；

4.根据权利要求3所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，所述的Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体；

5.根据权利要求4所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属催化剂包括二氯二茂锆或正丁基二氯二茂锆；

6.根据权利要求3所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.1-10wt％。

7.一种如权利要求1所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入偶联剂；

8.根据权利要求7所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的良溶剂选自芳香族烷烃、长链烷烃、吡啶类化合物、环醚类化合物，卤代烷烃、酮类化合物、苯甲酸酯类化合物或酰胺类化合物，良溶剂的体积加入量与聚合物重量的比(20-100)∶1(ml/g)；所述的含有极性官能团的聚合物与金属有机化合物的物质的量的比为1∶(0.5-100)；

9.根据权利要求7所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的良溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙醋、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、二硫化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。

10.一种如权利要求1所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，在单一反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、复合催化剂和助催化剂进行聚合反应，生产聚乙烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为(0.01-1)∶1，所述的复合催化剂的加入量为使其浓度为(0.01-100)ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(5-500)ppm。

11.根据权利要求10所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体是C1-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.05-0.5)∶1，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(20-400)ppm。

12.根据权利要求10所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。

13.根据权利要求10所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物或烷基硼化合物。

14.根据权利要求12或13所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、甲级铝氧烷或三五氟苯硼酸。

15.根据权利要求12或13所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，所述的淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；所述的气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。

16.根据权利要求10所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的聚乙烯的熔流比为40-600，密度为0.925-0.960g/cm³。

17.根据权利要求10所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的聚乙烯的熔流比为50-200，密度为0.948-0.960g/cm³。