CN1025043C

CN1025043C - 两相阴极电涂层

Info

Publication number: CN1025043C
Application number: CN90101083A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·斯威塞尔; 汉斯·舒普; 克劳斯·胡姆克; 乌尔里希·海曼
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2005-02-28
Also published as: EP0385292A3; AU5050090A; CA2010525C; ZA901465B; DE3906145A1; CA2010525A1; ATE107336T1; EP0385292B1; JPH0320371A; ES2056268T3; JP2975038B2; DE59006089D1; AU620697B2; KR0156225B1; CN1045272A; EP0385292A2

Abstract

一种两相阴极电涂层，用包括下列物质的混合物涂覆于导电基底，然后烘干而成；

A)缩聚或加聚产物的水性阳离子分散体，

B)具有玻璃化转变温度从-80至20℃的缩聚或加聚产物的水性阳离子分散体，分散体(A)及(B)的聚合物是互不相容的，

C)任意地有交联剂、颜料糊、助剂和/或添加剂。

Description

本发明涉及一种两相阴极电涂层，它是将两种互不相容的聚合物的水性阳离子分散体淀积于导电性底物上随后烘干而得到。

许多当今的阴极涂层体系采用分散体的形式，它包括有机粘结剂和交联剂的离子荷电混合物。若不用这个树脂混合物，当然亦可以用自交联离子荷电树脂。阴极电涂层组合物用的粘合剂通常是通过用酸进行质子化而转化为可分散性聚合物的碱性含氮树脂，含锍或鏻基团的树脂亦为已知者。除了这些碱性特征外，这些树脂亦必须具有能够和交联组分反应的官能团，这些官能团的例子是酸式氢原子，即如NH和OH基，不饱和烯烃双键、亲二烯体类和双烯类。这些树脂能够从至少带有部分碱性原子的不饱和化合物的聚合或共聚合而制得。通常的选择是由环氧树脂和对环氧乙烷基团有活性的化合物反应而得的加成聚合物。碱性基团通常用一级、二级或三级胺或永久荷电的季铵盐来引入。再者，这样改性的环氧树脂再和增韧性化合物进行反应。

被分散的聚合物的加入亦被讨论过。例如，Moriarity在EP-A-70 550中讨论了从聚环氧树脂和多氧化烯多胺反应产物中获得的分散体，这些反应产物给予涂层组合物以良好流动性和较高的柔韧性以及较高的耐缺陷性。WO86/05196讨论了用于阴极电涂的多氧化烯多胺和单环氧化合物的反应产物。

McIntyre等在EP-A-253 404中讨论了由一种阳离子环氧树脂（它是由多羟基二缩水甘油醚和至少一个双官能酚的反应产物）以及一种任意的嵌段试剂（有一些能转化为阳离子基因的过量的环氧乙烷基因）和环氧化合物为主体的阴极电涂树脂所形成的混合物。这些混合物的优点是它们完全能控制漆膜的厚度，在涉及高建筑体系时尤其是这样。

在所有先有技术体系，其特点在于能增加漆膜弹性的增韧组分同时亦能降低烘干后漆膜的玻璃化转变温度。这点对依赖于温度的性质有不利的影响。例如，防腐蚀性能受到很大的损害，特别是在下面严格的循环曝置试验中，如VDA621-415循环曝置试验，它是在最高温度为40℃下进行;或GM疤斑试验（scab test）（Fisher Body Division TM-54-26），它在最高温度为60℃下进行。

本发明的目标在于开发一种在循环曝置试验中保持良好的防腐蚀性能的涂层，甚至在高温下仍能如此，而且它具有较高的弹性。

本发明人发现用两相结构涂层可达此目的。

因此，本发明提供此两相阴极电涂层，它可由含有下列物质的混合物的沉积在导电性的基底物质上，然后烘干而形成;

A）缩聚或加聚产物的水性阳离子分散体，

B）具有玻璃化转变温度为-80至20℃的缩聚或加聚产物的水性阳离子分散体，分散体A）及B）的聚合物是互不相容的，

C）可任意地有交联剂、颜料糊、辅助剂和/或添加剂。

下面讨论有关的组分。

适当的组分（A）是缩聚或加聚产物的水性分散体。这种产物可以带有例如季胺基、锍或鏻基等亲水性基团，因而它是水溶性或水分散性的。然而，较有利的是可以使用本领域认可的缩聚或加聚产物，它们含有一级和/或二级羟基和一级、二级和/或三级氨基，其平均分子量为200至20，000，例如氨基环氧树脂、氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂和/或氨基聚亚胺酯树脂。氨基环氧树脂的使用对欲具有高防腐蚀水平的底漆来说较理想。氨基树脂的胺值为30至150时较为有利。胺值的低限为35，最好是50，其高限是120，最好是100。氨基环氧树脂的实例是环氧基最好在末端的含环氧基树脂和饱和的和/或不饱和的二级和/或一级胺或氨基醇的反应产物。这些反应产物能够在烷基部分被至少一个一级和/或二级羟基所改性，被单或双烷基氨基和/或被一级氨基所改性，这一级氨基至少暂时地被酮亚胺化（Ketiminization）保护起来。

所用的环氧树脂可以是任何一种所述的材料，只要它们具有平均分子量为300至6000，并且每个分子平均含有1.0至3.0个环氧基，较理想的是此化合物每个分子平均含有2个环氧基，最好是此环氧树脂的平均分子量为350至5000，特别是350至2000。特别理想的环氧树脂例如是多元酚类的缩水甘油醚（此多元酚类平均每个分子含至少两个酚羟基），它们可以用常用的方法用表卤化醇在碱的存在下醚化而制得。具有较高环氧当量的芳香聚环氧化物可从那些低环氧当量的相应的化合物和多酚类制得，或者亦可另外适当选择酚OH基和表卤代醇的比例。

氨基可以用在本发明领域熟知的常用的反应来引入，诸如在EP134 983，EP165 556和EP166 314等所论述的方法。

藉助引入能够交联的基团，例如嵌段异氰酸酯，可以使氨基树脂自交联，诸如在US4 692 503、US3935 087和EP273 247中所论述的。

氨基树脂的玻璃化转变温度为20至100℃，在20至80℃较好，特别在25至45℃更好。

这类氨基树脂能用和酸进行质子化而被转化为水溶性的或水分散性的形式。适合的酸是磷酸，但最好是用有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。亦可以将树脂加入到水/酸混合物中去。一般，所用的分散体中固体含量为20至45%（重量），最好为30至40%（重量）。

适宜的组分（B）是缩聚或加聚产物的水性分散体，聚合物的玻璃化转变温度为-80至20℃，为-70至0℃较好，在-60至-10℃更好，它和分散体（A）的聚合物是不相容的。此“不相容”一词意味着分散体（A）和（B）的聚合物的混合物将分离并形成两相结构。

适宜的加聚产物是例如含有一级和/或二级氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物和环氧树脂的反应产物。适宜的丁二烯/丙烯腈共聚物中丙烯腈含量为5至45%（重量），10至30%（重量）较好;丁二烯的含量为55至95%（重量），70至90%（重量）较好，并每个分子平均含有1.4至3.0个一级和/或二级氨基，三级氨基则可有可无。共聚物的平均分子量（Mn）应为500至15000，而为2000至8000则较佳。

含氨基的共聚物可例如从含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物和二胺的反应而得到。这样的共聚物可从市场的买到，例如，牌号HYCAR1300xATBN和HYCAR1300x16ATBN的产品（B.F.Goodrich生产），它们分别含有10%和16.5%（重量）的丙烯腈。

将丁二烯/丙烯腈共聚物部分氢化或将一级胺加入到含环氧基的丁二烯/丙烯腈共聚物中，亦可以获得含氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物。

适宜的环氧树脂是平均分子量（Mn）为140至10000、每个分子平均含有1.5至3个环氧基（最好是2个环氧基）的环氧树脂。

较好的环氧化合物是脂肪二元醇（如丁二醇或己二醇或聚醚醇）的缩水甘油醚，或多元酚（平均含有两个或两个以上的酚羟基）的缩水甘油醚，它们可以用常用的方法将表卤代醇在碱性存在下进行醚化而得到。适当的酚类化合物例如2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A），4，4′-二羟基二苯酮、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷，1，1-双（4-羟基苯基）异丁烷，2，2-双（4-羟基-叔丁基苯基）丙烷，双（2-羟基萘基）甲烷和1.5-二羟基萘。在某些情况下亦希望用较高分子量的芳香环氧树脂。将上述的二缩水甘油醚和多元酚例如2，2-双（4-羟基苯基）丙烷进行反应，然后所得产物又和表卤代醇进一步反应以制备多缩水甘油醚，便可得到芳香环氧树脂。

一般，丁二烯/丙烯腈共聚物对环氧树脂的重量比是这样决定：每摩尔环氧树脂的环氧基用1.05至20摩尔（最好是1.2至4.0摩尔）的含氨基丁二烯/丙烯腈共聚物的NH基。

此反应一般是将丁二烯/丙烯腈共聚物和环氧树脂在有机溶剂或有机溶剂混合物中进行，溶剂或溶剂混合物不仅对氨基是惰性的，而且对环氧基也是惰性的，反应温度在20-150℃，最好在50-110℃。反应时间可长达20小时。

如此获得的聚合物反应产物的胺值为每克固体物质相应于20至150mgKOH，最好为40至100mgKOH。

藉助于引入能交联的基团，如嵌段异氰酸酯，可使得氨基树脂自交联，正如在US4 692 503、US3 935 087和EP273 247中所论述的。

这些树脂中的氨基可以全部或部分被酸中和，质子化的树脂加水后被分散。适当的酸是磷酸，但最好使用如甲酸、乙酸、丙酸或乳酸等有机酸。亦可将树脂加入到水/酸混合物中，此后可蒸出有机酸。

一般，所用的分散体中固体含量为5至40%（重量），最好是为15至25%（重量）。

选择性使用的组分（C）包括通用的交联剂、颜料糊、辅助剂和/或添加剂。

适当的交联剂例如氨基塑料树脂（如脲醛树脂、三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂）、嵌段异氰酸酯型的交联剂、用酯氨解和/或脂基转移而固化的交联剂如在EP40 867中所论述的β-羟烷基酯型交联剂以及在DE3 233 139中所论述的烷酯基甲基酯型交联剂，进一步可能的交联剂是在例如DE3 422 457中所论述的酚Mannich碱。

如果组分（A）和（B）之一或全都是自交联的，则不需要另加入交联剂。

除了通用的颜料糊，也可以使用诸如溶剂、流动控制剂、除泡沫剂或固化催化剂等助剂和/或添加剂。

组分（A）、（B）或（C）可以在一个宽的重量比范围内使用，可优先考虑使用：

10至90%（重量），最好40至75%（重量）的组分（A），

10至50%（重量），最好5至20%（重量）的组分（B）和 0至50%（重量），最好20至40%（重量）的组分（C），

组分（A）、（B）和（C）的重量百分加和为100%。

除了使用组分（A）和（B）作为水性阳离子分散体外，还可以用它们的起始树脂来制备混合物，例如用酸将含氨基的树脂全部或部分中和，再加入水以分散质子化的树脂，即可制得。第二个质子化树脂可以分散在第一个质子化树脂的分散体中。然而亦可以同时质子化这两个树脂及同时分散它们。适宜的酸是用于制备阳离子分散体（A）和（B）所采用的酸。

亦可以将这些树脂先后分别地或一起分散于酸/水混合物中。

组分（C）可以在制备和混合组分（A）及（B）之前、之中或之后加入。

对阴极电涂，电涂浴中固体含量一般在5至30%（重量）。沉积通常在15至40℃时进行，历时0.5至5分钟，pH为4.0至8.5，最好是中性pH，电压为50至500伏。在阴极电涂时，将被涂层的导电物作为阴极，沉积膜在高于100℃下固化约20分钟。

固化膜具有两相结构，在DSC测量中显示两个玻璃化转变温度。归属于起始组分（A）的交联聚合物的玻璃化转变温度一般为50至150℃，为70至110℃较好，为80至110℃更好。归属于起始组分（B）的聚合物的玻璃化转变温度一般为-80至+20℃，为-70至0℃较好，为-50至-10℃最好。

在烘干时形成两相结构的这些体系的优点在于：提供如防腐蚀和起沙转性（Sandability）这样重要性能的硬聚合物基质是被保护着的，而软相明显地改善涂层的弹性。

实例1至7

本发明的聚合物反应产物的制备

一般方法

在所有实例中，所用的丁二烯/丙烯腈组分是具有平均分子量 Mn为3500-3800的共聚物，是将氨基乙基哌嗪和羧端基丁二烯/丙烯腈共聚物（HYCAR 1300 x 16 ATBN，丙烯腈含量为16%（重量））反应而制得的。

在实例1至5中，所用环氧树脂是具有环氧当量（EEW）为840的聚四氢呋喃二缩水甘油醚。在实例6中，使用聚氧化丙烯二缩水甘油醚（EEW＝330）。实例7中，使用双酚A二缩水甘油醚（EEW＝188）。

丁二烯/丙烯腈共聚物溶于甲苯，混和入环氧树脂并在80℃搅拌几个小时（见表1），直至环氧值实际为零。此后，这反应混合物用乙二醇单丁基醚和异丁醇稀释，冷至40℃。然后加入醋酸，再加入去离子水，此项操作历时1小时。

此后，在减压下蒸出一些有机溶剂和水，固体含量列于表中，然后将其置于去离子水中。

实验详细结果列于表1。

表Ⅰ

实例 1 2 3 4 5 6 7

Bu/AN

共聚物[g] 359.8 359.8 359.8 359.8 359.8 172.9 359.8

环氧

树脂[g] 23.1 46.3 52.9 61.7 70.7 27.4 9.2

甲苯[g] 164.1 174.0 176.9 180.6 184.5 85.8 158.1

乙二醇

单丁基 62.9 68.4 68.2 62.4 59.4 41.4 86.0

醚[g]

异丁醇[g] 97.1 116.0 119.0 112.0 111.0 73.2 125.3

醋酸[g] 5.9 6.4 6.3 5.8 5.5 3.8 5.5

水[ml] 1463 1588 1588 1452 1452 960 2000

反应

时间[h] 12 10 10 10 11 10 19

固体

含量[wt.%] 17 19 17 18 18 18 17

胺值

KOH毫克

数/每

克固体

物质

65.0 61.2 60.3 58.4 57.4 59.8 59.4

电涂浴

a）基底树脂的制备

a1）5800g六亚甲基二胺、7250g二聚脂肪酸和1400g亚麻油脂肪酸的混合物缓慢加热至195℃，同时蒸出生成的水（540g），混合物冷至100℃，用5961g甲苯稀释至固体含量为70%（重量）。产物具有胺值为197mgKOH/克。

a2）10当量（基于双酚A）的二缩水甘油醚和表卤代醇（485当量）在另一个搅拌容器中加热下溶解在1039g甲苯和1039g异丁醇的混合溶剂中，将所得溶液冷至60℃，与300.4g甲基乙醇胺和128g异丁醇相混和，在5分钟内将温度升至78℃。此后，将在a1）中得到的缩合物1850g加入，此混合物在80℃加热两小时。

b）颜料糊的制备

向525.8g在a）中制得的粘结剂中加入168.7g丁二醇、600g水和16.5g醋酸。随后再加入800g二氧化钛、11g炭黑和50g碱性硅酸铅，此混合物被球磨至粒度小于9μm。然后，加入水得到固体含量为47%（重量）。

c）交联剂的制备

1.32Kg甲苯、0.42Kg三羟甲基丙烷和0.72Kg双酚A的混合物在60℃搅拌直至生成一均匀的溶液。这个溶液在60℃下加到3.45Kg异佛尔酮二异氰酸酯、0.86Kg甲苯和0.0034Kg二月桂酸二丁锡的热混合物中。此混合物在60℃保持两个小时，然后加入2.0Kg二丁胺，加入速度以使反应混合物的温度不超过80℃为宜，然后加入1.11Kg甲苯，此混合物在80℃再保持1小时。

d）电涂浴的制备

将a）制得的粘合剂700g和c）制得的交联剂300g用加入19g醋酸和足量的水以形成一分散体的方法来分散，此分散体中固体含量为31%（重量）。有机溶剂用共沸的方法蒸出，然后此分散体用水调节到固体含量为35%（重量）。

这样得到的分散体和在b）制得的颜料糊775g相混和，将不同数量本发明的分散体加水使得其体积为5000ml。

此电涂浴在30℃下搅拌168小时，由锌磷化试验钢板条组成的阴极在120秒内被涂蓄一层漆膜，这漆膜在160℃下被烘烤20分钟。

涂层浴的组成、涂层条件及试验结果归纳列于表Ⅱ。

Claims

1、一种两相阴极电涂层，该涂层是通过将含有下列物质的混合物沉积在导电性基底上，然后再烘干得到的：

(A)一种缩聚或加聚产物的水性阳离子分散体，

(B)一种具有玻璃化转变温度为-80至20℃的氨基环氧树脂的水性阳离子分散体，通过将含有一级和/或二级氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物与平均分子量为140至10，000的和每个分子平均含有1.5至3个环氧基的环氧树脂进行反应制得，分散体(A)和(B)的聚合物是互不相容的，和

(C)可任意地有交联剂、颜料糊、助剂和/或添加剂。

2、根据权利要求1的两相涂层，该涂层应用含有下列物质的混合物制得：

10-90%（重量）的组分（A），

10-50%（重量）的组分（B），和

0-90%（重量）的组分（C），

组分（A）、（B）及（C）的百分数加起来100%（重量）。

3、根据权利要求1的两相涂层，通过应用含有一级和/或二级羟基和一级、二级和/或三级氨基的缩聚或加聚产物的水性阳离子分散体作为组分（A）制得。

4、根据权利要求1的两相涂层，通过应用氨基环氧树脂的水性阳离子分散体作为组分（A）制得。

5、根据权利要求1的两相涂层，其中的一个相的玻璃化转变温度为50至150℃，另一个相的玻璃化转变温度为-80至+20℃。

6、根据权利要求1的两相涂层，其中的一个相的玻璃化转变温度为70至110℃，另一个相的玻璃化转变温度为-70至0℃。

7、根据权利要求1的两相涂层，其中的一个相的玻璃化转变温度为80至110℃，另一个相的玻璃化转变温度为-60至-10℃。