CN102492407A

CN102492407A - 一种高效水合物抑制剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102492407A
Application number: CN2011103835589A
Authority: CN
Inventors: 江琳; 邱正松; 徐加放; 孔祥云; 赵欣; 黄维安; 曹杰
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-11-20
Filing date: 2011-11-20
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明提供一种高效水合物抑制剂及其制备方法。本发明的水合物抑制剂是一种由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烯基磺酸与N-取代的丙烯酰胺反应生成的共聚物。这种水合物抑制剂加量低，抑制性能良好，可以单独使用，也可以与盐、醇及其混合物共用，以防止深水钻井液在低温条件下形成水合物，能取得水合物抑制剂加量低，抑制性能良好的效果。

Description

一种高效水合物抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水合物抑制剂技术领域，特别涉及用于深水钻井中水合物抑制剂。

背景技术

海洋深水作业环境恶劣，操作条件复杂，为油气生产带来了很多新的问题和挑战，其中之一就是天然气水合物的形成。在深水条件下，浅部地层压实程度低，存在大量浅层气和气体水合物，钻遇浅层气地层时，地层中的气体进入到钻井液中在低温、高压环境下极易形成水合物。钻井液中一旦形成天然气水合物，便会堵塞井下防喷器、放喷阀门等，且不易解除，导致钻井作业周期延长、钻井成本增加。另外一方面，钻井过程中，由于温度和压力发生变化，造成地层中的天然气水合物发生分解，导致地层亏空引起坍塌，甚至会影响整个钻井平台的安全。因此，在深水钻井过程中，水合物的防治问题是我国海洋油气勘探开发必须面临和解决的问题。

目前防止钻井液中水合物形成的常用的方法是使用抑制剂。一是热力学抑制剂，通过改变水合物成长的热力学条件从而抑制水合物的生成，常用的热力学抑制剂包括甲醇、乙二醇、NaCl和CaCl₂等。热力学抑制剂必须在高浓度条件下才能发挥作用，在水溶液中的质量分数通常高达20％-50％。高盐含量的钻井液会加快钻井设备的腐蚀，而且随着盐含量的增加，钻井液的性能维护和调控愈加困难。甲醇和乙二醇工业成本高、有毒、易燃，由于用量高，相应的存储和注入的设备庞大，而且很难回收，面临着环境保护的问题。二是动力学抑制剂，加量虽然较小，但现有的动力学抑制剂受过冷度限制，抑制效果有限。

水合物一旦形成，其危害是灾难性的：管道堵塞，高压气体发生爆炸，造成油气渗漏，甚至会引起矿藏爆炸。不但造成巨大的经济损失，还会产生严重的环境污染，严重威胁到海洋生物的生命，因此，水合物成了石油天然气行业的一大威胁。研制出有效的水合物抑制剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高效水合物抑制剂，以0.5～1.5％的低浓度加入深水钻井液中，有效抑制水合物的生成。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

高效水合物抑制剂是由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烯基磺酸与N-取代的丙烯酰胺反应生成的共聚物。其中烯基磺酸是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-取代的丙烯酰胺包括以下结构：

式中，R₁为H或者C₁～C₁₀，R₂为H或者C₁～C₁₀。

优选的，烯基磺酸是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

优选的，N-取代的丙烯酰胺为异丙基甲基丙烯酰胺，聚合物分子量在1000～1000000。

本发明还提供一种深水钻井液用高效水合物抑制剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤(1)，将乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮加入装有溶剂的反应容器中，加热升温到一定温度下，加入催化剂。将烯基磺酸的水溶液滴加到反应容器中，反应一定时间；

步骤(2)，向反应容器中加入N-取代的丙烯酰胺，在一定温度下反应一定时间，得到反应产物。产物冷却到室温后，将产物沉淀到过量己烷中，再溶解在四氢呋喃中，再沉淀到己烷中，然后真空干燥，得到抑制剂。

在上述步骤中，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烯基磺酸与N-取代的丙烯酰胺的摩尔比＝(1-30)∶(1-30)∶(1-20)∶(1-15)，优选的摩尔比＝(1-20)∶(1-20)∶(1-15)∶(1-10)。

在上述步骤中，所述溶剂优选为水、苯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或它们的混合物。

在上述步骤中，所述催化剂优选为过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈；

在上述步骤(1)中，温度优选为30～150℃，更优选为50～90℃；

在上述步骤(1)中，反应时间优选为3～24小时，更优选为5～12小时；

在上述步骤(2)中，温度优选为30～150℃，更优选为50～90℃；

在上述步骤(2)中，反应时间优选为3～24小时，更优选为5～10小时。

所述共聚物的粘均分子量为1000～1000000，优选为2000～50000。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。

实施例一

向装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气出入口的四口烧瓶中，加入200mL甲醇，然后加入乙烯基己内酰胺18.0g和乙烯基吡咯烷酮14.4g，通入氮气搅拌加热至温度为60℃，加入0.32g偶氮二异丁腈。将含有7.0g乙烯基磺酸的水溶液滴加到四口烧瓶中，在2小时内滴加完毕，60℃下反应8小时。加入4.2g异丙基甲基丙烯酰胺，60℃下反应6小时，得到反应产物。将产物沉淀到过量己烷中，再溶解在四氢呋喃中，再沉淀到己烷中，然后真空干燥，得到抑制剂样品。

实施例二

向装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气出入口的四口烧瓶中，加入200mL甲醇，然后加入乙烯基己内酰胺15.2g和乙烯基吡咯烷酮12.1g，通入氮气搅拌加热至温度为60℃，加入0.30g偶氮二异丁腈。将含有11.3g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液滴加到四口烧瓶中，在2小时内滴加完毕，60℃下反应8小时。加入3.1g异丙基丙烯酰胺，60℃下反应6小时，得到反应产物。将产物沉淀到过量己烷中，再溶解在四氢呋喃中，再沉淀到己烷中，然后真空干燥，得到抑制剂样品。

抑制剂的效果评价：

本发明采用天然气水合物抑制剂性能评价实验装置作为实验设备，该设备主要包括数据采集系统、实验气源、温压数字显示系统、气体增压系统、抽真空系统、恒温水浴槽、温度控制系统、高压反应釜、搅拌系统和参数检测系统等几部分。该装置可自动控制增压，实时监控实验温度、压力、转速、扭矩，自动记录存储监测数据并绘制有关实验曲线。其主要技术指标包括：工作压力范围为常压～40MPa；工作温度为-15～90℃；反应釜容积750mL；搅拌速度为0～1000rpm；压力测量精度为0.1％F·S；温度测量精度为0.05℃。

实验时，将待测液加入到高压反应釜体中，通入甲烷气，利用压力和温度控制系统实现模拟海底高压、低温的环境，而釜体上端的搅拌系统则模拟钻井作业中各种机械扰动，由此可开展天然气水合物的生成及抑制机理的模拟，研究水合物抑制剂、钻井液用剂及钻井液体系的水合物抑制性。如果测试的釜体内温度压力变化趋势一致或基本保持不变，则说明体系内无水合物生成，抑制作用良好；如果水合物在降温过程中形成，此时对应温度升高、压力降低，同时扭矩增大。数据采集软件中会准确体现釜体中温度、压力的变化趋势，为判断水合物是否形成提供依据。根据温度、压力的实验数据曲线，可得出从开始降温到水合物开始生成的时间，以该时间作为水合物抑制剂抑制性能的评价指标。

基浆的配制：在高搅杯中加入400mL自来水，在高速搅拌下加入1.6g无水碳酸钠和16g膨润土，搅拌20分钟后静置24小时即为基浆。

在基浆中加入水合物抑制剂，利用天然气水合物抑制剂性能评价实验装置评价其抑制性能，结果列于表1。

表1中，动力学抑制剂PVP(K90)为河南博爱新开源制药有限公司生产。从表中的数据可以看出，本发明的水合物抑制剂在0.5％的低加量下，抑制性能优于国内同类产品和热力学抑制剂(盐和醇)。且从表1中可明显看出，将本发明的水合物抑制剂与盐复配，可显著提高其抑制性能。

表1在基浆中水合物抑制剂的抑制性能测试结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水合物抑制剂，其特征在于，所述水合物抑制剂是由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烯基磺酸与N-取代的丙烯酰胺反应生成的共聚物。

2.根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其中烯基磺酸是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

3.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其中，N-取代的丙烯酰胺包括以下结构：

式中，R₁为H或者C₁～C₁₀，R₂为H或者C₁～C₁₀。

4.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其中，N-取代的丙烯酰胺为异丙基甲基丙烯酰胺，聚合物分子量在1000～1000000。

5.一种制备权利要求1-3任一所述的水合物抑制剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)，将乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮加入装有溶剂的反应容器中，加热升温到一定温度下，加入催化剂；将烯基磺酸的水溶液滴加到反应容器中，反应一定时间；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烯基磺酸与N-取代的丙烯酰胺的摩尔比为(1-30)∶(1-30)∶(1-20)∶(1-15)，优选(1-20)∶(1-20)∶(1-15)∶(1-10)。

7.根据权利要求4-6之一所述的制备方法，其中所述溶剂是水、苯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或它们的混合物。

8.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述催化剂是过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中步骤(1)和(2)中所述温度为30～150℃，优选50～90℃，所述反应时间为3～24小时，优选5～10小时。

10.一种水合物抑制剂，其是将权利要求1-4之一所述的水合物抑制剂与热力学抑制剂复配，其中所述热力学抑制剂选自：盐、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二醇及其混合物。