CN102498087A

CN102498087A - 生产碳酸二苯酯的方法

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Publication number: CN102498087A
Application number: CN2010800379535A
Authority: CN
Inventors: J·Y·刘
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: KR101750576B1; RU2528048C2; JP5612093B2; US8569534B2; RU2012107413A; CN102498087B; EP2459511A2; TWI549940B; WO2011014374A2; US20100197952A1; WO2011014374A3; EP2459511A4; US20120190878A1; SG177626A1; JP2013500968A; ES2581209T3; KR20120041233A; EP2459511B1; US8110698B2; TW201107286A

Abstract

本发明公开了一种生产碳酸二芳基酯的方法，其中这些方法可以由温室气体例如二氧化碳生产碳酸二芳基酯。该公开的方法有利地使碳酸二乙酯和碳酸二芳基酯的生产一体化，消除了对溶剂基萃取蒸馏的需要，如由碳酸二甲酯生产碳酸二芳基酯通常需要的，提供了分离装置和原材料使用的一体化，降低了该方法所需的运营资金。在一些实施方式中，例如对于乙醇的使用，本文公开的方法基本上可以是闭环式操作。

Description

生产碳酸二苯酯的方法

相关申请的交叉引用

本申请为美国专利申请序列号12/029,283的部分继续申请，所述申请的标题为“Process for Continuous Production of OrganicCarbonates or Oragnic Carbamates and Solid CatalystsTherefore”，由J.Yong Ryu于2008年2月11日提交，其内容在此通过参考被全部引入。

技术领域

本文公开的实施方式通常涉及用于包括醇解、酯交换和歧化反应的方法和固体催化剂。更具体地，本文公开的实施方式涉及在固体催化剂上通过醇解、酯交换和/或歧化连续生产有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯以及其它产物的方法。特别地，本文公开的实施方式涉及碳酸二芳基酯的生产方法。

背景技术

酯交换，或酯和醇的交换反应(醇解反应)，是酸和碱催化剂都可以催化的很重要的一类反应。酯交换的实例通常包括涉及有机碳酸酯和羧酸酯作为反应物、产物或者同时作为反应物和产物的化学反应。其它的酯交换反应包括通过甘油三酯与乙醇或甲醇的酯交换生产生物柴油。醇解通常是其中化合物的一个或多个官能团被醇的烷氧基或芳氧基(烷基或芳基羟基化合物)所替代的反应。醇解的实例包括涉及脲的化学反应，其中胺基被烷氧基取代以生产有机氨基甲酸酯和碳酸酯。

通过使羧酸酯和醇在酸和碱催化剂存在下进行酯交换而生产羧酸酯。硫酸(均相)和酸性树脂(固体)是优选的酸催化剂。可溶碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾，各种钠/钾醇盐或胺(均相)，以及各种碱性树脂(固体)是优选的碱催化剂。尽管用于羧酸酯酯交换的催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂，但是，碱催化剂通常比酸催化剂更为有效。例如，通过甲基丙烯酸甲酯与长链醇在碱催化剂存在下进行交换反应而生产长链甲基丙烯酸烷基酯。

可以通过使用均相碱催化剂，例如甲醇钠或乙酸钙，如公开在美国专利6,712,867和5,525,126中的，和碱性固体催化剂，例如，氧化锌和氧化铝或铝酸锌的混合氧化物(将氧化锌负载在氧化铝上并在高温下煅烧)，通过植物油(甘油三酯)与甲醇或乙醇的酯交换而生产生物柴油。固体铝酸锌催化剂例如公开在美国专利5,908,946和美国专利申请公开2004/0034244中。

美国专利5,908,946公开了两步法生产酯，通过使植物油或动物油与醇在固体催化剂例如氧化锌或尖晶石型铝酸锌存在下进行反应。在第一步中，甘油三酯的转化被迫具有高转化率，通常高于90％。在第二步中，剩余的甘油三酯，甘油二酯和单甘油酯被转化。所述酯交换在230至245℃的温度下，在约5.2巴(约725psia)下进行。高转化率需要相对低的进料混合物流速(0.5h^-1或更低空速)。

美国专利6,147,196公开了在均相催化剂(铝酸锌)存在下，由植物或动物油生产高纯度脂肪酸酯的方法。美国专利申请公开2004/0034244涉及在均相催化剂(铝酸锌)存在下，由植物或动物油和醇生产烷基酯的加工方案。通过在两个固定床反应器中进行酯交换而生产所述酯。在第一反应器中获得甘油三酯的高转化率。将甘油从第一酯交换反应流中分离后，将剩余的未转化的甘油三酯、甘油二脂和单甘油脂在第二反应器中转化成酯。所述酯交换在200℃，约62巴(900psia)和0.5h^-1空速下进行。

W.Xie等人(J.Mol.Cat.A：Chem.246，2006，24-32页)讨论了在煅烧镁-铝水滑石催化剂存在下豆油的甲醇分解。得自在500℃下煅烧、具有镁/铝比3.0的煅烧水滑石是可以为该反应提供高碱度和优异催化活性的催化剂。他们报道了在各种温度下煅烧的水滑石的可溶碱度。

柴油机比汽油机释放更多的微粒和NO_X。据报道碳酸二烷基酯在降低柴油机废气中的微粒方面是有效的。根据美国专利5,954,280，脲和氨是有效的NO_X还原剂。但是对于柴油机使用脲和氨具有实际问题或者不便。美国专利6,017,368公开了氨基甲酸乙酯在还原来自柴油机的NO_X中是有效的。美国专利4,731,231(1988)报道升华的氰尿酸能够作为清除或减少NO_X的有效试剂。氰尿酸的高温升华产生异氰酸(HNCO)，据信其是能够清除NO_X的原因。EP 0363681和EP0636681公开了作为低烟润滑剂组分的脂肪三醇或四醇的碳酸酯。

通过芳族胺与碳酸二甲酯的反应生产N-芳基氨基甲酸甲酯，其通常在碱催化剂存在下进行，因为缺乏催化剂时反应速率会低。N-芳基氨基甲酸甲酯可以在较高的温度下分解生成芳族异氰酸酯。例如，通过甲苯二胺与碳酸二甲酯在催化剂存在下反应而生产甲苯二氨基甲酸甲酯。甲苯二氨基甲酸甲酯在高温下分解产生甲苯二异氰酸酯。

有机碳酸酯(碳酸二酯)是有用的化合物，其可以被用作溶剂、烷基化试剂、羰基化试剂、共聚试剂、燃料添加剂等。碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的碳酸二烷基酯，其通常被用作生产碳酸二苯酯(DPC，碳酸二芳基酯)的原料。有各种工业生产DMC的方法。在该工业方法之一中，通过环状碳酸酯与甲醇在均相催化剂存在下进行酯交换而生产DMC。尽管专利可能公开了将均相或非均相催化剂用于环状碳酸酯与甲醇的酯交换，但是目前还没有将均相或固体催化剂用于生产DMC的工业实践，可能是对于这些方法而言，均相催化剂的周期长度较短。通常将DPC与二醇，例如双酚A共聚以生产聚碳酸酯。聚碳酸酯被用于各种特殊的用途，例如存储器磁盘、挡风玻璃、工程塑料、光学材料等。

对于使用非光气法生产碳酸芳基酯的当前技术，例如生产DPC的当前技术通过DMC与苯酚的酯交换生产甲基苯基碳酸酯和甲醇，然后使所述甲基苯基碳酸酯在均相有机金属催化剂存在下通过采用串联多反应蒸馏反应器岐化生成DPC和DMC。优选的均相催化剂为钛醇盐。这样的方法例如公开在美国专利4,045,464、4,554,110、5,210,268和6,093,842中。作为固体从产物流的最重质部分回收所述均相催化剂，然后可以将其转化成可溶的均相催化剂以进行再循环。

在生产DPC中使用均相催化剂常常需要从产品中分离该均相催化剂，尤其是当催化剂在相对高的进料量下使用时。为了减轻该缺点以及与使用均相催化剂生产碳酸二芳基酯相关的其它缺点，美国专利5,354,923和5,565,605，以及PCT申请公开WO03/066569公开了可选方法，其中使用非均相催化剂。例如，美国专利5,354,923公开了粉状二氧化钛催化剂以证明由DEC或DMC和苯酚制备EPC、MPC和DPC。美国专利5,565,605公开了含有第4族元素的微孔材料作为酯交换和岐化的催化剂。然而，粉状固体催化剂通常不适合或不太优选在大量工业生产DPC或甲基苯基碳酸酯中使用。WO03/066569公开了在通过将二氧化钛负载在二氧化硅上制备的非均相催化剂存在下，以两步固定床工艺通过DMC与苯酚反应连续生产DPC的方法。

Z-H Fu和Y.Ono(J.Mol.Catal.A.Chemical，118(1997)，293-299页)以及JP申请HEI 07-6682公开了将非均相催化剂用于制备碳酸二苯酯，其在负载于无机载体例如二氧化硅、氧化锆或二氧化钛的MoO₃或V₂O₅存在下，通过DMC和苯酚酯交换得到MPC，以及岐化MPC得到DPC。该酯交换和岐化在由反应器和具有通过蒸馏去除副产物的蒸馏塔组成的反应器-蒸馏塔中进行。

美国专利申请公开2007/0093672(′672)(现为美国专利7,378,540)和2007/0112214(′214)(现为美国专利7,288,668)公开了在非均相催化剂存在下生产各种有机碳酸酯，例如碳酸二芳基酯，包括DPC的方法。在′214公开文本中，必要反应(酯交换和岐化)在液相中在非均相催化剂存在下进行。将用于酯交换和岐化的多个固定床反应器连接至单一的蒸馏塔，其中，轻质化合物例如乙醇和DEC作为塔顶馏分被去除，而较高沸点的化合物包括DPC作为混合塔底馏分被去除。然后将DPC从塔底馏分中回收。

′672公开文本公开了通过在各种用于酯化和歧化的固体催化剂上以两相(蒸气和液体)实施必要反应制备碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的方法。该生产有机碳酸酯的化学反应在串联固定床反应器中进行，同时将液相中的轻质副产物分离成蒸气相，以使不利的平衡反应朝需要的产品移动。该方法对于生产烷基芳基碳酸酯，例如EPC(乙基苯基碳酸酯)和碳酸二芳基酯，例如DPC(碳酸二苯酯)尤其有用。该方法对生产碳酸二烷基酯例如DEC也很有用。通过侧-引出流和返回流将串联固定床反应器连接在单一蒸馏塔的不同位置处。蒸馏塔在在该系列的最后反应器之上和在该系列的第一反应器之下也包括分离段。可以通过将Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、Mo、V、Sb等的一种或两种金属氧化物沉积在多孔载体例如硅胶上制备所述非均相催化剂。还可以通过在多孔载体上接枝来自Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、Mo、V、Sb等元素中的一种或多种有机金属化合物来制备所述非均相催化剂，所述多孔载体具有表面羟基或羟基与烷氧基的混合物。

对于用非均相催化剂生产有机碳酸酯的各种其它方法公开在美国专利5,231,212、5,498,743和6,930,195中。

P.Ball等人(C₁Mol.Chem.第1卷，1984，95-108页)研究了在各种均相或非均相催化剂存在下生产碳酸二烷基酯的化学反应。例如，通过醇解脲生产碳酸二甲酯。据报道二丁基二甲氧基锡是特别有效的催化剂。据报道非均相催化剂对在助催化剂例如4-二甲基氨基吡啶和PPh₃存在下的化学反应也是有效的。报道的非均相催化剂为Al₂O₃、Sb₂O₃和二氧化硅。熔融的SiO₂不是催化剂，但在PPh₃的存在下会变成催化性的。

在美国专利7,074,951中，在均相锡配合物催化剂以及含供电子原子的高沸点溶剂例如三甘醇二甲醚的存在下，通过使用醇对脲进行醇解而制备碳酸二烷基酯。该专利还说明了连续生产DMC约1500小时的能力。

EP 1629888和D.Wang等人(Fuel Processing Tech.88，8，2007，807-812页)公开了可以在氧化锌和负载于二氧化硅上的氧化锌的存在下生产DMC和DEC。这些公开文献完全没有提到催化剂的稳定性和催化剂的周期长度。

在酯交换和岐化反应期间催化剂失活可能是由于重质聚合物沉积在催化剂表面和孔中而引起的。由聚合物沉积导致的催化剂失活率随着反应混合物中烷基芳基碳酸酯和碳酸二芳基酯或两者的浓度而增加。非均相催化剂上聚合物的解聚公开在′672公开文献中。然而，解聚可能仅导致固体催化剂活性的部分恢复。

美国专利6,768,020和6,835,858公开了制备碳酸二烷基酯和副产物丙二醇的方法，该方法通过在固体酸性催化剂例如负载于氧化铝、二氧化硅等上的氧化镧和氧化锌的存在下，使碳酸丙烯酯和DMC、水或两者反应进行。在美国专利6,768,020中通过在载体例如氧化铝和二氧化硅上沉积大量氧化镧而部分地解决催化剂的不稳定性。

补偿催化剂失活的有利技术是随催化剂失活而升高反应温度。不幸的是，该技术常常加速了非均相催化剂的失活。

使用非均相催化剂的工业生产通常需要固体催化剂具有长久而稳定的性能。与催化剂替换和本领域已知的其它因素相关的催化剂成本、停工时间决定了非均相催化剂具有最小的寿命，其取决于具体的工艺通常大于3个月、6个月或一年。

尽管如上述各种专利和公开文献所述，各种酯交换反应的非均相催化是可能的，但是，他们没有报道催化剂的寿命或周期长度。本发明人的经验是这些非均相催化剂具有不太理想的短的周期长度。

因此，需要使用具有改善催化性能的非均相催化剂的酯交换和/或岐化方法。

发明概述

一方面，本文公开的实施方式涉及醇解法，该方法包括：将反应物和痕量的可溶有机金属化合物进料至包含固体醇解催化剂的反应器；其中，所述可溶有机金属化合物和所述固体醇解催化剂各自独立地包含第II至第VI族元素。所述固体催化剂和所述有机金属化合物在一些实施方式中可以包括相同的第II至第VI族元素。

另一方面，本文公开的实施方式涉及生产碳酸二烷基酯的方法，该方法包括：将醇，以及包含脲、有机氨基甲酸酯和环状碳酸酯中的至少一种的醇解反应物进料至包含固体醇解催化剂的第一反应区；将可溶有机金属化合物进料至第一反应区，其中所述固体醇解催化剂和所述可溶有机金属化合物各自独立地包含第II至第VI族元素。

另一方面，本文公开的实施方式涉及生产碳酸二芳基酯的方法，该方法包括：将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进料至包含固体酯交换催化剂的第一反应区；和将可溶的有机金属化合物进料至第一反应区，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶有机金属化合物各自独立地包含第II至第VI族元素。

另一方面，本文公开的实施方式涉及生产烷基芳基碳酸酯的方法，该方法包括：将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进料至包含固体酯交换催化剂的第一反应区；和将可溶的有机金属化合物进料至第一反应区，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶有机金属化合物各自独立地包含第II至第VI族元素。

另一方面，本文公开的实施方式涉及生产生物柴油的方法，该方法包括：将醇和甘油酯进料至包含固体酯交换催化剂的第一反应区；和将可溶的有机金属化合物进料至第一反应区，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶有机金属化合物各自独立地包含第II至第VI族元素。

另一方面，本文公开的实施方式涉及使固体醇解废催化剂活化的方法，该方法包括：去除沉积在所述催化剂上的聚合材料；和在所述固体催化剂上再沉积催化活性金属。

另一方面，本文公开的实施方式涉及生产碳酸二芳基酯的方法，该方法包括：使环氧化物与二氧化碳在第一反应区反应形成包含环状碳酸酯的第一反应产物；使所述环状碳酸酯与乙醇在第一酯交换催化剂存在下，在第二反应区进行酯交换，以形成包含碳酸二乙酯和乙二醇的第二反应产物；分离第二反应产物以回收第一碳酸二乙酯馏分和第一乙二醇馏分；使至少部分第一碳酸二乙酯馏分与芳基羟基化合物在第二酯交换催化剂存在下，在第三反应区进行酯交换以形成包含乙基芳基碳酸酯和乙醇的第三反应产物；分离第三反应产物以回收乙基芳基碳酸酯馏分和第一乙醇馏分；使至少部分所述乙基芳基碳酸酯馏分在岐化催化剂存在下，在第四反应区进行岐化以形成包含碳酸二芳基酯和碳酸二乙酯的第四反应产物；分离第四反应产物以回收碳酸二芳基酯馏分和第二碳酸二乙酯馏分；将至少部分第一乙醇馏分再循环至第二反应区；和将至少部分第二碳酸二乙酯馏分再循环至第三反应区。

另一方面，本文公开的实施方式涉及生产碳酸二芳基酯的方法，该方法包括：使氨与二氧化碳在第一反应区反应形成包含脲的第一反应产物；使脲和乙醇在第一酯交换催化剂存在下，在第二反应区进行酯交换以形成包含碳酸二乙酯和氨的第二反应产物；分离第二反应产物以回收第一碳酸二乙酯馏分和第一氨馏分；使至少部分第一碳酸二乙酯馏分与芳基羟基化合物在第二酯交换催化剂存在下，在第三反应区进行酯交换以形成包含乙基芳基碳酸酯和乙醇的第三反应产物；分离第三反应产物以回收乙基芳基碳酸酯馏分和乙醇馏分；使至少部分乙基芳基碳酸酯馏分在岐化催化剂存在下，在第四反应区进行岐化形成包含碳酸二芳基酯和碳酸二乙酯的第四反应产物；分离第四反应产物以回收碳酸二芳基酯馏分和第二碳酸二乙酯馏分；将至少部分乙醇馏分再循环至第二反应区；和将至少部分第二碳酸二乙酯馏分再循环至第三反应区。

从如下说明书和所附的权利要求中将显而易见其它方面和优点。

附图说明

图1是说明根据本文公开的实施方式生产碳酸二芳基酯方法的简化工艺流程图。

图2是说明根据本文公开的实施方式生产碳酸二芳基酯方法的简化工艺流程图。

图3是说明根据本文公开的实施方式生产碳酸二芳基酯方法的简化工艺流程图。

图4是使用均相催化剂进行酯交换的图示。

图5是根据本文公开的实施方式的催化剂再生后的催化剂活性的图示。

图6是根据本文公开的实施方式，加入痕量的可溶有机金属化合物至反应器时，固体催化剂活性的图示。

图7是根据本文公开的实施方式，加入痕量的可溶有机金属化合物至反应器时，图示性地比较了非均相催化剂活性与固体催化剂活性。

图8是根据本文公开的实施方式，加入痕量的可溶有机金属化合物至反应器时，固体催化剂活性的图示。

图9A和图9B是根据本文公开的实施方式，加入痕量的可溶有机金属化合物至反应器时，在生产EPC和DPC期间分别的固体催化剂活性的图示。

图10是在生产DPC期间，其中在进行酯交换反应的同时催化剂被接枝的非均相催化剂活性的图示。

图11图示了根据本文公开的实施方式，在不存在固体催化剂时，EPC转化成DPC和DEC。

图12图示了根据本文公开的实施方式，在固体催化剂存在下，由碳酸丙烯酯与乙醇醇解生成DEC和丙二醇的结果。

图13表示使用均相催化剂生产DEC的结果。

图14表示根据本文公开的实施方式使用固体催化剂生产DEC的结果。

图15是根据本文公开的实施方式，使用固体催化剂生产碳酸二烷基酯的简化工艺流程图。

图16表示根据本文公开的实施方式，使用固体催化剂由氨基甲酸乙酯生产DEC的结果。

图17表示根据本文公开的实施方式，使用固体催化剂使低芥酸菜子油和甲醇醇解的结果。

图18是根据本文公开的实施方式，在固体催化剂存在下，通过进行碳酸丙烯酯与乙醇的醇解而连续生产DEC和丙二醇副产物的简化工艺流程图。

图19是说明根据本文公开的实施方式生产碳酸二苯酯(DPC)工艺的简化方框流程图。

图20是说明根据本文公开的实施方式生产碳酸二苯酯(DPC)整体工艺的简化方框流程图。

图21图示了根据本文公开的实施方式，在固体催化剂存在下，由碳酸丙烯酯和乙醇醇解生成DEC和丙二醇的结果。

图22表示根据本文公开的实施方式使用固体催化剂从氨基甲酸乙酯生产DEC的结果。

图23图示了由DEC和苯酚催化酯交换生产EPC的结果，EPC是生产DPC方法中的中间产物。

图24图示了催化岐化EPC生产DPC和DEC的结果。

详细说明

一方面，本文公开的实施方式涉及使用固体催化剂醇解、酯交换和/或岐化的方法。如本文中所用，醇解代表采用有机羟基化合物(醇)作为一种或两种反应物以生产产物和副产物的各种化学反应。醇解可被定义为通过醇分子(ROH)打破分子中碳原子与杂原子Y之间的键(C-Y)。醇解是涉及分子的羰基，且羰基本身保留在产物分子中的反应。因此，C-Y键的碳原子是分子的羰基碳原子。通常醇解是可逆反应，且可以用如下表示：

其中Y是杂原子或官能团的杂原子，R^b是烷基、芳基或具有一个或多个杂原子的官能团。

醇解反应的实例是醇和碳酸二酯、羧酸酯、脲和氨基甲酸酯的反应。碳酸二烷基酯和苯酚的醇解(文字上常被称为酯交换)生成烷基芳基碳酸酯和醇。羧酸酯和醇的醇解将酯的烷基与醇分子的烷基交换并生成一种新的醇分子。脲和醇的醇解生成有机氨基甲酸酯和氨。有机氨基甲酸酯和醇的醇解生成碳酸二烷基酯和氨。特殊的醇解反应实例是DEC和苯酚进行酯交换生成EPC和乙醇，脲或有机氨基甲酸酯和醇的醇解生成有机氨基甲酸酯或碳酸二烷基酯和氨，甘油三酯和甲醇进行酯交换生成甲酯(生物柴油)和甘油。

尽管非对称碳酸二酯的岐化以及碳酸二烷基酯和有机胺的歧化不涉及将醇作为反应物，但是在此认为，为了方便该类反应也被定义为醇解反应，因为在分子水平上，这类反应在反应机理上涉及RA基团(R是烷基或芳基，A是氧原子或氮原子)。因此，正如描述各种实施方式所需，酯交换和岐化被用作醇解的同义词。以上提到的几个醇解反应可以用下述反应来表示：

另一方面，本文公开的实施方式涉及将固体催化剂的催化活性维持长的周期时间的新技术。本文的固体催化剂的周期时间或周期长度定义为其中对于预期的化学反应能够连续使用固体催化剂而无需中断的时间段。例如，如果催化剂在连续使用6个月之后需要催化剂再生或更换，则催化剂的周期长度或时间为6个月。根据本文公开的技术，用于醇解工艺的固体催化剂可以在延长的周期时间保留催化剂活性，例如在各种实施方式中该长的循环时间可以超过3个月、6个月、1年、1.5年和2年或更长。

在DEC和苯酚的酯交换期间，本发明人发现非均相催化剂(负载于二氧化硅上的二氧化钛与铌和二氧化钛的混合氧化物)的失活并将其报道在′672公开文献的测试4中。将堆积在催化剂上的聚合物进行解聚以改善催化剂活性也在′672公开文献的测试6B中被证实。然而，通过解聚使催化剂再生仅会导致原始催化剂活性的部分恢复。催化剂失活的本质在当时并没有被完全认识到。

已经出人意料地发现，非均相酯交换催化剂，例如用于制备DPC的非均相催化剂，由于两个主要原因而失活：聚合物沉积和催化活性金属成分的浸出。通过环状碳酸酯和醇的酯交换制备碳酸二烷基酯的非均相催化剂主要是由于催化活性金属成分的浸出而失活。

在非均相催化剂的醇解或酯交换反应期间，固体催化剂上的催化活性金属成分可以从非均相金属氧化物催化剂中浸出，固定于各种多孔载体上的有机金属催化剂在反应条件下会流入反应介质，都会导致永久的催化剂失活。对于可以被用于连续生产各种有机碳酸酯的工业非均相催化剂，这会导致不可接受的短催化剂寿命。此外，如上所述，聚合物沉积还可能影响酯交换催化剂的性能。催化剂失活再进一步的形式就是中毒。

用于工业固定床反应器的非均相催化剂对于周期时间和总使用时间必须具有合理的寿命。未中毒时，如果没有或几乎没有聚合物沉积在非均相催化剂上，则活性金属成分从非均相催化剂的溶出速率可以决定该催化剂的寿命。

本文公开的实施方式涉及为以工业规模连续生产各种有机化合物，在可接受的延长的时间段，保持恒定的或几乎恒定的固体催化剂活性的方法。这些方法对于连续生产各种有机碳酸酯例如碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和烷基芳基碳酸酯，以及其它酯交换反应例如生产生物柴油是特别有用的。本文公开的选择实施方式涉及对大型工业反应器连续生产有机碳酸酯、羧酸酯或有机氨基甲酸酯，在延长的时间段，维持稳定的催化剂活性的方法。

在延长的周期时间维持固体催化剂催化活性的新技术是指将痕量的可溶活性金属成分加至进料至含固体催化剂的反应器中的液体进料流中，这可能会导致在延长的周期时间段内的恒定的或几乎恒定的催化剂活性。意外地发现，将痕量的可溶活性金属成分加至进料至含固体催化剂的反应器中的液体进料流中有效地抗衡了由于金属从固体催化剂中浸出导致的金属损失，例如通过在所述催化剂上再沉积活性金属成分，导致在延长的周期时间段内的恒定的或几乎恒定的催化剂活性。例如，本发明人目前的努力表明通过将痕量的可溶活性金属化合物加至进料至含固体催化剂的固定床或移动床反应器中的液体进料流中可以使催化剂活性维持一年以上。

取决于具体的活性金属成分、反应物和其它进料成分，保持固体催化剂活性所需的活性金属化合物的量可以为少于1ppm至约3000ppm。例如对于通过酯交换生产有机碳酸酯，活性金属在进料中的量可以比仅使用均相催化剂的类似方法中的均相催化剂进料的浓度低一个、两个或更多个数量级。在一些实施方式中，基于进入催化反应区中的液体的总重量，活性金属化合物能够以重量计以1至400ppm的比率进料；在另一些实施方式中为以重量计10至300ppm；在另一些实施方式中为以重量计15至200ppm；在另一些实施方式中则为以重量计20至150ppm；在其它实施方式中则为以重量计30至100ppm。

例如，当固体催化剂包含活性金属，例如第II至VI族金属，则可以将含有同样的第II至VI族活性金属的痕量的可溶有机金属化合物进料至反应器中以维持所述固体催化剂的活性。作为具体实施例，当固体催化剂包含钛作为活性金属时，可以使用含有钛的可溶有机金属化合物。

当使用串联反应器时，例如酯交换反应器与歧化反应器串联，则可以将痕量的可溶有机金属化合物进料至一个或两个反应器中以保持各反应器中催化剂的活性。在一些实施方式中，通过将痕量的可溶有机金属化合物仅进料至串联反应器中的第一反应器，就可以保持各个反应器中固体催化剂的活性。例如，当酯交换反应器包括钛和铌的固体混和氧化物催化剂，歧化反应器含有接枝于二氧化硅上的固体钛醇盐时，将痕量的可溶有机钛化合物或可溶的钛化合物例如钛氧醇盐(titanium oxyalkoxide)加至第一反应器，则两类固体催化剂的周期时间都可以被延长。

如果需要，可以回收或循环所述可溶有机金属化合物。在一些实施方式中，从反应器流出物流中回收活性金属以用于循环可能是不经济的。当被回收时，在反应器流出物流中的活性金属成分可以作为固体材料从较重质的塔底流中回收，并被转化成可溶的有机金属化合物，其可以被循环至所述反应器，例如通过使回收的固体材料与有机碳酸酯或有机碳酸酯和醇的混合物在高温下反应。回收的有机金属化合物，例如，可以是金属醇盐、金属烷氧基烷基碳酸盐(碳酸单酯的金属盐)、金属氧醇盐(metal oxyalkoxide)或其混合物。

如此获得的、延长的醇解固体催化剂寿命可以导致工业上可行的生产有机碳酸酯的固体催化剂的方法，以及醇解和/或其它酯交换方法。由于催化剂周期时间延长和分离需求的降低(较少的单元操作，导致潜在的资金和操作费用的节省)，因此可以实现显著的节约。

聚合物沉积在固体催化剂上也可能会引起催化剂活性的损失。在这种情况下，可以通过本文和美国专利申请公开2007/0093672公开的解聚技术进行失活催化剂的再生。解聚也可能会引起金属损失。在下列解聚的情况下，其中非均相催化剂的催化剂活性没有恢复至可接受的原始活性水平，该非均相催化剂可能需要金属再沉积，例如通过本文公开的催化剂再活化技术。

只要出现由聚合物沉积和金属浸出引起的催化剂失活时，就可以通过本文公开的催化剂再生和再活化技术恢复催化剂活性。催化剂再活化由以下两步组成：在第一步进行解聚和表面调节，在第二步进行金属的再沉积。在第一步中，失活的固体催化剂经解聚去除在所述固体催化剂上的聚合物，然后通过干燥进行表面调节。在第二步中，进行活性金属成分的再沉积以补偿金属损失。在下面将更详细地讨论失活催化剂的再活化。

当考虑催化剂再活化和/或再生时，具有多个平行的反应器可能是有利的，这样可以在催化剂再活化和恢复工艺期间进行连续生产。

如上所述，本文公开的固体醇解、酯交换和歧化工艺可以包括将反应物和痕量的可溶活性金属化合物进料至含有固体催化剂的反应器中，以及使反应物在固体催化剂存在下醇解、酯交换和歧化至少部分反应物。该醇解、酯交换或歧化方法可以包括，例如，生产碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基碳酸酯、生物柴油、有机酯以及N-芳基烷基氨基甲酸酯的反应，以及其它的反应。

尽管醇解、酯交换和歧化反应通常如上所述，但这些生产有机碳酸酯方法的延伸将在下面详细描述。如上提到的美国专利申请公开2007/0093672(′672)和2007/0112214(′214)公开了使用非均相催化剂生产有机碳酸酯的方法。这些均并入本文作为参考。

有机碳酸酯和有机氨基甲酸酯生产

可以通过使用单个或多个反应器系统在一种固体催化剂或两种不同的固体催化剂存在下连续生产有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯。所述一种或多种固体催化剂需要添加痕量的可溶活性金属化合物至反应器的进料流中以获得延长的催化剂循环时间。固体催化剂可以是任何物理形态，可以包括各种在多孔载体上固定的有机金属化合物，和/或负载在合适的多孔载体上的含有第II、III、IV、V和VI族的一种或多种元素的氧化物。所述催化剂可以为酸催化剂或碱催化剂。在一些实施方式中，催化活性金属或金属组分在负载催化剂上的总量可以为约0.02重量％至约20重量％；在其它一些实施方式中，为约0.05重量％至约10重量％。在本文公开的实施方式中有用的另一类固体催化材料是金属有机骨架(MOF)，其包括来自第II至第VI族的一种或多种元素和有机骨架。根据各种实施方式，MOF可以用作固体催化剂和催化剂载体。

本文公开的用于实施方式的反应器可以包括任何物理器件或两种或更多种器件的组合。所述反应器可以具有各种用于气-液分离和气-液运输的内部器件。

通过添加痕量的可溶活性金属化合物至进料流，稳定的催化剂活性可以被保持令人惊讶的长的周期时间。例如，添加痕量的可溶活性金属化合物至进料至固定床反应器的物流中以生产乙基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯可以导致超过14个月操作时间的周期时间。如此稳定的催化剂性能可以导致所需产物的更高的生产率。在具有串联反应器的实施方式中，痕量的活性金属成分可以仅被添加至第一反应器的进料流中。对于并联的多个反应器系统，痕量的活性金属成分可以被添加至所有的反应器。

所述活性金属成分可以包括含有周期表第II、III、IV、V和VI族的一种或多种金属的化合物或者化合物的混合物。活性金属的实例包括Mg、Ca、Zn、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Nb、W、Sn、Pb、Sb等。所述活性金属应该可溶于反应混合物或至少在其中形成乳状液/胶体溶液。所述进料流中的痕量金属的量可以足够低以至于在经济上无须从工艺流中回收金属进行循环，尽管本领域技术人员可以选择这样做。

如果需要，可以使反应器内的失活催化剂在相对短的时间内进行原位再活化，以准备好替代工作中的另外的反应器或者重启工作。因此，其取决于催化剂的周期长度和其它因素，本文公开方法的实施方式可能需要备用的反应器。

本文公开的方法可能对于连续生产如下物质尤为有用，碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯(DPC)，烷基芳基碳酸酯，例如乙基苯基碳酸酯(EPC)，或者碳酸二烷基酯，例如碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)。生产碳酸二芳基酯的反应可以在多个反应区中进行，例如第一反应区和第二反应区。第一反应区主要用于进行碳酸二烷基酯和芳族醇的酯交换以生成烷基芳基碳酸酯，尽管还可能产生少量的碳酸二芳基酯。第二反应区用于进行烷基芳基碳酸酯的歧化以生成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。在第二反应区存在固体催化剂不是必需的，尽管本领域技术人员可以选择使用固体催化剂。

可以通过使环状碳酸酯例如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇或乙醇以类似的方式进行酯交换而生成碳酸二烷基酯例如DMC或DEC。生产碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应在具有材料分离单元的多个反应器系统中进行以从反应混合物中回收产物。未反应的反应物和中间体可以被回收用于循环或进行第二歧化或第二酯交换从而完全反应。来自酯交换区的在液体反应混合物中的未反应苯酚可以在进行烷基苯基碳酸酯的歧化之前或之后被分离。此外，从反应系统中吹扫副产物烷基苯基醚有各种选择。具有材料分离单元的反应器的合理布置是本领域普通技术人员已知的。

反应优选以混合相系统进行，其中反应物和产物是液体和蒸气，以使平衡向所希望的方向移动。可选地，可以在液相中进行反应，例如由于反应产物具有相对于进行所述反应的优选温度范围较高的沸点，平衡化反应的移动并无优点或者几乎没有优点。

本文公开的实施方式在通过使碳酸二烷基酯，例如碳酸二乙基酯或碳酸二甲基酯和苯酚进行酯交换来生产有机碳酸酯，例如乙基苯基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯，以及使烷基芳基碳酸酯，例如乙基苯基碳酸酯或甲基苯基碳酸酯歧化生产碳酸二苯酯中也可能是有用的。

本文公开的实施方式在通过使环状碳酸酯和醇进行酯交换来生产碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中也可能是有用的。在生产碳酸二烷基酯的其它实施方式中，可以通过将脲和醇在固体催化剂存在下醇解而生成碳酸二烷基酯。例如，在美国专利7,074,951中，通过使用均相有机锡配合物催化剂，在含供电子原子的高沸点溶剂存在下而制得碳酸二烷基酯；这样的方法可以根据本文公开的实施方式在固体催化剂上进行。也可以有利地通过使碳酸二烷基酯和芳族胺在根据本文公开实施方式的固体催化剂存在下而生成各种有机氨基甲酸酯，例如N-芳基烷基氨基甲酸酯。

任何类型的反应器都可以被用来进行本文描述的反应。适于进行涉及有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯反应的反应器实例可以包括蒸馏塔反应器、分隔壁蒸馏塔反应器、传统的管状固定床反应器、鼓泡塔反应器、装有或没有装蒸馏塔的浆料反应器、脉冲流式反应器、浆料固体催化剂沿着塔向下流动的催化蒸馏塔，或者这些反应器的任意组合。

用于本文公开实施方式的多个反应器系统可以包括用于第一反应区的串联的多个反应器或并联的多个反应器。如果产物由原料经由中间产物，例如烷基芳基碳酸酯而生成，则第一反应区可以主要用于生产所述中间体，尽管少量的最终反应产物可以同时在第一反应区被制备。

来自第一反应区的工艺流，在去除任何醇和碳酸二烷基酯后，进入第二反应区，在此碳酸二芳基酯伴随副产物碳酸二烷基酯制得。当从催化反应区去除较轻质反应产物时，酯交换可以同时进行，使平衡化反应朝正向反应移动。

生产有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯的反应通常在一些实施方式中在约104℃至约260℃(约220℉至约500℉)的温度下进行；在其它实施方式中在121℃至约232℃(约250℉至约450℉)的温度下进行。反应压力取决于反应物和产物的沸点、使用的反应器类型以及在反应区是否存在液相或双相(蒸气/液体)。通常，反应器压力在一些实施方式中可以为负压至约22巴(约319psia)；在其它实施方式中可以为约0.005巴至约17巴(0.1psia至约250psia)。在一类实施方式中，可以使用不干扰反应产物分离的、适合的溶剂进行反应。

在选择的实施方式中，本文公开的实施方式对于从碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物连续生产碳酸二芳基酯，例如从碳酸二烷基酯和苯酚生产碳酸二苯酯(DPC)特别有用。生产DPC的一条途径是使碳酸二乙酯(DEC)和苯酚在一种或多种固体催化剂存在下进行反应。由于无需从共沸物中分离材料，因此使用DEC生产DPC的优点可包括为工段构造节约能源和材料。所有材料需要能源来生产。因此，节省构造材料和能源被认为是“绿色的”。相反地，目前商业无光气生产DPC的方法则使用DMC作为原料之一。DMC和甲醇必须从形成共沸物的工艺流中通过溶剂萃取蒸馏而被分离。操作萃取蒸馏设备是能源密集的。尽管经DMC生产DPC是可能的，但是由于节省能源和材料使用DEC可能是优选的。

本文公开的实施方式对于通过使环状碳酸酯和醇，例如乙醇或甲醇进行酯交换生产碳酸二烷基酯也可能是有用的。

从碳酸二烷基酯和苯酚生产DPC涉及两个反应步骤；在第一反应区的酯交换，随后在第二反应区歧化。这些反应可以表示如下：

其中，净反应可以表示为：

反应(1)为碳酸二烷基酯和苯酚进行酯交换生成烷基苯基碳酸酯和醇。反应(2)涉及烷基苯基碳酸酯进行歧化以生成碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯。该这两个反应步骤都是平衡化反应。然而，在热力学上，歧化比酯交换更有利。所述酯交换主要在第一反应区进行，其可能包括单一反应器或多反应器系统。而所述歧化反应则可以主要在第二反应区进行。

通过使环状碳酸酯和醇进行酯交换生成碳酸二烷基酯也是两步平衡化反应。酸催化剂和碱催化剂都可以用于环状碳酸酯和醇的酯交换。

根据本文公开的实施方式，为获得延长的催化剂周期长度，可以将痕量的可溶金属化合物加入到反应器进料流中。对于环状碳酸酯和醇酯交换生成碳酸二烷基酯和二醇，可以使用固体碱催化剂或者酸催化剂。本领域技术人员还可以通过用水代替部分醇进行酯交换。可选地，酯交换可以在第一步进行，随后在第二步中通过使未转化的环状碳酸酯和中间体与水-醇混合物反应以生成乙二醇作为主要反应产物。水的添加大大地提高了环状碳酸酯的转化率或二醇的生产率。然而，水的优点仅在降低碳酸二烷基酯产率条件下实现。

用于生产有机碳酸酯和有机氨基甲酸酯的催化剂

如上所述，用于生产有机碳酸酯和有机氨基甲酸酯的催化剂可以包括具有周期表第II、III、IV、V和VI族的一种或多种活性金属的负载固体催化剂。在本文公开实施方式中有用的一类催化剂包括固定在多孔载体上的上述元素的一种有机金属化合物或多种有机金属化合物。在本文公开实施方式中有用的多孔载体可以包含表面官能团例如羟基、烷氧基、羟基和烷氧基的混合物、氯等。载体的实例可以包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或沸石材料，例如MCM-41、MCM-48、SBA-15等，复合材料包括粘结剂和沸石。

可选的载体可以包括碳和/或含碳材料。如前所述，碳和含碳载体可以含有表面官能团，例如羟基、羰基或两者，以将有机金属化合物固定在表面上。为制备负载金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物催化剂，表面官能团可能不是必需的，尽管在一些实施方式中是有用的。可以通过对碳水化合物，例如木材、椰壳、淀粉、纤维素、淀粉和纤维素的混合物、糖、甲基纤维素等，在高温下的加热脱水进行控制来制备含碳载体。含碳载体可以是未负载的或负载的。为制备负载的含碳材料，可以将碳水化合物沉积在合适的多孔载体上，随后如下条件下控制热加热脱水，所述条件为在高温下，例如在约250℃至1000℃的温度下，在惰性气氛或由惰性气体与少量氧气、水蒸汽或其混合物组成的气氛中。含碳材料的载体可以包括任何无机材料，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、合成和天然粘土，包括二氧化硅-氧化铝，以及本领域已知的其它载体。

在一些实施方式中，在使有机金属化合物与载体接触以进行固定之前可能需要去除载体孔中的凝结水。此处将在载体上的凝结水定义为取决于所述载体的化学组成，在约50℃至约400℃的温度下在干燥气流或真空下通过干燥载体可能去除的水含量。可以通过在多孔载体上固定一种或两种有机金属化合物或使一种或多种可溶金属化合物与在多孔固体载体上具有活性催化剂位点的表面官能团反应而制备本文使用的固体催化剂。固定可以通过例如使用技术，例如接枝、束缚、吸附等而进行。例如，多孔载体上的有机金属化合物，例如钛醇盐的催化剂制备技术在′672公开文献中已经被公开。

用于本文公开实施方式的第二类催化剂包括沉积在多孔载体上的金属氧化物、混合金属氧化物或羟基氧化物。该类催化剂的实例也公开在′672公开文献中。

对于各种固定床反应器，载体可以是团粒(pellet)、挤出物、球体、颗粒、蜂巢等形式，尺寸为约1mm至约5mm。或者可选择使用纺织布或者由纤维玻璃或碳纤维或者两者制成的网状物与结构化填料一起作为载体，这样可以依据反应器类型适当地成形和排列。粉末状或者微球状载体也可用于浆料或搅动反应器使用的催化剂的制备。

上述第二种类型催化剂的制备可能不需要具有表面羟基基团的载体。然而，含有表面功能基团的载体，比如二氧化硅、含碳材料、氧化铝等，也可以用于通过在二氧化硅上接枝金属醇盐，例如钛醇盐，然后在约90℃至约500℃下汽蒸或者水解和/或干燥来制备金属氢氧化物/氧化物催化剂。

制备金属氧化物或羟基氧化物催化剂的另一种方法包括，在载体上沉积所需元素的盐或者两种不同元素的盐的混合物，然后在300℃至1000℃的温度下煅烧以将该盐分解成金属氧化物。

在工艺条件下，催化反应区中的酯交换和歧化可能随反应介质中烷基芳基碳酸酯浓度的增加而同时发生。上面讨论的催化剂失活的两个原因，浸出和聚合物沉积，在反应条件下也同时发生。虽然聚合物沉积不会引起催化剂的永久损害，但是反应条件下活性金属成分从非均相催化剂中浸出确实会导致该催化剂的永久损害。在酯交换的转化率较低或者烷基芳基碳酸酯和碳酸二芳基酯浓度较低时，催化剂失活主要是由活性金属催化剂成分从固体催化剂中溶入反应介质中引起的。换句话说，在所有反应条件下催化剂永久失活的原因是金属浸出。

随着酯交换转化率的增加，沉积在催化剂上的聚合物会引起更快的催化剂失活。聚合物沉积是烷基芳基碳酸酯和碳酸二芳基酯(苯酚进料中潜在痕量的多羟基芳族化合物杂质，是由不希望的副反应小量产生的)的不希望的副反应的主要原因。因此，为了在非均相催化剂存在下从苯酚和碳酸二烷基酯例如碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中连续生产碳酸二苯酯，可能需要解决由(1)聚合物沉积和(2)活性金属催化剂成分的溶出/浸出共同引起的催化剂失活的问题。如上所述，可以通过在催化剂反应区中控制芳族碳酸酯的转化率、浓度或者两者，以及通过催化剂再活化进行，例如在‘672公开文本中公开的内容来解决聚合物沉积的问题。如上所述，通过添加痕量的可溶有机金属来解决浸出的问题。

在载体例如二氧化硅或者含碳材料上固定(例如接枝、束缚、吸附等)有机金属化合物或者可溶金属化合物以用于碳酸二烷基酯和苯酚酯交换和/或醇解可以在单个反应区步骤或者多个反应区步骤中进行。公开的有机金属化合物的实例包括II、III、IV、V和VI族元素的金属醇盐、烷氧基氯化物、氧醇盐、羧酸盐、碳酸盐等。活性金属的实例包括Mg、Ca、Zn、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Pb、Sb等。在不同的实施方式中，包括了锡醇盐、烷基锡醇盐、烷基氧化锡、烷基氢氧化锡、二烷基二氯化锡、烷基三氯化锡和这些物质的混合物以及金属氧醇盐[(RO)_nMO]和金属烷氧基氢氧化物[(RO)_nM(OH)_x]或者这些氧醇盐和烷氧基氢氧化物的低聚物，其中，M是IV、V或VI族的元素，n＝2、3或4，x＝0、1、2或3，且n+x＝4、5或6。在选择的实施方式中，所述有机金属化合物可以是钛醇盐或苯酚盐、烷基芳基钛酸酯或者碳酸单酯的钛盐中的一种或多种。可以理解，取决于碳链的长度和醇盐或芳基氧化物的烷基结构，金属醇盐包括单体、各种低聚物或者各种单体和低聚物的混合物[参见，例如Coordin.Chem.Rev.，2(1967)299-318；J.Chem.Soc，3977(1955)]。

正如本文所述，过渡金属的醇盐包括所有的单体和各种低聚物。例如，虽然四乙醇钛[Ti(OEt)₄]在沸腾的乙醇或苯中主要作为三聚物存在，位阻钛醇盐，例如四异丙醇钛，在沸腾烃溶液中为单体。例如，在沸腾的甲苯溶液中四异丙醇钛主要是以单体存在。

在本文公开的不同实施方式中使用的多孔载体可以具有表面羟基基团，烷氧基基团，或者两者都有。为了制备该多孔载体，可以用含有一种或多种醇，有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的物流处理多孔金属氧化物载体，例如二氧化钛、氧化锆、氧化钼和氧化钒，处理温度在一些实施方式中为约130℃至约400℃，在另一些实施方式中为150℃至350℃，可以为气相、液相或者气-液系统。该物流含水量在一些实施方式中为0重量％至约20重量％；在另一些实施方式中为0重量％至约10重量％；而在另一些实施方式中则为约0.005重量％至约5重量％。因为水在DMC和DEC中几乎不溶解，该物流可以含有适量的甲醇和/或乙醇作为水的溶剂。可以在一些实施方式使用商购的具有表面羟基基团的硅胶或二氧化硅。任选地，可以用液态水、水蒸汽或其混合物对二氧化硅进行处理，处理温度为约80℃至约500℃，随后在一些实施方式中在约70℃至约800℃的温度下干燥，在另一些实施方式中在约80℃至约500℃的温度下干燥。

过渡金属的silooxane和硅氧烷化合物也可以如上所述用于制备固定于多孔载体上的固体催化剂或金属氧化物催化剂。Silooxane化合物的实例是(RO)_n-xM[-O-Si(O-R)₃]_x、M(O-SiR₃)_n、(R₃SiO)_n- ₂MO等，其中各个R独立地是烷基或芳基基团，n＝3、4或5，x＝1或2，n+x＝4、5或6，M是如上所述的IV、V或者VI族过渡金属。其它硅-金属化合物也在本文实施方式的范围内，只要所述固定能导致固体催化剂的催化活性。所述过渡金属的Silooxane和硅氧烷化合物也可以作为可溶有机金属化合物用于’672和’214公开文本中公开的工艺配置，以及活性蒸馏塔反应器中。也可使用所述过渡金属的各种低聚物和聚合的杂Silooxane或杂硅氧烷，可以用于制备固定的固体催化剂，或者在各种实施方式中用作可溶的有机金属化合物。如上所述，EPC或者MPC歧化成DPC和DEC或者DMC可以在没有固体催化剂的情况下，在第二反应区进行，有用的活性催化物质包括过渡金属例如Ti的silooxane或硅氧烷化合物。

金属氧化物和硅氧烷的醇盐可以包括各种低聚物。可以在Bradely[D.C.Bradley，Coordin.Chem.Rev.，2(1967)299-318页)；J.Chem.Soc，(1955)3977]的公开文本中发现各种低聚物。可以选择在供应至反应区的进料中添加痕量的这些化合物以获得稳定的催化剂活性。

当在均相催化剂存在的情况下，在第二反应区歧化烷基芳基碳酸酯来生产碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯时，所述均相催化剂可以是上面讨论的烷基芳基钛酸酯、碳酸单酯的钛盐和钛的硅氧烷化合物的混合物。可以理解，所述均相催化剂可来源于在酯交换反应区中使用的固体催化剂和可溶催化剂。

由于本文公开的各种有机金属化合物对于进料流中的水分较敏感，因此控制进入反应区的进料流中的水含量是非常重要的。在一些实施方式中，所述进料流的水分含量小于约700ppm；在另一些实施方式中小于约600ppm。可以通过原位技术在反应器中或者反应器外制备所述固定于载体上的固体金属醇盐催化剂。对于原位制备，将预定量的合适载体放在反应器中，然后在适当的温度下干燥以去除至少部分冷凝水。然后使所述载体与含有一种或多种过渡金属的可溶金属醇盐或混合金属醇盐的溶液接触，在一些实施方式中温度为环境温度至260℃(500℉)，在另一些实施方式中，为约37℃至204℃(约100℉至约400℉)。取决于温度和溶液中活性金属成分的浓度，在一些实施方式中进行接触的时间为约5分钟至24小时，在另一些实施方式中为约15分钟至约15小时。在从反应器中排出多余的金属醇盐溶液后，可以在歧化反应或酯交换反应中使用之前用溶剂(通常与用于制备所述金属醇盐溶液的溶剂相同)对反应器中的催化剂进行清洗。所述溶剂可以是醇、醚、烃、烃和醇的混合物，或者碳酸二烷基酯和苯酚或醇的混合物，或者所有这些物质的混合物。

可选地，也可以根据本文公开的实施方式使用金属氧化物、混合-金属氧化物或者金属氢氧化物催化剂，其中的金属是来自周期表第II、III、IV、V和VI族的一种或多种。一些金属氧化物催化剂在现有技术中是已知的。例如根据P.Iengo等人的Appl Catal.A：General178(1999)97-109，负载于二氧化硅上的二氧化钛催化剂可以通过接枝异丙醇钛，然后汽蒸/煅烧制备，所述负载催化剂具有大大改善的原始二氧化硅表面，导致与那些通过浸渍或共沉积所得的催化剂不同的催化剂。

为了制备负载金属或混合金属氢氧化物或者羟基氧化物催化剂，可以如上所述水解接枝的金属醇盐催化剂，接着在约50℃至110℃的温度下进行干燥。在一些实施方式中，干燥可能不是必须的。

无负载金属氧化物催化剂的预处理可以在生成有机碳酸酯反应之前进行。通过使多孔金属氧化物催化剂，例如二氧化钛、氧化锆、氧化钼或氧化钒与含有有机碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的物流接触而进行所述预处理，在一些实施方式中所述预处理的温度为约125℃至450℃，在另一些实施方式中为约150℃至约350℃，其中所述有机碳酸酯可以是气相、液相或者混合相。在一些实施方式中预处理可以进行约2分钟至约50小时，在另一些实施方式中进行约4分钟至约24小时。所述含有有机碳酸酯的物流可以包括水和醇，其中在一些实施方式中水能够以大于0重量％至约10重量％的量存在，在另一些实施方式中则为约0.005重量％至约4重量％。可以通过所述预处理提高所述催化剂的选择性。预处理后，可以在约80℃至约300℃的温度下，在惰性气流中干燥所述金属氧化物催化剂约2分钟至约6小时。

两类混合金属氧化物催化剂可以用于环状碳酸酯和醇的酯交换。第一类混合金属氧化物催化剂可以包括负载在载体上的周期表第III、IV、V和VI族中的一种或多种元素。第二类混合氧化物包括在载体上的含有周期表中第II族中一种或者两种元素和镧系或者锕系元素的固体碱催化剂。任选地，可以使用接枝或者束缚于二氧化硅载体上的季铵碱。所述氧化物催化剂通常负载于氧化铝或二氧化硅上，或者以混合氧化物或固体溶液的形式制备。可用于第二类固体催化剂的元素可以包括Mg、Ca、Zn、La等。

第二类催化剂的活性金属成分在酯交换反应条件下也可能浸出，导致催化剂失活。事实上，已经发现，二氧化硅载体可能也会浸出，只是速度大大低于第II族活性金属成分。由于二氧化硅载体上的碱金属杂质可能增加二氧化硅溶出至反应介质中，因此非常希望二氧化硅载体中的碱金属杂质最少。通过在进料流中添加痕量的可溶有机金属化合物，对于固定床反应器可以延长所述固体催化剂的周期长度。这种可溶化合物的实例包括2-甲氧乙氧基锌、2-甲氧乙氧基钙、2-甲氧丙氧基锌、乙醇锌、锌的烷氧基烷基碳酸盐、2-甲氧丙氧基(proxide)钙、乙醇钙、钙的烷氧基烷基碳酸盐、2-甲氧乙氧基镁、2-甲氧丙氧基镁、乙醇镁、丁醇镁、镁的烷氧基烷基碳酸盐、镧的醇盐、镧的烷氧基烷基碳酸盐，和Mg、Ca、Zn的亚丙基甘油酯(propylene glyceride)或者乙醇酸盐，以及其它物质。也可以使用这些物质的混合物。

Ca、Mg、Zn和La的可溶化合物可以通过使这些金属的氧化物或氢氧化物和醇、有机碳酸酯，或者有机碳酸酯和醇的混合物反应获得，反应温度在一些实施方式中为约105℃(221℉)至约260℃(500℉)，在另一些实施方式中为约149℃(300℉)至约227℃(440℉)，该反应在液相或混合相(液体和蒸气)系统中进行。以这种方法制备的溶液对于反应器的进料流中添加痕量的这些金属以获得较长的循环时间是有用的。在固体金属醇盐、金属氢氧化物或者金属氧化物催化剂上的活性金属或金属成分的总量可以为约0.02重量％至约20重量％，优选为约0.05重量％至约12重量％。

改善的催化剂循环长度和使用时间

本文公开的固体催化剂可以具有较长的循环长度，可以进行多次催化剂再生和再活化，因此具有较长的催化剂使用时间。本文公开的延长催化剂循环长度和催化剂再活化技术非常有利于为实验室目的被关注的催化剂用于工业生产各种有机碳酸酯。据推测，无论始于负载金属氧化物催化剂还是固定于二氧化硅上的金属醇盐催化剂，在稳态，活性催化剂均为固定于二氧化硅上的有机金属化合物物质。为了举例说明在进料中添加痕量活性金属的好处，进行了各种实验，下面将详细描述。简要地，在一个实验中，将负载于硅胶上的二氧化钛催化剂(6重量％Ti)在使用约350小时后通过解聚再生，并且恢复了小于一半的原始活性，所述活性为使碳酸二乙酯和苯酚酯交换的活性。已经发现，在使用时间过程中，大于一半的Ti从所述催化剂中浸出到反应介质中。在另一个实验中，接枝于硅胶上的丁醇钛催化剂(4重量％Ti)在使乙基苯基碳酸酯歧化仅171小时之后就损失掉90％以上的Ti。将负载于硅胶上的另一二氧化钛催化剂(5.7重量％)用于碳酸丙烯酯和乙醇的酯交换以生产碳酸二乙酯和丙二醇，在使用173小时之后，损失掉了在催化剂上的35％的Ti。从这些发现中，非常清楚地知道由于在较短使用时间中的永久催化剂失活，负载二氧化钛催化剂和接枝钛醇盐催化剂都不适于用于有机碳酸酯连续生产的工业反应器，所述有机碳酸酯例如为碳酸二烷基酯、烷基苯基碳酸酯和碳酸二芳基酯。看起来，有机碳酸酯和/或反应混合物足够活跃，可以通过与固体催化剂反应导致在反应介质中缓慢形成可溶有机金属化合物。

已经有资料证明DMC和DFC蒸气流在高于约350℃的温度下可能会与二氧化硅或二氧化钛反应形成四烷基正硅酸酯(orthosilica)和钛四醇盐。DMC和DEC与二氧化硅的反应在二氧化硅上的催化量碱金属存在时会变得更容易。因此，有必要找到一种简单的催化剂再活化技术和使所述催化剂上活性金属成分在工业反应器可以接受的足够长循环时间内保持恒定表面浓度的方法。

通过解聚和金属再沉积的催化剂再生解决了与聚合物沉积相关的问题。然而，通过解聚的再生不能解决在反应条件下活性金属从非均相催化剂中连续浸出的问题。必须解决活性金属从非均相催化剂连续损失，以获得适合工业规模反应器的较长催化剂循环长度。已经发现在串联多反应器系统的情况下，可以通过向第一反应器的进料流中添加痕量的活性金属化合物来中和所述金属从非均相催化剂中浸出的效果。通过添加痕量的可溶活性金属化合物，金属浸出和再沉积被平衡或者几乎被平衡，有效保持了固体催化剂上活性中心的恒定数量，导致在较长的催化剂循环时间内有稳定的催化剂活性。可以理解，从第一反应器中的固体催化剂中浸出的可溶金属成分是各种金属化合物物质的混合物。该混合物中的金属化合物种类不必要与进入第一反应器的金属化合物相同。第二反应器中的金属浸出和再沉积也以相似的方式被平衡。对于并联的多反应器系统，可能需要向第一主反应区的所有进料流中添加痕量的活性金属化合物。因此，催化剂再生(原位解聚/表面调节和金属再沉积)和添加痕量的活性金属化合物并进行金属的再沉积可以解决金属浸出和聚合物沉积的问题。催化剂再活化可以分两步进行：(1)催化剂表面的解聚/调节，和(2)活性金属成分的再沉积。催化剂表面调节对于在二氧化硅载体表面上固定钛醇盐是必要的。新鲜固定的催化剂或再活化的催化剂连续损失催化活性，会导致不可接受的短循环时间，这不适合大的工业反应器。对于碳酸二烷基酯和苯酚的酯交换，原始催化剂活性损失至约一半活性时花费约80-150小时的操作时间，这对工业反应器的连续操作是明显不够的。通过添加痕量的可溶活性金属组分和实施所述两步再活化，可以对于各种有机碳酸酯连续生产延长催化剂循环长度和多次进行催化剂再活化。

失活催化剂的解聚可以通过使所述催化剂和含有一种羟基化合物或多种羟基化合物混合物的物流接触在原位进行，在一些实施方式中，反应温度为102℃(215℉)至316℃(600℉)，在另一些实施方式中为104℃(220℉)至232℃(450℉)，反应时间在一些实施方式中为约10分钟至约50小时，在另一些实施方式中为30分钟至15小时。所述解聚能够以气相、液相、混合相或者液相之后气相，或者以相反顺序进行。解聚产物可包括苯酚、醇、二氧化碳、多羟基苯、碳酸二烷基酯、烷基苯基碳酸酯和更重质的化合物。

可用于催化剂解聚的羟基化合物的实例为醇(优选甲醇或乙醇)、水或其混合物。如果碳酸二甲酯作为一种原料用于生产甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯，则甲醇或水和甲醇的混合物可用于解聚。如果碳酸二乙酯用作一种原料，乙醇或水和乙醇的混合物可用于解聚。也可以使用甲醇和乙醇的混合物。当水用于解聚时，混合物中水含量在一些实施方式中为大于0重量％至小于100重量％；在另一些实施方式中为以重量计10ppm至15重量％；在其它一些实施方式中为以重量计15ppm至5重量％。如果碳酸二乙酯被用作原料之一，则水(4重量％)和乙醇的共沸混合物对于解聚非常有效。在一些实施方式中，水和醇的混合物与单纯的水或者醇相比可能更优选，其允许为活性金属成分再沉积进行催化剂表面的调节。另外，对于解聚和表面调节，水和醇的混合物比单独的醇或水可能更有效。

也可以在解聚中使用溶剂。有用的溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、四氢呋喃、醚等，或者这些溶剂的混合物。解聚混合物中溶剂的浓度可以为0重量％至约90重量％。

在催化剂上再沉积活性金属成分之前，将解聚的催化剂干燥以去除所述催化剂上的过量水，并控制表面羟基基团的数量。所述原位干燥在一些实施方式中在约49℃(120℉)至约427℃(800℉)的温度下进行，在另一些实施方式中在约65℃(150℉)至约316℃(600℉)的温度下进行，其在惰性气流中，在常压或负压下，进行约15分钟至40小时，且在活性催化剂成分再沉积之前进行。不合适的催化剂表面预处理仅能使催化剂活性部分恢复。本文公开的解聚技术可用于芳族碳酸酯生产的任何工艺或者有机碳酸酯作为反应物、产物或者两者的任何工艺中。

公开的解聚技术对于在均相催化剂存在下生产有机碳酸酯的反应也是有用的。对于均相催化剂再生系统，醇溶液必须相当干燥以使水含量可能不超过约0.01重量％。因此本文公开的催化剂再生技术对于生产有机碳酸酯的任何工艺都可能有用。

取决于解聚如何进行，解聚期间反应器的流出物流可能含有痕量的活性金属成分。该物流也可能含有苯酚、DEC和少量苯乙醚、EPC和较重质的化合物作为主要的解聚产物。如果需要，也可以试图从该物流中回收有用的成分例如苯酚、乙醇、烷基苯基碳酸酯和DEC。

解聚和表面调节载体上的活性金属成分的再沉积能够以与如上所述将金属醇盐固定在载体上的相似的方式进行。载体上金属醇盐的固定可使用单一步骤或者多步骤进行。然后含有再活化催化剂的反应器准备好被重新使用。

如上所述，将痕量的催化剂可溶活性金属成分添加到进料流中，可能导致延长循环时间的稳定催化剂性能。作为实例，DEC和苯酚的酯交换在升流式、单程式、固定床反应器进行中，其中在进料流中添加了约45至约60ppm重量的Ti。在大于14个月的连续生产时间内几乎没有催化剂失活的迹象。

如本文公开的痕量活性金属化合物的添加可以对于各种有机碳酸酯或氨基甲酸酯的连续工业生产是有用的。生产有机碳酸酯的反应可以在单一的反应器、串联的多个反应器或者并联的多个反应器系统中进行，作为特定的反应系统规定。例如，反应可以在单个催化蒸馏塔反应器或者串联的多个催化蒸馏塔反应器中进行，其中可以放置一种固体催化剂或者两种不同的固体催化剂。任选地，串联的多个浆料反应器也可以被用于生产有机碳酸酯。将痕量可溶活性金属成分添加到进料流可以仅在串联的多个反应器的第一反应器中进行。进料流中痕量活性金属成分的所需量取决于特定进料成分所需要的特定活性金属元素。对于碳酸二烷基酯和苯酚的酯交换，取决于所用的金属，在一些实施方式中所需量可以为以重量计约15ppm至约400ppm；在另一些实施方式中为约20ppm至约300ppm；而在另一些实施方式中则为约25ppm至约200ppm。对于由碳酸二乙酯和苯酚组成的进料流，例如在一些实施方式中Ti的所需量可以为约20ppm至约150ppm；而在另一些实施方式中为以重量计30ppm至100ppm。所述进料流中活性金属成分的量大约比现有技术反应介质中均相催化剂浓度小约一个或两个数量级。

取决于反应器进料流中活性金属浓度的量，反应器流出物流中的Ti浓度通常为约20ppm至约100ppm。在此水平，从反应器流出物流回收Ti进行循环一般来说是不经济的，虽然有人可能选择这样做。可以从粗DPC回收塔的较重质塔底流中作为固体材料回收反应器流出物流中的活性金属成分，并将其转化为可溶有机金属化合物，通过与有机碳酸酯或有机碳酸酯和醇的混合物在高温下反应进行再利用。回收的有机金属组分可以是金属醇盐、金属烷氧基烷基碳酸盐(碳酸单酯的金属盐)或者其混合物。

为了作为固体材料回收DPC回收塔塔底流中的可溶活性金属成分，可以用热水或水蒸汽和水的混合物处理DPC回收塔的较重质的废物塔底流以使所述金属成分作为固体沉淀。在含固体钛催化剂的情况下，固体钛在水相中沉淀，并且采用常规方法，例如过滤或离心分离将其从液体中分离。通过用含有碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯和醇的混合物处理将所分离的固体转化成可溶材料，处理温度为121至343℃(250至650℉)，在一些实施方式中，在压力下处理10分钟至80小时，在另一些实施方式中处理20分钟至45小时。压力应该足够高以使碳酸二烷基酯或者醇和碳酸二烷基酯的混合物在反应容器中至少部分地以液体存在，所述反应容器例如为压热器、管状反应器、蒸馏塔反应器系统等。任选地，所述液体流可含有惰性溶剂例如苯、甲苯、己烷、庚烷、醚等等。所述液体流的实例是乙醇和DEC或者甲醇和DMC的混合物。醇和碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯含量可以为0.1重量％至小于100重量％。

生产有机碳酸酯或氨基甲酸酯的反应可以在单一反应器或者串联的多个反应器中进行，其中反应器排列可以不同，但蒸馏塔的排列要适于成本有效地分离反应产物和回收未反应的反应物。可选地，所述反应可以在单一或多个并联的反应器中进行。反应器和蒸馏塔的各种其它排列可由本领域技术人员设计。

反应可以在单一催化蒸馏塔、串联的多个催化蒸馏塔、串联的多个固定管状或罐式反应器或不同类型反应器的任意组合中进行。当使用三个催化蒸馏塔生产DPC时，固体催化剂被放置在进行酯交换的串联的前两个反应器中。第三蒸馏塔反应器可以含有固体催化剂或者可选地可不含固体催化剂。在第三反应器中的歧化可以通过只使用存在于反应介质中的可溶均相催化剂进行。

在传统管状固定床反应器中进行的反应可以以升流或降流的方式进行。生产烷基芳基碳酸酯例如EPC以及碳酸二芳基酯例如DPC的反应，例如可以在液相中进行，但也可以在一种或多种固体催化剂的存在下在混合相系统中进行。用于酯交换的串联的两个反应器可以周期性交替地作为第一和第二反应器以延长循环时间。EPC歧化生产DPC和DEC的第三反应器可以在苯酚回收塔的下半部分进行，其可在负压下操作。在选择的实施方式中，本文公开的工艺对通过碳酸二乙酯和苯酚进行酯交换，然后歧化乙基苯基碳酸酯生产碳酸二苯酯是有用的。

可以将痕量可溶活性金属化合物，例如乙基苯基钛酸酯或乙氧基钛乙基碳酸酯，或者钛醇盐和烷氧基钛烷基碳酸酯的混合物，例如加入进料至第一反应区的液体反应介质中。可选地，歧化可以在催化蒸馏塔中进行，其中将苯酚回收塔的塔底流在所述催化蒸馏塔上中部的合适点上被引入所述塔中。歧化也可在催化蒸馏塔中进行，其中将酯交换反应器的塔底流直接引入所述催化蒸馏塔中，而不用去除苯酚(苯酚可以从EPC歧化塔的塔底流中回收)。第一反应区可包括串联的两个催化蒸馏塔或者并联的两个催化蒸馏塔，用于DEC和苯酚的酯交换。第二反应区可以包括用于将EPC歧化成DPC和DEC的催化蒸馏塔反应器。可以选择DMC代替DEC，MPC代替EPC。用于第一反应区的催化蒸馏塔反应器可以负载一种或多种催化剂，例如固定于二氧化硅载体上的钛醇盐或负载于二氧化硅载体上的二氧化钛。通常，在使用多于两个反应器的情况下，有两个可选的工艺用于可能使用的碳酸二苯酯的连续生产。

在连续生产碳酸二苯酯的第一工艺中，在不同的实施方式中可有三至七个催化蒸馏塔反应器，在选择的实施方式中有三至四个催化蒸馏塔。在这些催化蒸馏塔反应器中，一个或多个可以作为备用反应器以代替多个反应器中的活性最小反应器。在多个蒸馏塔反应器中，二至六个反应器可以被用于主要生产EPC。剩下的催化蒸馏塔反应器可以作为第二反应区，其中主要发生EPC歧化成DPC和DEC。在进入第二反应区之前从第一反应区的较重质流出物流中去除来自第一反应区的物流中的DEC和至少部分苯酚。可选地，取决于该物流中苯酚的浓度，第一反应区较重质流出物流中苯酚的去除可以延迟到歧化之后。由于催化剂在使用时老化，催化剂活性会慢慢失活。在服务于芳族碳酸酯生产和催化剂再生之间轮换串联的多个反应器有三种不同的选择：

(1)在一定的使用时间之后，将所有反应器以顺序循环转换，最老的反应器退出使用进行催化剂再活化，同时使用具有新的或再活化催化剂的反应器作为串联的多个反应器中的第一反应器(即新的—>第一反应器，第一反应器—>第二，第二—>第三；第三—>再活化或者催化剂更换)，或者任选将新的反应器作为串联路线中的最后一个反应器使用，同时将第二反应器移上去作为第一反应器(与所示的正向顺序相反)；

(2)反应器被分成第一反应区和第二反应区反应器两组，每一组有备用的反应器用于在使用和催化剂更换/再活化中进行轮换；

(3)如果需要，使串联的多个反应器中活性最小的反应器停止使用进行催化剂再活化，使用备用的反应器(其中的催化剂已经被再活化)更换不再使用的反应器。

在可选工艺中，串联的两个反应器被用作第一反应区。在工作一定时间之后，例如每6000小时，使所述两个反应器的顺序在第一反应器和第二反应器中周期性交替；如果必要尽可能进行多次该轮换。对于第二反应区没有备用反应器。由于在串联的第一反应器中添加了痕量的活性金属化合物，这类型操作是可能的。通过蒸馏去除来自第一反应区物流中的DEC和苯酚，然后将剩余的物流用于EPC的歧化以在第二反应区中产生DPC。有两种方法进行所述歧化：

(1)在第一种方法中，在固体催化剂存在下，在固定床反应器例如催化蒸馏反应器中进行歧化。其中有用于更换使用中反应器的备用反应器。如前所述对于失活的催化剂进行催化剂的再活化。

(2)在第二种方法中，在没有固体催化剂并且没有备用反应器的情况下，在催化蒸馏反应器中进行歧化。来自第一反应区物流中的活性可溶金属物质作为所述歧化反应的均相催化剂。

理解为将其中固体催化剂可以存在也可以不存在的第二反应区的催化蒸馏塔设计为塔的上半部分(苯酚回收部分)主要用于从来自第一反应区的进料反应混合物中蒸馏出苯酚，下半部分主要用于进行EPC或MPC的歧化。在可选的工艺设计中，苯酚回收塔和催化蒸馏塔被分成两个塔，虽然一些歧化可能会在苯酚回收塔的底部发生。如上所述，取决于进料流中苯酚的浓度，苯酚的回收可以延迟至歧化之后，虽然一些苯酚可能在所述催化蒸馏塔中与DEC一起被汽提为塔顶蒸气流。用于歧化的催化蒸馏塔可以在负压下操作。

图1是简化流程图，说明了根据本文公开的实施方式使用三个催化蒸馏塔连续生产DPC的方法。串联的两个催化蒸馏塔用作在固体催化剂存在下使DEC和苯酚酯交换生成EPC和乙醇的第一反应区，催化蒸馏塔用作歧化EPC生产DPC和DEC的第二反应区。

现在参考图1，说明根据本文公开的实施方式从DEC和苯酚生产DPC的方法。C1和C2是进行酯交换的催化蒸馏塔；C3是乙醇回收塔；C4是DEC回收塔(苯乙醚净化塔)；C5是用于歧化和苯酚回收的催化蒸馏塔；C6是EPC回收塔；C7是DPC回收塔。

C1塔和C2塔是串联的催化蒸馏塔，其中结构化填料器件被分别放置于反应区R1和R2中。所述特殊结构化填料器件含有固体催化剂。分别含有苯酚和DEC进料流1和4，被引入催化蒸馏塔C1和C2的上部在催化反应区R1和R2上方的盘内。在新鲜DEC和新鲜苯酚进料流中的DEC和苯酚的摩尔比可以约为1∶2。然而，在催化反应区R1和R2中DEC和苯酚的摩尔比在一些实施方式中被控制在约12∶1至约1∶2.5；在另一些实施方式中为约10∶1至约1∶2；在另一些实施方式中则为约7∶1至约1∶1。

可溶有机金属化合物也通过流送管线3被引入C1上部的盘内。对于反应区R1和R2中的含钛固体催化剂，例如含有如下物质的溶液，可溶钛化合物，例如Ti(OEt)_4-x(OPh)_x(其中x是0、1、2、3或4)，或者碳酸单酯的钛盐，例如乙氧基钛乙基碳酸酯，或者这些物质的混合物，都可以被引入第一催化蒸馏塔反应器C1的上部。用于催化剂溶液的溶剂例如可以是DEC、DEC和苯酚的混合溶液、DEC和乙醇的混合溶液，或者DEC、乙醇和苯酚的混合溶液。

可以控制催化剂溶液的流速以使在一些实施方式中第一塔反应器中催化剂上方液流中的钛浓度为以重量计约20ppm至约100ppm活性金属(对于列于前述段落的示例催化剂溶液所述活性金属为钛)；在另一些实施方式中为以重量计约25ppm至约80ppm；而在另一些实施方式中则为以重量计约30ppm至约70ppm。

来自催化蒸馏塔C1和C2的塔顶蒸气流6和14通过流送管线8被送到乙醇回收塔C3。该塔顶流可能含有少量副产物，例如二乙醚和二氧化碳以及痕量的苯酚。二乙醚和二氧化碳可以作为塔顶蒸气流9被去除。可以通过流送管线10从塔C3侧面抽出回收乙醇。塔底物流11可以分别通过流送管线12和13从塔C3回收DEC至催化蒸馏塔反应器C1和C2。

可以操作塔C1以使得催化反应区R1的温度为约160℃至约210℃(约320℉至约410℉)。塔C1的塔顶压力可为约2巴至约4.8巴(约14.7psig至约55psig)。来自第一催化蒸馏塔C1的塔底流7可以被引入催化蒸馏塔C2的顶部，对催化蒸馏塔C2进行操作以使催化反应区的温度为约162℃至约216℃(约325℉至约420℉)，塔顶压力为负压、约1巴(0psig)，至约4.5巴(51psig)。任选地，少量的回收或者新鲜DEC流可以分别通过流送管线4a和4b被引入塔C1和C2。

随催化蒸馏塔C1和C2中的步骤下移，EPC的浓度增加。因为有些EPC歧化成DPC和DEC发生在塔反应器C1和C2中，DPC的浓度也增加。来自蒸馏塔反应器C2的塔底流被送到DEC回收塔C4，在此DEC以塔顶蒸气流16被回收。塔C4可以在约127℃至约204℃(约260℉至约400℉)的温度下操作，塔顶压力为约0.3巴(约4psia)至约1.5巴(约22psia)。物流16可以被引入乙醇回收塔C3以分离可能在物流16中的DEC和苯酚，其中DEC和苯酚可以通过管线11、12、13回收。

来自塔C4的塔顶流16也可能含有DEC和少量的苯乙醚、苯酚和乙醇。来自塔C4的侧抽流(side draw stream)18可以被用作苯乙醚净化流，使所述系统中苯乙醚的堆积最小化。

来自C4的塔底流17含有来自塔C1和C2的均相催化剂物质。可以在蒸馏塔C5的上部适当的位置处引入塔底流17。塔C5可以被用于进行EPC的歧化，也可在反应区R3中任选地含有非均相催化剂。

设计和使用塔C5有两个目的：去除物流17中的苯酚和作为塔顶流19的EPC歧化副产物DEC；以及歧化EPC形成DPC。操作塔C5以使所述均相催化反应区R3的温度为约165℃至约210℃(约330℉至约410℉)，塔顶压力为约0.07巴(约1psia)至约0.6巴(9psia)。

来自C 5的塔顶蒸气流19含有DEC和苯酚，可以分别通过物流20和21被回收至塔C1和C2。来自C5的C5塔底流22(含有DPC、未转化的EPC、苯酚、苯乙醚、较重质的物质和可溶的Ti催化剂)被引入EPC回收塔C6，其可以在约168℃至约213℃(约335℉至约415℉)的温度下和在约0.03巴(约0.4psia)至约0.55巴(8psia)的负压下操作。

EPC塔C6塔底流25被引入DPC回收塔C7以作为侧抽流27回收DPC。DPC回收塔C7在高真空度下(例如＜0.03巴(＜0.4psia))操作。可以将塔顶流26与EPC塔C6塔顶流23结合，并通过管线24回收至塔C5。

DPC回收塔C7塔底流28含有较重质物质和可溶催化剂，可以将其回收或者处理。如果需要，例如当使用钛催化剂并将其进料至反应器时，可以如前所述作为可溶Ti催化剂(Ti(OEt)₄或者Ti(OEt)₄和乙氧基钛乙基碳酸酯的混合物)回收钛。作为一种处理方法，物流28可以被送至钛精炼厂以回收Ti。也可以在交替回收和纯化组列中从物流22回收DPC，这是本领域普通技术人员已知的。

可选地，如上所述，可以在固体催化剂存在下，在催化蒸馏塔C5中进行EPC歧化成DPC和DEC。然而，C5中的固体催化剂可能比第二催化蒸馏塔C2中的固体催化剂失活更快，如图1中所示。

如上所述，当C5包含固体催化剂时，各种选择可以被用于循环蒸馏塔反应器以为所述工艺保持足够的催化活性。可以提供足够的未示出的阀和管道以允许反应器的循环，这是本领域技术人员已知的。

图2是可选的工艺流程图，其中相同的数字代表相同的部件。有如图1所示的相似数量的进行酯交换和歧化的催化蒸馏塔和用于材料分离的塔。然而，来自催化蒸馏塔C5的部分塔顶流19可通过管线30再循环回DEC回收塔C4。通过管线30再循环，由此得到吹扫苯乙醚的可选方法。

图3给出了根据本文公开的实施方式的另一种可选工艺流程图，类似于图1和图2，其中相同的数字代表相同的部件。第一催化蒸馏塔C1以与以前的情形(图1和图2)大致相似的方式操作。但第二催化蒸馏塔C2和DEC回收塔C4的操作却以与以前的情形不同的方式操作。塔C2可在比以前的情形更高的温度和更低的压力下操作。再循环DEC流13被引入塔C2的底部。任选地，部分新鲜DEC流4也可被引入塔C2的底部。由于操作在更高温度和更低压力下进行，C2塔底流15含有更少的DEC。C2塔顶流14含有苯乙醚和其它成分。物流14可以被引入塔C4，其中C4塔底流17是苯乙醚净化流。

根据本文公开的实施方式，可以从生产的粗DPC产物制得非常纯的DPC。可以通过使用烃-醚混合物例如己烷-二乙醚混合物分步结晶生产高纯度DPC。在一些实施方式中，在纯化后的DPC产物中除了苯酚能测得的杂质仅为不超过约以重量计0.5ppm的氧杂蒽酮。纯化后的DPC中的苯酚为痕量，例如以重量计为约5至约17ppm。根据本文公开的实施方式生产的DPC中杂质痕量分析表明所得DPC的纯度远远高于为了实验室化学品从一般厂商所得的DPC的纯度。

实施例

除了实验1，所有的DEC和苯酚的酯交换都在升流式沸点反应器中进行。因此，气相和液相同时存在于催化反应区中。固定床反应器的尺寸为直径1.3cm(1/2英寸)，长6.5cm(25英寸)。所述反应器具有独立控制的顶部和底部加热区。所述固定床反应器垂直安装。固体催化剂的体积为25ml。

对比实验1

使用搅拌的50ml压热器反应器，在均相钛醇盐催化剂存在下，进行DEC和苯酚的酯交换实验。所述压热器装有约35ml的DEC/苯酚混合物，如表1所示。将所述压热器浸入油浴中以控制反应温度。反应进行后，从油浴中将压热器移出，并用冷水淬灭。在任何反应混合物中未观察到二苯醚。反应结果列于表1中。

表1

进料溶液中Ti浓度为以重量计4767ppm，约3小时的反应时间后苯酚最大转化率约为15％，而EPC和DPC的选择性很差(＜20.5摩尔％)。当反应时间为2小时时，苯酚转化率低于5％；选择性稍好，但仍然较差(63摩尔％)。当催化剂浓度降低到以重量计42ppm Ti时，选择性大大改进，但是转化率仍较差。

对比实验2

该实验的目的在于获得均相催化剂的实验数据，作为参考与本文公开的实施方式的实施例结果进行比较。反应器中没有固体催化剂。反应器中固体催化剂的25ml的空间是空的。73.3重量％DEC和26.7重量％苯酚(DEC/苯酚的摩尔比为2.19)的反应混合物具有各种不同量的均相催化剂Ti(OEt)_4-X(OPh)_x(x＝～2)，将其在不同反应条件下通过反应器的上升流，操作时间为0至768小时，然后为1266至1362小时。如图4所示，进料混合物中Ti的浓度为以重量计59ppm至709ppm的Ti。大部分运行时间的流速为0.5ml/分钟。进料流速的记录列于表2中。

表2酯交换

操作时间(h)	0-333	333-354	354-426	426-1362
					进料流速(ml/分钟)	0.5	0.6	0.4	0.5

将酯交换复合产物中的乙醇蒸馏出，然后通过添加DEC以制备第二酯交换进料将DEC加入以调整DEC/苯酚摩尔比为2.19。第二酯交换进料平均具有约3.4重量％EPC、以重量计约250ppm苯乙醚和约300ppmDPC。第二酯交换进料中均相催化剂浓度的记录列于表3中。

表3

操作时间(h)	768-834	834-930	930-1026	1026-1098	1098-1194	1194-1266
							Ti ppm，以重量计	188	113	174	197	300	220

使用这些进料混合物，第二酯交换在操作时间为768小时至1266小时下进行。图4中该时间段内的苯酚转化率是整个第一和第二酯交换的整体转化率。

如图4所示，反应的温度为174℃至210℃(345℉至410℉)。反应器压力为约2.9至约5.5巴(约27psig至约65psig)。所有的反应均在沸腾条件下进行。因此，所述反应作为混合相(气相和液相)系统进行。图4中的温度为反应器底部温度。

当反应混合物中催化剂浓度高于118ppm的Ti时，就会存在催化剂对苯酚转化率的不良影响。此不良影响的原因还未被完全理解，但是可能是Ti催化剂上两个乙氧基的作用。而且当进料中Ti的浓度高于约300ppm时，就会存在由于Ti催化剂沉淀而发生反应器流出管线的堵塞问题。因此安装了一对串联过滤器以解决管线堵塞问题。当Ti浓度为59ppm时，温度对苯酚转化率影响是适中的，表明DEC和苯酚的酯交换的活化能较低。使用337ppm的Ti在204℃(400℉)和4.5巴(50psig)下，第一酯交换的最高苯酚转化率为约11.3摩尔％。使用188ppm的Ti在193℃(380℉)和2.9巴(27psig)下，第二酯交换的最高苯酚转化率为约14.5摩尔％。正如所预期的，该实验也表明对于液相反应(410℃，7.9巴(100psig))转化率较低。

实验3

此实验的目的在于说明(1)固定于硅胶载体上的正丁醇钛的原位制备技术，(2)催化剂再生技术，和(3)用于酯交换的双相固定床反应器的性能。催化反应区的气相和液相双相是由反应混合物沸腾造成的。

用氢氧化钠溶液(550ml水中有7.5g NaOH)在约42℃的温度下处理45.74g颗粒状硅胶(+8目)7分钟，其中在环境温度下搅拌。首先用冷水，然后用热水(约80℃)冲洗所述硅胶，以去除二氧化硅上的痕量钠。将所得处理的硅胶在氮气吹洗下在125℃下干燥2小时，然后在300℃干燥2小时。干燥的硅胶载体具有以重量计23ppm的Na。处理的硅胶载体具有下列性能：BET为291m²/g，孔隙体积为1.052cm³/g，平均孔径为16.3nm。

将25ml干燥的颗粒状硅胶载体(约9.3g)装入反应器中。通过在500ml干燥甲苯中溶解27g正丁醇钛制备正丁醇钛溶液。将该正丁醇钛溶液放置于蓄料池中。将该正丁醇钛溶液通过反应器以15ml/分钟上升流在环境温度下循环15分钟后，在约5.5巴(65psig)的压力下，将该反应器加热至168℃(335℉)。循环在168℃(335℉)下继续进行4.5小时，然后将反应器冷却。将过量的溶液从反应器排出后，使用干燥甲苯以4ml/分钟上升流洗涤所述负载催化剂1.5小时。将洗涤过的催化剂在168℃(335℉)，在350cc/分钟氮气(上升流)中干燥2小时。将原位制得的接枝于硅胶颗粒载体上的正丁醇钛催化剂进行DEC和苯酚的酯交换的试验。

第一酯交换循环：DEC和苯酚的酯交换在原位制备的固体催化剂存在下，在固定床沸点反应器中进行。使DEC和苯酚的混合物(25.57重量％苯酚和74.43重量％DEC；DEC/苯酚的摩尔比为2.32)在168℃(335℉)和2.4巴(20psig)，以0.2ml/分钟的进料流速以上升流通过固体催化剂床。此试验构成了酯交换的第一循环，其结果示于图5中。催化剂在操作时间为约40小时时达到其最大活性(苯酚转化率为12摩尔％)。在约80小时操作时间之后，催化剂大部分的活性就丧失了。将该失活催化剂送至如下所述的第一再活化。

第一催化剂再活化：催化剂再活化包括两步：催化剂解聚/表面调节和催化剂上活性钛金属的再沉积。从反应器排出后，将催化剂用干燥甲苯(300ml)上升流在环境温度下洗涤，然后将甲苯从反应器排出。将0.19g的正丁醇钛溶于2升的乙醇溶液中，所述乙醇溶液通过混合400ml乙醇和1700ml甲苯制得。使该钛溶液在168℃(335℉)和12巴(160psig)下，以2.2ml/分钟上升流通过反应器13.5小时。将过量的钛溶液从反应器排出后，将催化剂在168℃(335℉)和环境压力下，在200cc/分钟的氮气上升流中干燥45分钟。将正丁醇钛溶液(2升甲苯中有135g正丁醇钛)在室温下，以15ml/分钟上升流循环通过反应器20分钟，然后在168℃(335℉)和10.7巴(140psig)保持4小时。冷却之后，将过量的溶液从反应器中排出。将催化剂用4ml/分钟的甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在168℃(335℉)，在300cc/分钟的氮气上升流中干燥2小时。将再活化的催化剂用于如下所述的第二酯交换循环。

第二酯交换循环：该酯交换以与第1循环相同的方式进行。结果示于图5中。该再活化的催化剂不如第一循环中那样好，且该催化剂仅在操作时间约40小时后就会失效。然后如下所述进行第二催化剂再活化。

第二催化剂再活化：从反应器中排出材料后，将反应器中的催化剂用干燥的甲苯在10ml/min上升流下在环境温度下洗涤30分钟，然后将甲苯从反应器中排出。将反应器中的催化剂在168℃(335℉)下，在250cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。将通过混合8ml水、500ml乙醇和1100ml甲苯制得的溶液在168℃(335℉)和12巴(160psig)，以2.2ml/分钟上升流通过反应器12.1小时。从反应器中排出过量的溶液之后，将该催化剂在168℃(335℉)，在环境温度下，在200cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。使正丁醇钛溶液(2升甲苯中有135g正丁醇钛)在室温，以15ml/分钟上升流循环通过反应器20分钟，然后在168℃(335℉)和10.7巴(140psig)保持6小时。冷却之后，将过量的钛溶液从反应器中排出。将催化剂用4ml/分钟甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在168℃(335℉)下，在300cc/分钟的氮气上升流中干燥2小时。将该再活化的催化剂用于如下所述的酯交换反应的第三循环。

第三酯交换循环：该酯交换以与第一循环相同的方式进行。结果示于图5中。再活化的催化剂与在第一循环中一样工作良好。然而催化剂在约90小时的操作时间后也会失效。

使反应器中失活的催化剂在类似的条件下进行两次催化剂再活化，然后再进行两次酯交换，得到了类似的结果。如下所述，第五酯交换循环后，使催化剂进行第五催化剂再活化。第三到第五催化剂再活化记录描述如下。

第三催化剂再活化：将来自第三酯交换循环剩余的反应器中的所有材料排出后，将反应器中的催化剂用干燥的甲苯10ml/分钟上升流在环境温度下洗涤1小时，然后从反应器中排出过量的甲苯。将反应器中的催化剂在157℃(315℉)下，在250cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。将通过混合8ml水、500ml乙醇和1100ml甲苯制备的溶液以2.2ml/分钟上升流，在157℃(315℉)和2.7巴(25psig)下通过反应器12.1小时。将过量溶液从反应器排出后，将催化剂在149℃(300℉)和环境压力下，在200cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。使正丁醇钛溶液(2升甲苯中有135g正丁醇钛)以15ml/分钟上升流在室温下循环通过反应器20分钟，然后在157℃(315℉)和7.2巴(90psig)下保持6小时。冷却之后，从反应器中排出过量的溶液。将催化剂用4ml/分钟的甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在163℃(325℉)下，在300cc/分钟的氮气上升流中干燥2小时。

使该再活化的催化剂进行第四酯交换。再活化催化剂的性能类似于第二酯交换循环。结果未在图5中示出。

第四催化剂再活化：将从第四酯交换循环剩余的反应器中的材料排出后，将反应器中的催化剂使用干燥的甲苯以10ml/分钟上升流，在环境温度下洗涤1小时，然后将过量的甲苯从反应器中排出。将反应器中的催化剂在157℃(315℉)下，在250cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。将通过混合8ml水、500ml乙醇和1100ml甲苯制备的溶液以2.2ml/分钟上升流，在157℃(315℉)和2.7巴(25psig)通过反应器12.1小时。将过量的溶液从反应器排出后，将催化剂在149℃(300℉)环境压力下，在200cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。使正丁醇钛溶液(2升甲苯中有135g正丁醇钛)以15ml/分钟上升流，在室温下循环通过反应器20分钟，然后在157℃(315℉)和7.2巴(90psig)下保持6小时。冷却之后，将过量溶液从反应器排出。将催化剂用4ml/分钟甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在163℃(325℉)下，在300cc/分钟的氮气上升流中干燥2小时。然后将该再活化的催化剂用于第五酯交换循环中。催化剂的性能与第三酯交换循环类似。结果未示于图5中。

第五催化剂再活化：从反应器中将材料排出后，将反应器中的催化剂用10ml/分钟干燥甲苯上升流在环境温度下洗涤1小时，然后将过量甲苯从反应器中排出。将反应器中的催化剂在124℃(255℉)下，在250cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。将水以0.3ml/分钟下降流，在152-154℃(305-310℉)和环境压力下通过反应器6小时。将反应器中水蒸汽处理后的催化剂用100cc/分钟氮气下降流，在146-149℃(295-300℉)干燥1小时20分钟。使正丁醇钛溶液(1600ml甲苯中有135g正丁醇钛)以15ml/分钟上升流，在室温下循环通过反应器20分钟，然后在127℃(260℉)和3.1巴(30psig)下保持6小时。冷却之后，从反应器排出过量的溶液。将催化剂用4ml/分钟甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在138℃(280℉)下，在300cc/分钟的氮气上升流中干燥2小时。然后使该再活化的催化剂进行如下所述的第六酯交换。

第六酯交换循环：该酯交换以与第一循环类似的方式进行。结果示于图5中。再活化催化剂与第一循环一样工作良好。令人感兴趣的是，催化剂的失活速度较慢。

上面的实施例表明使固定于硅胶载体上的失活钛醇盐催化剂原位再生是可行的。然而，对于大型工业反应器连续生产芳族碳酸酯实施该技术而言，催化剂周期长度可能太短。

实验4

该实验的目的在于说明通过添加痕量(以重量计42ppm的Ti)的可溶性Ti化合物(正丁醇钛)到进料流中可达到延长催化剂的周期长度的目的。将来自实验3中第六酯交换循环的失活催化剂再次送至如下所述的第七催化剂再活化。排出反应器中的材料之后，将反应器中的催化剂用10ml/分钟干燥甲苯上升流在环境温度下洗涤1小时，然后将过量甲苯从反应器中排出。将反应器中的催化剂在124℃(255℉)，在250cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。将水(4重量％)在乙醇中的溶液以1.4ml/分钟下降流，在154℃(310℉)和环境压力下通过反应器6小时。将反应器中的催化剂用150cc/分钟氮气下降流，在154℃(310℉)干燥1小时25分钟。使正丁醇钛溶液(800ml甲苯中有67.5g正丁醇钛)以15ml/分钟上升流，在室温下通过反应器20分钟，然后在127℃(260℉)和3.4巴(35psig)下保持6小时。冷却之后，将过量溶液排出反应器。将催化剂使用4ml/分钟甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在138℃(280℉)下，在300cc/分钟氮气上升流中干燥2小时。使该再活化催化剂进行如下所述的第七酯交换循环。

第七酯交换循环通过在各种反应条件下，将痕量(以重量计42ppm的Ti)的正丁醇钛添加到进料流中进行。该实验使用了两种不同的进料混合物。将19.73重量％苯酚和80.27重量％DEC的混合进料溶液(DEC/苯酚的摩尔比为3.24)用于操作时间的开始的593小时，然后用25.83重量％苯酚和74.17重量％DEC(DEC/苯酚摩尔比为2.29)进行剩余的运行，直到操作时间为749小时时关闭。将正丁醇钛混合到预混的DEC/苯酚进料溶液中。对操作时间的开始的353小时进料速度为0.2ml/分钟，操作时间为353至401小时时为0.3ml/分钟，然后是0.2ml/分钟直到运行结束。在不同操作时间的产品试样的痕量分析表明，在48小时有21ppm Ti，在305小时有44ppm Ti，在449小时有44ppm Ti，在491小时有31ppm Ti，在593小时有51ppm Ti，在713小时有51ppm Ti，在749小时有31ppm Ti。该实验的结果示于图6中。图6中引用的温度为催化剂床底部的温度读数。取决于产物流中乙醇的浓度，催化剂床顶部部的温度读数通常比反应器底部温度低1.5-3℃(3-5℉)，其表明在催化剂床顶部乙醇的蒸发。如果产物中乙醇浓度高于约1.2重量％，则催化剂床顶部的较低反应器流出物温度就会变得明显。苯乙醚是唯一可测的副产物。基于苯酚的苯乙醚选择性小于0.3摩尔％。

如图6所示，在全部的运行时间(749小时)期间，没有催化剂失活现象，成功地表明通过向进料流中添加可溶的以重量计42ppm的Ti，催化剂周期长度可以从小于80小时延长至749小时或更长。

在运行结束时，分析反应器中的催化剂，其主要为黄色颗粒，以及一些暗褐色催化剂颗粒。用于对比钛酚盐具有强烈的橘色或者琥珀色。废催化剂分析表明该催化剂上有0.55重量％的Ti，这是一个令人惊讶的发现。

实验5

该实验的目的在于表明：(1)在进行反应之前需要催化剂预成形，(2)催化剂再活化，(3)延长催化剂周期时间，和(4)需要控制进料中的水含量(小于约650ppm，以重量计)。在该实验中，使用二氧化硅团粒(pellet)制备载体，其上接枝有正丁醇钛。

二氧化硅团粒载体(0.3厘米(1/8英寸)，以重量计555ppm Na和2500ppm Al，280m²/g BET SA和1cc/g孔隙体积)被用于制备固定的正丁醇钛催化剂。将100g二氧化硅团粒在约52℃下用氢氧化钠溶液(570ml水中有10g NaOH)搅拌处理5分钟。将该二氧化硅用冷水彻底洗涤，然后用热水(约80℃)洗涤以去除二氧化硅上的痕量钠。将处理后的二氧化硅首先在室温干燥，随后在真空炉中在130℃干燥1.5小时，然后在150℃干燥1小时。干燥后的二氧化硅载体具有以重量计150ppm的Na。制备好的二氧化硅载体具有下列性能：BET为252m²/g，孔隙体积为1.035cm³/g，平均孔径为15.7nm。

将25ml干燥二氧化硅团粒(9.72g)装入反应器中。在用于催化剂溶液的蓄料池中加入通过在1600ml甲苯中溶解135g正丁醇钛制备的正丁醇钛溶液。将该催化剂溶液以15ml/min的流速，在环境温度下以上升流循环通过反应器20分钟，然后在135℃(275℉)和3.4巴(35psig)下保持6小时。冷却之后，将过量的催化剂溶液从反应器中排出，然后将原位制备的催化剂在环境温度下，用甲苯以4ml/分钟的流速上升流洗涤1.5小时。从反应器排出过量的甲苯后，将催化剂在138℃(280℉)下，在350cc/分钟的氮气上升流中干燥2小时。所得催化剂用于如下所示的第一酯交换循环。

第一酯交换循环：该第一酯交换循环在没有向进料流中注入可溶钛物质、在168℃(335℉)和2.4巴(20psig)的沸腾反应条件下，以上升流进料速度为0.2ml/分钟进行。进料组成为26.07重量％苯酚和73.93重量％DEC(DEC/苯酚的摩尔比为2.56)。结果示于图7中。催化剂随操作时间而失活。在操作时间约100小时后，催化剂几乎没有活性。

第一催化剂再活化：从反应器排出材料后，将反应器中的催化剂用干燥的甲苯10ml/分钟上升流在环境温度下洗涤1小时，然后将过量的甲苯排出反应器。将反应器中的催化剂在124℃下(255℉)，在250cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时。使水(4重量％)和乙醇的混合溶液以2.2ml/分钟上升流，在154℃(310℉)和环境压力下通过反应器6小时。将催化剂在154℃(310℉)下，在150cc/分钟的氮气上升流中干燥1小时25分钟。将正丁醇钛溶液(800ml甲苯中有67.5g正丁醇钛)在15ml/分钟上升流，在室温下循环通过反应器20分钟，然后在134℃(275℉)和3.4巴(35psig)下保持6小时。冷却之后，将过量的溶液排出反应器。将催化剂用4ml/分钟甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在138℃(280℉)下，在300cc/分钟的氮气上升流干燥2小时，并在第二酯交换循环中使用。

第二酯交换循环：在与第一酯交换循环相同的条件下，使用相同的进料溶液使该再活化的催化剂进行第二酯交换循环。结果示于图7中。得到了与第一酯交换类似的结果。

第二催化剂再活化。以与第一催化剂再活化相同的方式进行该第二催化剂再活化。

第三酯交换循环。使从第二催化剂再活化得到的再活化的催化剂进行第三酯交换循环，其中在与第一酯交换循环相同的条件下，将可溶钛物质添加到相同的进料溶液中。第三酯交换循环的结果示于图7中。得到了与第一酯交换循环类似的结果，但是催化剂在延长的时间段内保持了稳定的催化剂活性。在操作时间为270小时时取得的试样痕量分析表明有以重量计47ppm的Ti。在操作时间270小时时取得试样后，进料蓄料池中重新加入新的进料。不幸的是，当该进料与正丁醇钛混合时会变得混浊。认为，混浊是因为进料溶液中比早先的进料溶液中水含量出乎意料地高而引起的。催化剂的活性随着该新进料溶液快速降低。此新进料的复合产物的痕量分析表明有以重量计9ppm的Ti。已经发现进料流中的水含量应该保持在小于约以重量计650ppm。

空白运行(blank run)(未进行Ti醇盐催化剂的固定)：将25ml(9.54g)二氧化硅团粒载体装入相同反应器中，所述二氧化硅团粒载体通过用氢氧化钠(570ml水中有10g NaOH)在约52℃下搅拌处理二氧化硅团粒5分钟来制备。用冷水彻底洗涤二氧化硅，然后用热水(约80℃)洗涤以除去二氧化硅上痕量的钠。将处理后的二氧化硅首先在室温下进行干燥，然后在真空炉中在130℃干燥1.5小时，然后在150℃干燥1小时。催化剂未被接枝到载体。该酯交换反使用以重量计42ppm的Ti在与上述相同的条件下以相同组成的进料进行(在168℃(335℉)和2.4巴(20psig)的沸腾反应条件下，以0.2ml/分钟上升流的进料速度，其中进料组成为26.07重量％苯酚和73.93重量％DEC(DEC/苯酚的摩尔比为2.56))。结果示于图7中。在整个运行期间，苯酚的转化率小于2％。

该系列的实验(实验5)成功地表明使失活的催化剂再活化并将催化剂周期时间延长至大于250小时是可能的。空白运行清楚地表明在进行酯交换前制备催化剂是有必要的。可选地，可以选择使用预先在反应器外制备并接枝的钛醇盐催化剂使酯交换开始。该实验也表明控制进料中的水含量小于以重量计约650ppm以保持稳定的催化剂活性可能是必要的。

实验6

该实验的目的在于说明在负载于二氧化硅载体上的二氧化钛催化剂存在下，在串联的多个反应器中连续生产芳族碳酸酯。将实验3中的相同的颗粒状硅胶(40.7g)用氢氧化钠溶液(500ml水中有6.86g NaOH)在环境温度下搅拌处理7分钟。将硅胶首先用冷水彻底洗涤，然后用热水(约80℃)洗涤以除去二氧化硅上痕量的钠。将处理后的硅胶在140℃干燥2小时，在345℃干燥3小时，然后在375℃干燥2小时。使用通过在80ml干燥甲苯中溶解4.71g正丁醇钛制备的正丁醇钛溶液浸渍30ml(10.99g)硅胶。将浸渍的硅胶载体在500℃煅烧3小时。基于使用的正丁醇钛的量，负载于二氧化硅上的二氧化钛催化剂上的钛含量为5.48重量％Ti。将25ml(9.8g)负载于二氧化硅上的二氧化钛催化剂装入反应器中。DEC和苯酚的酯交换在各种不同的条件下进行。操作时间0小时至308小时的进料是DEC和苯酚的两种不同的混合物。这些进料被用于进行DEC和苯酚的第一酯交换。DEC/苯酚进料溶液(操作时间0至308小时)中钛含量为以重量计59ppm Ti，其通过混合Ti(OEt)_4-x(OPh)_x(其中x＝～2)储备溶液而制备。该Ti(OEt)_4-x(OPh)_x储备溶液通过从如下溶液中蒸馏掉乙醇制备，该溶液通过在120℃至125℃下在DEC和苯酚(PhOH)(25重量％)混合溶液中混合适量的四乙醇钛约3小时制备。操作时间308小时至986小时的进料通过从第一酯交换复合产物中蒸馏掉乙醇制备。这些进料被用于进行第二酯交换，这与串联的第二反应器中或者多段催化蒸馏塔进料点下的一些段的反应是相同的。操作时间986小时至1136小时的进料通过从第二酯交换复合产物中蒸馏掉乙醇制备。这些进料被用于进行第三酯交换。对于第二或第三酯交换没有在进料中混合入可溶的钛催化剂成分。进料组成列于表4中。该酯交换在185℃(365℉)、2.9巴(27psig)和0.24ml/分钟的进料速度下进行。该实验的结果列于图8中。图8中苯酚的转化率是从第一酯交换到第三酯交换的全部的苯酚转化率。在整个运行期间(1362小时连续操作)无催化剂失活的迹象。在运行结束后从反应器中回收的催化剂研究表明几乎没有较重质聚合物的沉积。该催化剂的分析表明有2.3重量％的Ti，表明由于浸出到产物流中有约58％的Ti损失。在操作时间为686、887和1293小时取样的产物流中的Ti痕量分析表明分别有以重量计75、57和78ppm的Ti。

该实验的结果清楚地说明了通过使用具有较长催化剂周期时间的、串联的多个反应器，通过在进料流中添加痕量的可溶Ti化合物，可以连续生产芳族碳酸酯。而且，该实验也表明催化剂上大量的二氧化钛也许是不必要的，因为任何过量的二氧化钛都可能形成可溶有机金属的钛化合物而被洗掉。该催化剂的周期时间比催化剂再活化所需的时间长得多。基于转化的苯酚，且取决于运行条件，EPC和DPC的联合选择性为约98摩尔％至约93％。

表4

实验7

该实验的目的在于说明在串联的多个反应器中，在固定于硅胶载体的乙醇钛催化剂存在下，通过DEC和苯酚的酯交换连续生产芳族碳酸酯。

该实验由两部分组成；实验7A和7B。在实验7A中，在进行酯交换之前，将乙醇Ti固定于硅胶载体上。进料中含有各种不同含量的可溶Ti(OEt)_4-x(OPh)_x(其中x＝～2)化合物。在实验7B中，在反应器25ml的空间里充满25ml的硅胶载体，酯交换在没有将四乙醇Ti接枝于二氧化硅载体的情况下进行。

实验7A

用于原位催化剂制备的载体被制成球状硅胶球(直径为1.7-4mm)。此硅胶载体具有每nm²上约6个羟基基团、392m²/g的BET、0.633cm³/g的孔隙体积、6.48nm的平均孔径、约0.58g/ml的表观堆密度(ABD)。将该硅胶载体(25ml；14.46g)装入反应器中。将乙醇钛溶液(800ml甲苯中有45.25g乙醇钛)，以15ml/分钟上升流、在环境温度下，循环通过反应器20分钟，然后在135℃(275℉)，3.4巴(35psig)下保持6小时，以将乙醇钛接枝到硅胶载体上。冷却之后，将系统中的过量溶液排出，然后用甲苯以4ml/分钟洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在138℃(280℉)下，在300cc/分钟的氮气流速下干燥2小时。

生产EPC和DPC的反应在不同条件下进行。结果示于图9A和9B中。所有的第一酯交换反应通过将59ppm Ti作为Ti(OEt)_4-x(OPh)_x(其中x＝～2)添加到进料流中进行，除了操作时间709小时至799小时期间，此时会加入151ppm的Ti。该运行在185℃(365℉)，2.9巴(27psig)和0.24ml/分钟开始第一酯交换。在操作时间的开始的50小时后，将温度缓慢降低至174℃(345℉)，然后在操作时间接下来的96小时中将进料速度慢慢升至0.5ml/分钟。其后，所有的第一和第二酯交换都在174℃(345℉)，2.9巴(27psig)和0.5ml/分钟的条件下进行。通过从第一、第二和第三酯交换的复合产物中蒸馏掉乙醇，制得第二、第三和第四酯交换进料混合物。从操作时间973小时至1064小时，混合的酯交换和歧化反应在174℃(345℉)和2.4巴(20psig)，0.5ml/分钟进料速度下进行。用于反应的进料的组成为以重量计18.553％DEC、0.108％乙基丁基碳酸酯、0.283％苯乙醚、0182％未知成分、57.508％苯酚、22.03％EPC、0.054％对苯氧基苯基甲基碳酸酯和1.282％DPC。结果表明主要的反应是歧化。但是数据分析也表明需要从用于歧化的进料中去除DEC。在图9A中，第二酯交换在174℃(345℉)，2.4巴(20psig)和0.5ml/分钟，且进料中的Ti浓度为以重量计44ppm Ti至69ppm Ti的条件下进行。在图9B中，第二酯交换在174℃(345℉)，2.9巴(27psig)和0.5ml/分钟，且进料中的Ti浓度为以重量计45ppm Ti至75ppm Ti的条件下进行。第三酯交换在174℃(345℉)，2.5巴(22psig)和0.5ml/分钟，且进料中的Ti浓度为以重量计52ppm Ti至74ppm Ti的条件下进行。第四酯交换在174℃(345℉)，2.4巴(20psig)和0.5ml/分钟，且进料中的Ti浓度为以重量计51ppm Ti至73ppm Ti的条件下进行。

芳族碳酸酯的选择性随苯酚的转化率而降低。在第一酯交换期间EPC和DPC的联合选择性基于苯酚为约99摩尔％。在第四酯交换期间，EPC和DPC的联合选择性基于苯酚为约94至95摩尔％。

固体催化剂运行14个月以上，直到与催化剂活性不相关的实验终止。图9A和9B有力地表明14个月内几乎没有催化剂失活。从催化剂床顶部和底部小心地取得的两个催化剂试样的分析表明，两个催化剂试样上都具有相同量的0.28重量％的Ti(基于550℃煅烧后)。该实验成功地说明可以通过在进料流中添加痕量的可溶钛化合物实现较长的催化剂寿命(大于14个月)。

实验7B(空白运行)

该实验的目的在于在二氧化硅载体上固定Ti醇盐来进行酯交换的尝试。在进料流中添加不同量的可溶Ti(OEt)_x(OPh)_4-X化合物。DEC和苯酚的酯交换在174℃(345℉)和2.9巴(27psig)下进行。结果示于图10中。

将实施例5(图7)和实施例7B(图10)的空白与结果(图9A和9B)进行比较，在进行酯交换前将钛醇盐固定于硅胶载体上是明显必要的。将对比实验1和2(图4)与图9A和9B比较，也清楚地表明，与现有技术相比，在进料中添加痕量的可溶活性有机金属化合物的新固体催化剂技术有优越性。

实验8

该实验的目的在于说明在不存在固体催化剂但存在可溶Ti催化成分的情况下，EPC歧化成DPC和DEC。通过在氮气层下从实验7中的第四酯交换而来的复合产物中蒸馏掉乙醇、DEC和部分苯酚来制备用于歧化的进料。该进料混合物中均相Ti催化剂来源于第四酯交换复合产物。在进料混合物中没有另外添加可溶Ti催化剂。将甲苯添加到两种进料混合物中从而为沸点反应器产生气相。第一种进料组成为以重量计16.26％甲苯、1.61％DEC、49.33％苯酚、30.91％EPC和0.78％DPC，余量为包括痕量MPC的副产物。第二种进料组成为以重量计16.15％甲苯、1.61％DEC、49.28％苯酚、31.08％EPC和0.80％DPC，余量为包括痕量MPC的副产物。第一种和第二种进料中均相催化剂的浓度分别为以重量计180ppm和200ppm Ti。

在有25ml空载催化剂空间(无固体催化剂)的反应器中，在179℃(355℉)和2.9巴(27psig)下进行歧化。在操作时间开始的72小时进料速度为0.5ml/分钟的上升流，此后就是0.60ml/分钟的上升流。该歧化反应的结果示于图11中。实验结果表明除DPC外，还产生了少量的EPC。氧杂蒽酮是唯一的在歧化期间产生的新副产物，以重量计，其量约为35ppm。在任何试样分析中都未发现二苯醚。所有副产物的选择性为3.0摩尔％至3.3摩尔％。该实验成功地说明了根据本文公开的实施方式EPC歧化生成DPC和DEC。

实验9

该实验说明了DPC的纯化。对来自实验8的复合歧化产物通过实验室蒸馏装置进行蒸馏以去除乙醇、DEC和大部分苯酚。蒸馏瓶中剩余的材料具有以下组成：0.024％EtOH、0.204％DEC、0.017％苯乙醚、1.619％未知成分、12.563％苯酚、25.377％EPC、59.474％DPC和0.723％重质物。通过进行真空蒸馏，得到了粗制DPC(在蒸气温度为235至245℃时的馏分)。该粗制DPC的组成为0.535％未知成分、2.112％苯酚、0.013％二苯醚、0.030％EPC、94.555％DPC、0.026％氧杂蒽酮和2.73％重质物。将该粗制DPC在5重量％二乙醚和五倍己烷的混合物中重结晶。最终的DPC产物具有以重量计0.4ppm的氧杂蒽酮和11.6ppm的苯酚杂质。痕量分析未发现其它杂质。该DPC产物比市场上购得的高纯DPC(以重量计28.7ppm未知成分和67.2ppm苯酚)具有更高的纯度。

通过环状碳酸酯与醇的酯交换制得碳酸二烷基酯

在固体催化剂存在下，通过环状碳酸酯和醇的酯交换连续生产碳酸二烷基酯。如上所述，本文公开的实施方式对于碳酸二烷基酯例如DMC、DEC等的连续生产特别有用。用于酯交换的均相催化剂很多。当在负载金属氧化物或者混合金属氧化物催化剂或者通过在多孔载体上固定均相催化剂制备的固体催化剂存在的情况下，通过环状碳酸酯和醇的酯交换生产碳酸二烷基酯时，对于大型工业反应器的操作，所述催化剂具有难以接受的短周期长度。涉及处理有机碳酸酯的永久催化剂失活是由活性催化性成分从均相催化剂中浸出到反应介质中引起的。因此，碳酸二烷基酯例如DMC通常通过在均相催化剂存在下进行酯交换来生产。

然而，本文公开的实施方式提供了在固体催化剂存在下，生产碳酸二烷基酯的方法。固体催化剂可以包括周期表中II、III、IV、V和VI族元素的一种或多种。第一类固体催化剂包括固定于多孔载体上的上述元素的一种或多种有机金属化合物，其可能含有表面官能团，例如羟基、羰基、烷氧基、羟基和烷氧基的混合物、氯等。载体可以包括二氧化硅、二氧化钛，沸石类材料例如MCM-41、MCM-48、SBA-15、碳和/或含碳物质等。第二类固体催化剂包括金属氧化物、沉积于多孔载体上的上述元素的一种或多种元素的氢氧化物或羟基氧化物。为了保持稳定的催化剂活性，将痕量的可溶催化成分添加到进料流中。通过如此操作，可将催化剂的周期长度延长至适合于工业反应器。

酯交换可以在任何物理器件中进行，例如传统的固定床反应器、催化蒸馏塔、沸点反应器、分隔壁蒸馏塔、脉动反应器或者这些器件的任意组合。组合的实例可以包括固定床沸点反应器，然后是催化蒸馏塔反应器。环状碳酸酯和伯醇例如乙醇或甲醇的酯交换可以作为两步反应进行，其中有两个乙基丙二醇碳酸酯中间体。而且反应产物含有少量副产物，比如丙二醇乙基醚异构体，其通过使用DEC使丙二醇O-烷基化制得。酯交换可以在单一反应区或多个反应区中进行。

图18说明了根据本文公开的实施方式在固体催化剂存在下，通过碳酸丙烯酯和乙醇的酯交换连续生产DEC和丙二醇副产物的简化流程图。如图所示，取决于反应混合物的组成，该酯交换可以在约149℃至约177℃(约300℉至350℉)的温度下，在约负压至约11.4巴(即约7psia至165psia)压力下，在催化蒸馏反应器101中进行。除了催化蒸馏反应器101，该方法包括两个蒸馏塔102和114。催化蒸馏塔101包括反应区RZ，其中可以装有固体催化剂。将新鲜的碳酸丙烯酯进料105与循环流117结合，并在固体催化剂床反应区RZ上的适当位置处将结合流106引入催化蒸馏塔101中。

将塔101塔顶流107，乙醇、DEC和较轻质物质的混合物，例如二氧化碳，引入DEC回收塔102，以从较轻质成分中分离DEC。将塔102塔顶流108引入气液分离鼓110，以从通过管线111排出的气体中分离液态乙醇。使来自鼓110的物流112中的液态乙醇与新鲜乙醇进料流103结合，将结合流104加热以产生乙醇蒸气并在反应区RZ的下部合适的位置处引入催化蒸馏塔101中。蒸馏塔102塔底流109含有产物、DEC，其可以被送到收集槽(未示出)或者其它下游过程。

来自催化蒸馏塔101的塔底流113含有丙二醇、碳酸丙烯酯、反应中间体和副产物，例如1-乙氧基-2-丙醇、较重质物质等，以及痕量的催化剂，其被引入第二蒸馏塔114以回收含有丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇等的塔顶流115。可以通过蒸馏(未示出)从物流115中的混合物中回收丙二醇。将塔114塔底流116通过管线117和106循环至催化蒸馏塔101。可以通过物流118从系统中清除部分塔底流116以防止系统中较重质物质的堆积。

将痕量的可溶有机金属化合物在催化反应区的上部通过管线119引入催化蒸馏塔101中。在一些实施方式中，将催化剂溶液以一定速率进料，以使沿着催化反应区RZ流动的液态反应混合物含有痕量通常为以重量计5ppm至约100ppm金属的可溶金属成分，例如Mg、Ca、Zn、La、Ac或Ti的化合物。

碳酸二烷基酯的生产通过下述实验说明。

实验10

该实验的目的在于说明在固体催化剂存在下碳酸丙烯酯与乙醇酯交换生产DEC和丙二醇。通过在硅胶载体上固定乙醇钛来原位制备该固体催化剂。

反应器装有25ml(直径为1.7-4mm)的球形硅胶载体。载体的重量为10.097g。该硅胶载体具有每nm²约6个羟基、314m²/g的BET、1.055cm³/g的孔隙体积、13.46nm的平均孔径。将乙醇钛溶液(800ml甲苯中有40g乙醇钛)在环境温度下，以15ml/min上升流循环通过反应器30分钟，然后在135℃(275℉)和3.4巴(35psig)下保持6小时，以在硅胶载体上接枝乙醇钛。冷却之后，从反应器中排出过量的溶液，然后用4ml/分钟的甲苯洗涤催化剂1.5小时。将洗涤后的催化剂在138℃(280℉)下，在300cc/分钟的氮气流中干燥2小时。

制备碳酸丙烯酯和乙醇的混合溶液，将45ppm Ti作为乙醇钛混合到该混合进料溶液中。使用不同的进料混合物，以上升流、液相，在174℃(345℉)和17.9巴(245psig)下进行酯交换。运行条件列于表5中。该实验的结果列于图12中。

表5

该实验的结果清楚地说明DEC(碳酸二烷基酯)可以通过使环状碳酸酯，例如碳酸丙烯酯和乙醇在固体Ti醇盐催化剂存在下进行酯交换而生产，其中通过在进料流中添加痕量的可溶Ti化合物使所述固体Ti醇盐催化剂固定于硅胶载体上。如图12所示，不在进料流中另外添加痕量的Ti时，催化剂活性在运行时间为1397-1469小时时快速下降。

实验11

该实验的目的在于说明在固体催化剂存在下，碳酸丙烯酯和乙醇进行酯交换生产DEC和丙二醇。该实验由两个部分组成：对比实验11A(不是本发明)和11B。

对比实验11A。

该酯交换在均相叔丁醇镁的存在下进行。进料混合物中乙醇/碳酸丙烯酯的摩尔比为6.85。均相催化剂的浓度为以重量计57ppm镁。该酯交换在168℃(335℉)，17.9巴(245psig)和0.5ml/分钟进行。结果示于图13中。碳酸丙烯酯的平均转化率为约24.3摩尔％。DEC和丙二醇的平均选择性分别为95.7和94.3摩尔％。

实验11B

在固体催化剂存在下进行该酯交换。开始的固体催化剂为负载于硅胶载体上的MgO。通过初湿浸渍法在22.73g去离子水中溶解10.098g Mg(NO₃)₂·6H₂O制备硝酸镁溶液。通过初湿浸渍法将硝酸镁沉积在30ml(11.777g)与实验10中使用的相同的硅胶载体上。将浸渍产物在真空炉中在100℃下干燥1小时，然后在510℃煅烧2小时，以制备负载于硅胶上的MgO。将25ml(10.77g)该MgO表面混合氧化物催化剂和硅胶装入反应器中。在列于表6中的不同的条件下进行碳酸丙烯酯与乙醇的酯交换。

表6

反应产物含有1-乙氧基-2-丙醇和二丙二醇作为副产物。在任何产物试样中都未发现二乙醚。结果也示于图14中。用于第一酯交换的DEC和丙二醇的平均选择性分别为95.3摩尔％和94.8摩尔％。通常选择性随碳酸丙烯酯的转化率而慢慢降低。而且选择性也会随EtOH/碳酸丙烯酯的摩尔比增加。用于第二酯交换的DEC和丙二醇的平均选择性分别为94.0摩尔％和92.8摩尔％。

根据本文公开实施方式来自脲和醇的碳酸二烷基酯

根据例如上述作为参考的P.Ball等人和D.Wang等人的公开出版物，对由脲和醇生产碳酸二烷基酯有用的非均相催化剂可以包括Al₂O₃、Sb₂O₃和二氧化硅。熔融的SiO₂不是催化剂，但是在PPh₃的存在下可以变得具有催化性。负载于二氧化硅上的ZnO和MgO也可用于由脲和醇生产碳酸二烷基酯。

然而，金属氧化物催化剂例如ZnO和MgO在反应条件下从固体催化剂中浸出，会导致催化剂永久失活。催化剂周期长度在使用催化蒸馏塔反应器工业生产碳酸二烷基酯中是非常重要的，因为催化蒸馏能够从液体催化反应介质中快速去除DMC或DEC和氨。提高碳酸二烷基酯的生产率和选择性。另外，上述非均相催化剂也不如均相二丁基二甲氧基锡催化剂有效。

根据本文公开的实施方式，可以在固体催化剂存在下，在两个步骤中用醇对脲进行醇解来连续生产碳酸二烷基酯。两个反应步骤均为平衡化反应。用于生产碳酸二烷基酯的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇等。在反应的第一个步骤中，使脲在作为第一反应区的反应蒸馏塔(预反应器)中与醇在催化剂不存在或存在的情况下进行反应以生产烷基碳酸酯和氨。催化剂对于第一个步骤反应不是必须的。进料流中的杂质，例如水和氨基甲酸铵在第一反应区中被作为二氧化碳和氨去除，保护了下游的催化剂。在第二个步骤反应中，在作为第二反应区的一个或多个催化蒸馏塔(主反应器)中，在固体催化剂存在下，使第一反应区中产生的氨基甲酸烷基酯与醇反应生产碳酸二烷基酯和氨。两个步骤反应如下所示：

可以通过将例如有机钛化合物固定在载体例如二氧化硅或含碳材料上制备所述固体催化剂。在反应开始时有两类催化剂。第一类催化剂为金属醇盐，碳酸单酯的金属盐或者这些物质的混合物，其固定于载体例如二氧化硅或含碳材料上。第二类催化剂是金属氧化物，其负载于载体例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、含碳材料等上。活性金属成分可以是元素例如Sn、Sb、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca等。

此外，在进入反应器的反应器物流中加入少量可溶金属化合物以在延长的周期长度内保持催化剂活性。通过这样做，可将催化剂的周期长度延长至适用于工业方法。相信在稳态条件下工作的催化剂有金属醇盐、金属烷氧基烷基碳酸盐(碳酸单酯的盐)或者低聚物或者这些物质的混合物，其被固定于载体上。可溶有机金属化合物例如二丁基锡二醇盐在反应混合物中的浓度远远低于美国专利7,074,951中所用的均相催化剂的浓度。

高沸点溶剂，例如三甘醇二甲醚，可以在第二步中用作溶剂，并且作为助催化剂提高反应速率和选择性。重要地，由于溶剂的高沸点，反应可以在低压下进行，这有利于将DEC和氨随作为汽提气的过量乙醇蒸气从液体反应介质中快速去除至气相中，导致较高的DEC生产率和选择性。本文公开的实施方式提供了一个在固体催化剂存在下，生产碳酸二烷基酯的可选的改良工艺。该工艺可能是一个“更绿色”的工艺，因为该工艺流中的锡催化剂浓度与下述的实施例14中的基于均相催化剂的工艺相比显著降低。该工艺流中痕量的可溶催化化合物保留在系统中。不需要在工艺流中回收或分离可溶催化剂化合物。

图15示出了根据本文公开的实施方式连续生产DEC工艺的流程图。双直径蒸馏塔反应器36被用作预反应器，以去除进料流中的杂质和将脲转化成氨基甲酸乙酯(EC)。通过在鼓34中混合脲进料31和乙醇流33制备脲溶液。乙醇流33可以包括新鲜乙醇流32和来自再循环流74的乙醇。

将来自鼓34的脲溶液35引入双直径塔反应器36上部较窄的塔部中间。反应器36作为预反应器用于吸收进料中的杂质(水和氨基甲酸铵)、乙醇和脲，并将脲转化为EC。来自预反应器36的蒸气流37由氨、二氧化碳和乙醇组成。将净化后的混合溶液作为塔底流38从预反应器36除去。将物流38在含有固体催化剂的高于催化反应区39R的位置处引入主反应器39(催化蒸馏塔)。

将再循环乙醇流40作为过热乙醇蒸气在低于催化反应区39R的位置处引入反应器39中。将来自催化蒸馏塔39的塔底流通过管线42、44和78再循环至塔39顶部的管线38进料点上部的位置。将来自再循环回路的少量滑流43与来自DEC回收塔63的塔底流65结合至物流66，然后将物流66在催化反应区上的位置处引入气体吸收反应器67，这是另一个含有固体催化剂的小的催化蒸馏塔。滑流43可以含有乙醇、氨、乙胺、二乙醚、DEC、氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、三甘醇二甲醚(TG)、较重质的物质以及痕量的可溶催化剂成分。来自DEC回收塔63的塔底流65可以包括氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、TG和痕量的催化剂。来自气体吸收反应器67的塔顶流68可以含有氨、乙胺、二氧化碳、二乙醚、乙醇和DEC。来自气体吸收反应器67的塔底流69可以含有氨、乙胺、二氧化碳、二乙醚、乙醇、N-乙基氨基甲酸乙酯、氨基甲酸乙酯、杂环化合物和痕量可溶催化剂成分。

在冷却/过滤系统70中冷却来自反应器67的塔底流69以使杂环化合物沉淀。通过管线71从系统70中去除沉淀的固体副产物。来自系统70的液体流72被分成两个物流77和78，以分别再循环到气体吸收反应器67和主反应器39。

可以将来自主反应器39的塔顶流41与来自气体吸收反应器67的塔顶流68结合至物流42。来自主反应器39的塔顶流41可以包括氨、二氧化碳、乙胺、二乙醚、乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、DEC、TG和痕量催化剂。将结合流42引入蒸馏塔43，其中在蒸馏塔43中较轻质化合物和较重质化合物被分离。将来自蒸馏塔43的塔顶流44与来自预反应器36的塔顶流37结合至物流45以引入蒸馏塔46，其中来自蒸馏塔43的塔顶流44可能包括氨、二氧化碳、乙胺、二乙醚和乙醇。

将来自蒸馏塔46的塔顶流47冷却以使二氧化碳和氨反应形成氨基甲酸铵。氨基甲酸铵在液氨中沉淀，然后作为固体通过管线49从冷却/过滤系统48去除。来自冷却/过滤系统48的液氨流50被送到氨收集槽。

来自塔46的塔底流51可以包括乙胺、二乙醚、乙醇和痕量的DEC。将物流51引入乙胺回收塔52。塔顶乙胺流53被送至收集槽。将来自塔52的塔底流54与来自蒸馏塔43的塔底流55结合至物流56。物流56被引入醚回收塔57。将醚作为塔顶流58从蒸馏塔57中回收，并将其送至醚收集槽。来自蒸馏塔57的塔底流59被引入蒸馏塔60(乙醇回收塔)。

将作为塔顶流61回收的乙醇再循环至主反应器39、气体吸收反应器67和预反应器36(或者鼓34)。乙醇回收流74是蒸馏塔60(乙醇回收塔)塔顶流61的一小部分。物流61被分成三个物流40、73和74。物流73被再循环至气体吸收反应器67。物流74被再循环至鼓34以制备脲溶液。物流40可能是物流61的主要部分，其被再循环至主反应器39。将来自乙醇回收塔60的塔底流62引入DEC回收塔63。将产物DEC作为塔顶流64从蒸馏塔63回收，然后将其送至DEC收集槽。来自塔63的塔底流65可能包括氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、TG和痕量的可溶催化剂成分。将该物流65通过管线66送至气体吸收反应器67。

可以用与图15描述的生产DEC工艺类似的工艺从甲醇和脲生产DMC。然而，可以理解从具有甲醇-DMC共沸物的工艺流中回收最终产品DMC。如在美国专利7,074,951中所述，采用溶剂萃取蒸馏技术通过破坏甲醇-DMC共沸物来回收DMC。

实验12

该实验的目的在于说明在固体催化剂存在下，使氨基甲酸乙酯和乙醇反应生产DEC和氨。利用原位技术通过在硅胶上固定二丁基二甲氧基锡来制备所述固体催化剂。

将在实验7A中使用的25ml(14.79g)球状硅胶载体装入反应器。通过混合87g二丁基二甲氧基锡和2升的干燥甲苯制备二丁基二甲氧基锡溶液。将该反应器在环境温度和压力下用该溶液的上升流充满。将反应器缓慢加热至110℃(230℉)，同时使该溶液以2ml/分钟上升流流动。在110℃(230℉)下，将反应器放置于3.4巴(35psig)，然后将其连续加热至135℃(275℉)。在135℃(275℉)和3.4巴(35psig)下，使该二丁基二甲氧基锡溶液以0.5ml/分钟上升流通过反应器6小时。冷却之后，将反应器中的过量溶液排出，然后将催化剂用4ml/分钟干燥甲苯上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在104℃(220℉)、环境温度下，在300cc/分钟的氮气流下降流中干燥2小时。

通过使13.2重量％氨基甲酸乙酯、31.36重量％三甘醇二甲醚和55.44重量％乙醇的溶液与氮气以上升流通过在沸点反应器中的固体催化剂床来进行该反应。也可以在降流式反应器中进行。将痕量的二丁基二甲氧基锡混合到该溶液中。反应条件列于表7中，该试验结果示于图16中。反应产物的分析表明有痕量的N-乙基氨基甲酸乙酯和二乙醚。基于氨基甲酸乙酯的DEC选择性为98.5摩尔％至99.9摩尔％，其一般趋势是随氨基甲酸乙酯转化率的增加而选择性降低。

表7

该实验成功地说明了可以从脲和乙醇生产DEC。在第一步中，通过使脲与乙醇在催化剂不存在下反应生产氨基甲酸乙酯(参考美国专利7,074,951)。在第二步中，通过使氨基甲酸乙酯和乙醇在固体催化剂的存在下反应生产DEC，另外还要在进料流中添加痕量的可溶有机金属化合物以平衡由于浸出导致的金属损失。第二步中DEC的工业生产优选在一个或多个催化蒸馏塔中进行。

碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯的一体化方法

公开了一种生产碳酸二芳基酯的一体化方法，其中该方法不需要用于分离共沸工艺流的溶剂基萃取蒸馏设备，节约了能源和建设成本，这就降低了向大气中释放GHG(温室气体)二氧化碳。因此，与常规的碳酸二芳基酯生产方法相比，该一体化方法是更加绿色的方法。

可以通过使根据本文公开的实施方式的生产碳酸二烷基酯的方法和生产碳酸二芳基酯的方法一体化来实现更绿色的方法。例如，可以在该一体化方法前段生产碳酸二烷基酯，且其中至少部分碳酸二烷基酯可然后用于该一体化方法后段来生产碳酸二芳基酯。如上所述，可以通过如下两个方法之一生产碳酸二烷基酯：(1)使环状碳酸酯进行酯交换，其中可以由环氧化物和二氧化碳生产该环状碳酸酯，和(2)使脲和醇反应，其中可以使用氨和二氧化碳合成脲。通过上述两个方法之一在该一体化方法前段生产的碳酸二烷基酯可以随后再与芳基羟基化合物在该一体化方法后段反应以生产碳酸二芳基酯。

因此，根据本文公开的实施方式用于生产碳酸二芳基酯的一体化方法可以采用仅由乙醇和二氧化碳制得碳酸二烷基酯生产。来自DEC至EPC(乙基苯基碳酸酯)酯交换工序的副产物乙醇被再循环以生产DEC。将EPC歧化生成DPC和副产物DEC。通过中间体由二氧化碳和乙醇生产DEC。生产DEC不需要萃取蒸馏设备，因为乙醇和DEC不会形成共沸物(因为与甲醇和DMC相比，甲醇和DMC确实形成共沸物)。从二氧化碳和苯酚生产DPC的方法可以使用不同的多步骤反应路线进行，将在下面对其进行详细描述。

根据本文公开的实施方式由DEC生产DPC的一体化方法优点在于，为工段的构造节约能源和材料。根据实施方式的方法不需要从形成共沸物的组合物中分离材料，因此与会形成共沸物(DMC和甲醇)的由DMC生产DPC的方法相比，本文公开的方法使用的设备和能源可能会降低。

与独立方法相比，根据本文公开的实施方式使用一体化方法生产DEC和DPC还有其它优势。一体化的这些优势之一是在后段DPC方法中产生的乙醇副产物可以再循环作为前段DEC方法的原料。因此总的材料原料成本都可以降低。在一些实施方式中，可以使所有或者部分再循环的乙醇副产物在进入DEC方法之前与新鲜配制的乙醇流结合。在其它实施方式中，再循环的乙醇副产物单独就足以进料至DEC方法。可选地，一体化工段启动生产DPC和/或配制乙醇时，可以选择采用生物乙醇而不是合成乙醇生产DEC。

使用一体化DEC和DPC方法的另一个优势是，与为DEC方法干燥乙醇原料相关的能源成本和材料构造成本。例如，乙醇是会从周围环境吸收水，例如大气水分的吸湿性化合物。在乙醇进料中含有的水杂质会不利地影响DEC方法，例如，使催化剂中毒或失活，以及使工艺管线堵塞。因此送至DEC单元的新鲜的乙醇进料一般需要干燥以通过分离出水杂质而生产高纯乙醇。相反地，从后段DPC方法回收的乙醇副产物可以几乎不含水杂质或不含水杂质。因此，如果将乙醇再循环至DEC方法中，干燥成本，包括材料构造和能源成本就会大大降低或者甚至完全消除。

使用一体化DEC和DPC方法的另一个优势是，由于工艺设备冗余的消除导致的构造和操作成本的节约。例如DEC和DPC方法均需要分离器以便从乙醇中分离DEC。在DEC方法中，反应器流出物可能含有DEC和未反应的乙醇，这也需要分离。在DPC方法中，从酯交换回收的较轻的流出物可能含有DEC和乙醇，这也需要分离。然而，本文公开的实施方式中的DEC和DPC方法一体化可以允许使用单一系统分离DEC和乙醇，因而可以节约构造和操作成本。

根据本文公开的实施方式生产碳酸二芳基酯的一种方法涉及1)使二氧化碳与环氧化物反应生成环状碳酸酯，2)使环状碳酸酯与乙醇进行酯交换以生成碳酸二乙酯和3)使碳酸二乙酯进行酯交换以形成乙基芳基碳酸酯，和4)歧化乙基芳基碳酸酯形成碳酸二芳基酯。各个这些反应都可以在一个或多个反应区中进行，其中的或者在内的可以是一个或多个用于分离反应产物、反应物和/或反应副产物的分离段。

例如，可以在氨工段、合成气工段或者发电机中获得二氧化碳，可以使其与环氧化物在环状碳酸酯合成反应器中接触以产生环状碳酸酯，所述环氧化物例如为环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。可以使来自环状碳酸酯合成反应器的含有环状碳酸酯的流出物在根据本文公开的实施方式的酯交换催化剂存在下，与乙醇接触生产碳酸二乙酯和乙二醇。碳酸二乙酯产物和未反应的乙醇可以被回收和分离。然后可以将碳酸二乙酯进料至酯交换反应器中以生产乙基苯基碳酸酯，并进一步从乙基苯基碳酸酯通过本文公开实施方式的歧化反应生产碳酸二苯酯。乙醇可以被返回系统用于使环状碳酸酯进行酯交换以生产碳酸二乙酯。

根据本文公开的实施方式生产碳酸二芳基酯的另一种方法涉及脲，可以使二氧化碳和氨反应制得脲。脲与乙醇的醇解可以随后生产碳酸二乙酯，可以使碳酸二乙酯通过上述的酯交换和歧化形成碳酸二芳基酯。各个这些反应可以在一个或多个反应区中进行，其中的或者在内的可以是一个或几个用于分离反应产物、反应物和/或反应副产物的分离段。

现在参考图19，其给出了根据本文公开的实施方式生产碳酸二芳基酯的一体化方法简化方框流程图。如图19中所示，由二氧化碳、环氧化物和苯酚制得碳酸二芳基酯，例如DPC。

将二氧化碳和环氧化物例如环氧乙烷或环氧丙烷通过流线201和202引入反应区203以生产环状碳酸酯，例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。将来自合成区203的环状碳酸酯流204和乙醇通过物流207引入催化蒸馏反应器系统205以在酯交换催化剂存在下与乙醇进行酯交换。如果必要，可以将新配制的乙醇流206与乙醇再循环流220和/或210结合，并通过物流207进料至反应区205。将来自反应区205的塔顶流208送至第一分离区209以从乙醇分离产物DEC，所述第一分离区例如可以是蒸馏塔。将来自分离区209的塔顶乙醇流210再循环回酯交换区205。将来自第一分离区209的DEC流211(塔底液态流)送至第二酯交换反应区217。

将来自酯交换区205的塔底流出物212送至第二分离区213以从未转化的环状碳酸酯和反应中间体中分离产物乙二醇，其中第二分离区213可以包括一个或多个蒸馏塔。将来自分离区213的产物乙二醇通过管线214除去。将包括环状碳酸酯的剩余较重质液体流215再循环回第一酯交换区205。

将新鲜的苯酚流216引入第二酯交换区217以同时进行在催化剂的存在下DEC和苯酚酯交换以生产EPC和乙醇副产物，并从乙醇和未反应的DEC中分离EPC，其中第二酯交换区217包括至少一个催化蒸馏反应器系统。将来自酯交换区217的塔顶流218送至第三分离区219，其中塔顶流218含有乙醇、DEC、较轻质的物质和少量的苯酚。如上所述，物流218中含有的乙醇和DEC的分离不需要萃取蒸馏。

通过管线207将乙醇流220循环至第一酯交换区205。通过管线221将较轻质物质排出。塔底流222含有DEC和苯酚，通过管线222将其再循环回第二酯交换区217。将来自第二酯交换区217的塔底流223送至EPC歧化区224，其中塔底流223含有产物EPC、苯酚和少量DPC，EPC歧化区224含有至少一个在部分真空下操作的催化蒸馏反应器系统。将含有DEC、苯酚和少量乙醇的来自反应区224的塔顶流225再循环回酯交换区217催化蒸馏塔的顶部。将来自反应区224的塔底流226送至第四分离区227，其包括两个或多个蒸馏塔用于分离物流226中的材料。将含有未转化的EPC和痕量苯酚的来自分离区227的物流228再循环回歧化反应区224催化蒸馏塔的顶部。

将来自分离区227的最终产物DPC流229送至DPC收集槽。将物流226中较重质的物质通过管线230从反应区227中去除，以将其清除或如果必要进行进一步处理。作为另一个选择，可以将从分离区213回收的乙二醇在脱水反应器232中脱水以形成环氧化物和水，其中如上所述该环氧化物随后可以被再循环以形成环状碳酸酯。再循环乙二醇的结果是基本无副产物的DPC方法。在某种情况下，无副产物的方法是所希望的，例如，无法提供乙二醇的出口。

现在参考图20，示出了根据本文公开的实施方式的生产碳酸二芳基酯的简化方框流程图，其中相同的数字代表相同的部件。由二氧化碳和苯酚根据另一方法生产碳酸二芳基酯例如DPC。该另一方法涉及到用氨来生产中间载体(intermediate vehicle)DEC，其不同于图19中示出的方法线路。

将二氧化碳流240和氨流260引入脲合成单元242，其中氨流260是氨配制流241和氨再循环流250的结合流。通过管线243从合成单元242中去除脲合成的副产物水。将来自合成区242的产物脲流244和乙醇进料流247引入脲醇解反应区245，其中乙醇进料流24是乙醇再循环流253和乙醇配制流246的结合流。

在区245中的脲醇解反应是两步反应。在第一步中，通常在没有催化剂存在的情况下使脲和乙醇进行第一醇解以生产氨基甲酸乙酯(C₂H₅O-CONH₂)，并去除杂质例如氨基甲酸铵和副产物氨。可将脲溶解于乙醇中，并将所得的脲溶液泵入反应蒸馏塔。同时，将过热乙醇蒸汽被引入塔的底部，以将氨副产物从液相中汽提至气相中，以作为部分塔顶流去除氨。从塔回收的塔底馏分包括氨基甲酸乙酯、少量脲和乙醇。在第二步中，使氨基甲酸乙酯和剩余的脲与乙醇在催化剂存在下，在另一个反应蒸馏塔中进行第二醇解以生产DEC和副产物氨。

将来自脲醇解区245的产物流248送至分离区249，其由一个或多个蒸馏塔组成。将来自分离区249的氨通过管线250和260再循环至脲合成区242。将回收的乙醇流251通过管线251再循环回脲醇解区245。来自分离区249的DEC变成DEC进料流252，以在反应区217中和苯酚进行酯交换。将反应区217中的DEC和苯酚酯交换的副产物乙醇通过管线253和247再循环回脲醇解区245以生产DEC。

从此处起，生产DPC的剩余方法步骤与上述图19给出的描述是相同的。可选地，脲可以从脲生产商购买，且返回氨副产物作为信贷(credit)。与操作一个较小的现场脲合成单元相比，该方法在脲成本上较便宜，在能源消耗上更有效。

如上所述，如图19和20描述的DPC生产方法的运行基本上不需要新配制的乙醇进料。最初在脲或环状碳酸酯的酯交换以生产DEC期间会消耗掉乙醇，然后在DEC和芳基羟基化合物例如苯酚的酯交换以生产碳酸二芳基酯例如DPC期间会生产乙醇。由于不包括在反应副产物中乙醇的消耗，乙醇被消耗且以大致相同的摩尔比生产，对乙醇而言，本文公开的方法可以使用基本为闭环方法操作。同样地，乙醇原材料和预处理(干燥)成本与独立DEC方法相比会大大降低。

进行上述酯交换和歧化反应的反应区可以含有一种或多种固体催化剂，其可以被包含在一个或多个反应器中。对于不同的操作方式，反应器可以具有任何物理形状，以在液相或液相和气相双相存在下进行酯交换。任何类型的反应器都可以被用于进行本文所述的反应。适合进行所述涉及有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯反应的反应器实例可以包括蒸馏塔反应器、分隔壁蒸馏塔反应器、传统的管状固定床反应器、鼓泡塔反应器、装备具有或者不具有蒸馏塔的浆料反应器、脉动流式反应器、其中浆料固体催化剂沿着塔流动的催化蒸馏塔或者这些反应器的任意组合。

对使用这些一体化方法生产DEC、EPC和DPC的酯交换和歧化反应有用的催化剂可以如上所述，其可以包括一种或多种根据本文公开的实施方式和上面详述的均相催化剂、非均相催化剂和固体催化剂。非均相催化剂可以具有任何物理形式，例如，用于搅拌槽反应器或者浆料催化蒸馏塔反应器的粉末，或者成形材料例如球状、颗粒、团粒、压出物、纺织布、网状物等。

具体实施方式

实施例

所有的实验反应在催化蒸馏反应系统中进行，其含有单段垂直安装的蒸馏塔，其尺寸为直径1.3cm(1/2英寸)，长度6.5cm(25英寸)，固定催化剂床，以及作为上升流操作的沸点反应器，其中气相和液相共存。该反应器具有单独控制的顶部和底部加热区。固体催化剂的体积为25ml。

下面的实验实施例示出了由碳酸二乙酯(DEC)和苯酚或者由二氧化碳和苯酚生产碳酸二苯酯(DPC)的实施方式，根据目前的公开内容，其中不需要共沸物的溶剂萃取蒸馏。

实施例13

该实施例示出了根据如图19所示本文公开的生产碳酸二乙酯(DEC)的实施方式。在固体催化剂存在下，使碳酸丙烯酯(环状碳酸酯)和乙醇进行酯交换用于生产DEC在列于下表8中的不同的条件下进行。

表8

起始固体酯交换催化剂是负载于硅胶上的MgO。通过在22.7g去离子水中溶解10.1g Mg(NO₃)₂·6H₂O制备硝酸镁溶液。通过初湿浸渍法将硝酸镁沉积于30ml(11.8g)硅胶载体上。硅胶载体(～3mm直径的球体)具有314m²/g的BET表面积，1.06cm³/g的孔隙体积和13.46nm的平均孔径。将浸渍的产品在真空炉中在100℃下干燥1小时，然后在510℃煅烧2小时，以制备负载于硅胶上的MgO。将25ml(10.77g)负载于硅胶上的MgO催化剂装入反应器中。

如上表8中所示，将叔丁醇镁以不同的痕量也加入反应进料溶液中，以获得稳定的催化剂活性。如本文上述公开的实施方式所述，通常，痕量可溶有机碱土金属化合物例如醇盐、乙二醇盐或它们的混合物的添加，可以被用于获得延长的催化剂周期时间和稳定性。

酯交换反应产物包括1-乙氧基-2-丙醇和二丙二醇作为副产物。在任何产物试样中均未测到二乙醚。实验13的结果也示于图21中。在第一酯交换中形成DEC和丙二醇的平均选择性分别为95.3摩尔％和94.8摩尔％。选择性随碳酸丙烯酯的转化率而缓慢降低，并且随乙醇和碳酸丙烯酯的摩尔比的增加而增加。例如，第二酯交换的DEC和丙二醇的平均选择性分别是94.0摩尔％和92.8摩尔％。

实施例14

该实施例示出了根据如图20所示的本文公开内容生产碳酸二乙酯(DEC)的实施方式。在固体催化剂存在下，使氨基甲酸乙酯和乙醇醇解生成DEC和氨副产物在列于下表9中的不同条件下进行。

表9

采用原位技术，通过在硅胶上固定二丁基二甲氧基锡制备所述固体催化剂。为了制备该催化剂，将具有直径约3mm的球形硅胶载体装入反应器中。硅胶载体具有每nm²有6个羟基基团、392m²/g的BET、0.633cm³/g的孔隙体积、6.48nm的平均孔径和约0.58g/ml的ABD。

通过在2升干燥甲苯中混合87g二丁基二甲氧基锡制备二丁基二甲氧基锡溶液。在环境温度和压力下将该溶液上升流充满反应器。反应器被缓慢加热至110℃(230℉)的温度，同时以2ml/min的速度添加所述二丁基二甲氧基锡溶液上升流。在110℃(230℉)下，将反应器放置于3.4巴(35psig)压力下，然后将其加热至135℃(275℉)。

在将反应器温度保持在135℃(275℉)，反应器压力保持在3.4巴(35psig)的同时，将所述二丁基二甲氧基锡溶液以0.5ml/min上升流通过反应器6小时。冷却之后，排出反应器中过量的溶液，然后将催化剂用干燥的甲苯以4ml/min上升流洗涤1.5小时。将洗涤后的催化剂在温度104℃(220℉)和环境压力下，在300cc/min的氮气下降流中干燥2小时。

通过将13.2重量％氨基甲酸乙酯、31.36重量％三甘醇二甲醚和55.44重量％乙醇的溶液上升流与氮气在如上所述的沸点条件下通过固体催化剂床，来进行氨基甲酸乙酯和乙醇生成DEC的醇解反应。也可以在下降流反应器中进行该反应。在反应期间将痕量的二丁基二甲氧基锡混合到该溶液中。

反应条件列于上表9中，该实验的结果示于图22中。基于氨基甲酸乙酯，DEC的选择性为98.5摩尔％至99.9摩尔％，且一般的趋势是随着氨基甲酸乙酯转化率的增加而选择性降低。

实施例15

该实施例说明了如图19所示根据本文公开内容生产乙基苯基碳酸酯(EPC)的实施方式。DEC和苯酚酯交换用于生产乙基苯基碳酸酯(EPC)在固定于硅胶载体上的乙醇钛催化剂存在下进行。

将25ml(14.47g)量的如上述实施例14的硅胶装入反应器中，然后进行乙醇钛的固定。通过在800ml甲苯中溶解45.25g乙醇钛制备乙醇钛溶液。然后，将该乙醇钛溶液以15ml/min的速度，在环境温度和压力下以上升流循环通过反应器30分钟。然后，将乙醇钛在135℃(275℉)和3.4巴(35psig)接枝于硅胶载体上17小时。冷却之后，将过量乙醇钛溶液排出反应器，用甲苯以4ml/min的速度洗涤催化剂1.5小时。将洗涤后的催化剂在138℃(280℉)下，在300cc/min的氮气流中干燥4小时。

DEC和苯酚的酯交换在345℃和27psig沸点反应器条件下，通过将23重量％的DEC溶液以0.5ml/min泵入反应器来生产乙基苯基碳酸酯(EPC)。

为了在全部860小时的操作时间内稳定催化剂的性能。将Ti(OEt)_4-x(OPh)_x(其中x＝2)形式的钛以以重量计约55ppm的浓度引入进料流中。酯交换反应生成EPC和DPC联合选择性为约99摩尔％。该实验的结果示于图23中。

实施例16

该实施例说明了如图19所示根据本文公开内容的生产碳酸二苯酯(DPC)的实施方式。生产DPC和DEC的EPC歧化在可溶钛催化剂存在下进行。

通过与上述实施例15公开的实验类似的实验，通过在氮气层下从复合酯交换产物中蒸馏掉乙醇、DEC和部分苯酚制备用于歧化反应的原料生产。如上述实施例15中公开的一样，用于歧化的进料混合物中的均相钛催化剂最初就被引入了酯交换反应器中。在进料混合物中不再另外添加可溶钛催化剂。将甲苯加入到两种进料混合物中从而为沸点反应器产生气相。

第一进料组成为16.26重量％甲苯、1.61重量％DEC、49.33重量％苯酚、30.91重量％EPC、0.78重量％DPC，组成的净余量为来自烷基转移反应的副产物，例如MPC。第二进料组成为16.15重量％甲苯、1.61重量％DEC、49.28重量％苯酚、31.08重量％EPC、0.80重量％DPC，组成的净余量为来自烷基转移反应的副产物，例如MPC。在第一进料和第二进料中的均相催化剂的浓度分别为以重量计180ppm和200ppm。

在179℃(355℉)和2.9巴(27psig)下，在具有25ml空载催化剂空间(没有固体催化剂)的反应器中进行歧化反应。在操作时间的开始的72小时，进料速度为0.5ml/min上升流，之后则是0.60ml/min上升流。歧化反应的结果示于图24中。在歧化期间产生的唯一新副产物氧杂蒽酮的量约为以重量计35ppm。在任何产物试样分析中均未检测到二苯醚。所有副产物的选择性为约3.0摩尔％至3.3摩尔％。

根据本文公开的实施方式生产生物柴油

在均相催化剂和固体催化剂存在下，通过植物油和动物脂肪与甲醇进行酯交换生产生物柴油。生产生物柴油的原料是植物油和动物脂肪，其是高级脂肪酸的酯。术语脂肪(如果是液体，则为植物油或者动物油)通常限于具有甘油的脂肪酸的酯(甘油酯)，术语蜡通常限于其它醇类的酯。生产生物柴油涉及的基础化学为天然酯(主要是甘油酯)和伯醇(主要是甲醇或乙醇)的催化交换反应。碱(通常是NaOH、KOH、甲醇钾或甲醇钠)的醇溶液可以被用作催化剂。因此，生物柴油是各种饱和以及不饱和脂肪酸的甲酯或者乙酯的混合物。副产物是甘油，其数量为16至25重量％。取决于进料中的水含量或者所使用的催化剂，生物柴油也可以含有一些少量的脂肪酸(酯的水解产物)。

其中R⁴OH＝甲醇或乙醇；R＝R¹，R²或R³。

天然产物甘油酯的烷基基团R¹、R²和R³通常链长和不饱和度都不同。所述烷基基团通常是直链，且具有4至26的偶数个碳原子。例外的是支化异戊酸(CH₃)₂CHCH₂COOH，其在海豚中大量存在。一些不饱和脂肪酸在烷基链中具有两个或三个双键。不饱和脂肪酸比它们相应的饱和脂肪酸具有较低的熔点。不饱和脂肪酸的链长一般在C₁₀-C₂₄。在C₁₆-C₂₀的链长中，油菜籽油比玉米油具有更高的不饱和度。

一般地，对于羧酸酯和醇的酯交换，碱催化剂比酸催化剂更有效。现有技术(参见背景)公开的非均相催化剂也是碱催化剂。不幸的是，在反应条件下，活性催化成分会从固体催化剂中浸出，导致催化剂失活。铝酸锌催化剂不是非常活跃的催化剂，比大多数的碱催化剂，例如MgO或CaO，需要更高的反应温度和更低的进料速度。但是后者比铝酸锌从固体催化剂中浸出得更快。

植物油或动物脂肪的酯交换可以在固体催化剂存在下，与甲醇或乙醇在沸点反应器、脉动流式反应器或者催化蒸馏塔中进行，其中在一步或两步反应的进料混合物中含有痕量的可溶催化成分。起始催化剂可以包括金属氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化镧等，其负载于载体上，例如二氧化硅、氧化铝、碳和/或含碳材料。碳和含碳载体优选具有表面官能团，例如羟基或者羰基或者两者，以将有机金属化合物固定于载体的表面上。

为了制备负载的金属氧化物、氢氧化物或者羟基氧化合物，所述表面官能团也可能是不必要的。可以在高温下，通过对碳水化合物的加热脱水进行控制来制备含碳载体，所述碳水化合物例如为木材、椰壳、淀粉、纤维素、淀粉和纤维素的混合物、糖、甲基纤维素等。含碳载体可以是未负载的或者负载的。为了制备负载的含碳材料，将碳水化合物沉积于合适的多孔载体上，然后在300℃至1000℃的高温下、在惰性气氛或者由惰性气体、少量氧气或水蒸汽或者两者组成的气氛下控制加热脱水。用于含碳材料的载体可以是任何无机材料，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、粘土、二氧化硅-氧化铝等。

在两步法中，甘油三酯通过第一反应器的转化率可能高于约90％。来自第一酯交换反应器的反应产物流中剩余的未转化甘油三酯、甘油二酯和单甘油酯可以在第二酯交换反应器中转化完全。由于酯交换是两相反应，在沸点或脉动流式反应器中进行酯交换会有助于传输甘油三酯大分子、甲酯和粘性甘油通过催化剂孔隙在大量液态介质和催化剂团粒内部往复运动，在此会发生大多数催化反应，导致较高的生产率。由于本文公开的催化剂具有高活性，酯交换可以在较低温度和压力下进行，这就意味着较低的构造成本和效用成本。

加入反应器进料流中的可溶催化成分的添加量在一些实施方式中为以重量计约0.5ppm至约500ppm；在另一些实施方式中为以重量计约5ppm至约250ppm；在另一些实施方式中则为以重量计10ppm至50ppm。可溶催化化合物的实例包括2-甲氧乙氧基锌、2-甲氧乙氧基钙、2-甲氧丙氧基锌、乙醇锌、锌烷氧基烷基碳酸盐、2-甲氧丙氧基钙、乙醇钙、甲醇钙、钙烷氧基烷基碳酸盐、2-甲氧乙氧基镁、2-甲氧丙氧基镁、乙醇镁、甲醇镁、丁醇镁、镁烷氧基烷基碳酸盐、镧醇盐、镧烷氧基烷基碳酸盐、羧酸锌盐、羧酸镁盐、羧酸钙盐、以及Mg、Ca和Zn的甘油酯。也可以使用这些物质的混合物。Ca、Mg、Zn和La的可溶化合物可以通过使这些金属的氧化物或氢氧化物与有机碳酸酯或有机碳酸酯和醇的混合物、或者羧酸或者有机羧酸和醇例如甲醇、2-甲氧基乙醇等的混合物反应获得，其中反应温度为93℃至260℃(200℉至500℉)，优选为121℃至232℃(250℉至450℉)，反应在液相或者液体和蒸气存在下进行。任选地，可以选择回收金属成分用于再循环。这些制备的溶液对于向反应器的进料流中添加痕量的这些金属以获得较长的催化剂周期时间是有用的。在固体金属醇盐、金属氢氧化物或金属氧化物催化剂上的活性金属或金属成分的总量在一些实施方式中为约0.05重量％至约20重量％，在另一些实施方式中为约0.07重量％至约12重量％。

任选地，除了在第二反应器中与甲醇或者任选在第三反应器中进行酯交换，所有的或者部分甘油二酯或者单甘油酯可以通过与DMC、甲基2-乙基-1-己基碳酸酯、氨基甲酸甲酯、2-乙基-1-己基氨基甲酸酯、脲或者这些物质的混合物反应被转化成有机碳酸酯或者有机氨基甲酸酯或者两者。所得有机碳酸酯和氨基甲酸酯可以作为生物柴油添加剂用于降低微粒、NO_X排放或者改良柴油十六烷值。

因为天然植物油可能含有各种少量的自由脂肪酸，在进行固体催化剂存在下的与醇的酯交换之前，需要通过预处理来去除自由脂肪酸。这些预处理方法的实例之一是在酸催化剂存在下使自由脂肪酸与甲醇进行酯化。这些酸催化剂之一是固定于含碳载体上的磺酸。载体可以包括那些通过负载于或者沉积于多孔载体上的椰壳或碳水化合物的受控加热脱水制备的物质。在催化蒸馏反应器中，固体酸催化剂存在下，进行自由脂肪酸和醇的酯化有如下优势，可以将水作为塔顶流从反应区中连续去除，促进酯化的完成和在甘油三酯与醇的酯交换前排除酯化产物的单独的干燥步骤。另一个重要的优势在于减少酯化的时间。

下列实施例中所有的酯交换反应都在降流式反应器中进行。固定床反应器的尺寸是直径1.3cm(1/2英寸)，长53.3cm(21英寸)。反应器具有单独控制的顶部和底部加热区。甲醇进料流和植物油流(植物油中有6重量％甲醇)被分别泵入反应器的顶部，在此两物流向下流到催化反应区。将痕量的可溶催化成分混合到甲醇流中或者已经包含于部分转化的产物流中。固体催化剂的体积为15ml。

实验17

该实验的目的在于说明在降流式沸点反应器或催化蒸馏反应器中，在固体催化剂存在下低芥酸菜子油和甲醇的酯交换。固体催化剂是负载于硅胶上的MgO。

通过在24g去离子水中溶解10.96g Mg(NO₃)₂·6H₂O制备硝酸镁溶液。通过初湿技术用上述硝酸镁溶液浸渍30ml(11.91g)硅胶球载体(直径为1.7-4mm，每nm²约有6个羟基，BET为314m²/g，孔隙体积为1.055cm³/g，平均孔径为13.46nm)。通过油浸(oil dropping)技术制备硅胶球载体。将浸渍产物在100℃干燥1小时后，然后在510℃煅烧2小时。

将15ml(6.30g)MgO/SiO₂催化剂装入反应器中。通过混合甲醇(5.39重量％)和低芥酸菜子油(94.61重量％)制备低芥酸菜子油进料(购于当地的食品杂货店)。该进料中的自由脂肪酸的酸值为0.48mg KOH/g。低芥酸菜子油和甲醇的酯交换在165℃(330℉)和19.4巴(267psig)下，通过将低芥酸菜子油进料和甲醇均以0.2ml/min进料而进行。将乙醇镁溶解于甲醇进料中以在催化反应区具有以重量计28ppm Mg。

流出物流由两个清澈层(clear layer)组成。顶层含有产物甲酯和少量的未转化甘油三酯。反应产物中未转化的甘油三酯平均含量，不包括来自顶层的甲醇，为约1.2重量％。底层含有大部分未转化的甘油三酯。结果示于图17中，其表明催化剂性能稳定。

实验18

该实验的目的在于说明在第二降流式沸点反应器或者催化蒸馏反应器中转化来自第一反应器的流出物流(静置后为两层)中剩余的未转化或部分转化的材料，或者可任选将其再循环至单个酯交换反应器之前。

通过在19.1g去离子水中溶解9.04g Mg(NO₃)₂·6H₂O制备硝酸镁溶液。通过初湿技术用上述硝酸镁溶液浸渍22ml(9.14g)硅胶球载体(9-14目，BET为309m²/g，孔隙体积为1.03cm³/g)。将浸渍产物在150℃干燥1小时后，将其在510℃煅烧2小时。所得催化剂含有4.5wt％Mg。

将15ml(7.2g)MgO/SiO₂催化剂装入与实验13所用反应器相同的反应器中。通过使用分离漏斗将来自低芥酸菜子油和甲醇的第一酯交换反应的两层复合产物从复合产物中分离以用作第二酯交换反应的进料。底部复合产物进料的组成为25.4重量％甘油三酯、8.5重量％甘油二酯、3.1重量％单甘油酯、0.1重量％甘油、47.1重量％甲酯和15.8重量％甲醇。该进料含有以重量计约8.5ppm的可溶Mg物质，且具有0.32mg KOH/g的自由脂肪酸值。酯交换在160℃(320℉)和19.5巴(268psig)下，通过将进料以0.12ml/min、甲醇以0.10ml/min的速度泵送至降流式沸点反应器中而进行。两种进料中的任何一个都未添加另外的镁醇盐。反应流出物流为清澈的浅黄色溶液(单层)。

顶部复合产物进料的组成为1.12重量％甘油三酯、0.57重量％甘油二酯、3.78重量％单甘油酯、7.47重量％甲酯、0.03重量％甘油和87.03重量％甲醇。该进料的自由脂肪酸值是0.51mg KOH/g。酯交换在同样的催化剂和相同的温度压力下，以0.2ml/min的进料流速进行。反应器中未泵送入另外的甲醇。将来自复合底层和顶层复合产物进料的这两个最终酯交换产物结合以蒸馏出过量的甲醇并且回收粗制生物柴油。回收的粗制生物柴油中含有0.36重量％未转化的甘油三酯和0.74mg KOH/g的自由脂肪酸值。

上述实验的结果成功地表明可以在固体催化剂存在下，通过进行植物油和醇例如甲醇的酯交换来生产生物柴油。

催化剂系统

如本说明书中各种实施方式所述，反应器中的反应区或者催化剂床包括一种或多种根据本文公开实施方式的醇解催化剂，其包括具有两种或更多种非均相催化剂、固体催化剂或者其组合的反应区或者催化剂床。例如催化剂可以含有两种或更多种金属氧化物，即具有沉积于或者固定于载体上的两种或更多种不同金属氧化物的混合金属氧化物催化剂，其也可以是多孔金属氧化物或者多孔混合金属氧化物。

此处使用的固体或者非均相催化剂不仅指催化剂的活性金属成分，而且也指载体的性能，它们本身就可以将催化剂区分开来。例如，两种不同的催化剂载体，具有不同的物理性能，例如结晶度、孔隙度、密度、尺寸等，但却具有相同的化学组成，在此也被定义为两种不同的载体。

类似地，固体或者非均相催化剂也可能基于载体上活性成分的浓度而不同，例如载体上有1重量％的金属氧化物相对于3重量％的金属氧化物。当各种催化剂具有类似的金属氧化物和类似的载体组成和结构时，金属负载可能会导致催化剂性能大不相同。

因此本文公开的实施方式中使用的“两种或更多种”催化剂可以包括具有多个活性催化成分、不同载体结构/组成、不同活性成分负载、或者金属元素、金属负载和载体任意组合或置换的催化剂。

根据本文公开实施方式具有两种或更多种催化剂的反应区可以有利地利用催化剂的不同性能。例如，催化蒸馏反应区可以适于含有更多种催化剂，如果能得到预期的转化率且聚合或结垢最小。例如，具有较低活性和/或高选择性的催化剂可以被用于床上聚合物前体浓度最高的部分。可选地，具有较大平均孔径或其它有利于使液体在蒸馏塔反应器中运输以从催化剂中洗涤杂质性能的催化剂可以用于反应区的底部，那里聚合物前体的浓度可能是最高的。可以选择性地将具有高活性或高表面积的催化剂放置于床上聚合物前体浓度低的部分。采用这种方式，催化剂床就可以适于提供所需的转化率(活性和选择性)，且上催化剂结垢较低或者没有结垢，延长了催化剂周期时间，增强了反应器性能。

水

如上所述，进料流中的水分含量在一些实施方式中可以被控制在小于约700ppm，在另一些实施方式中小于600ppm。出乎意料地发现，在进料流或者反应区中使用痕量的水可以改善催化剂周期时间和/或降低固体催化剂上较重质聚合材料的堆积，这会导致较慢的失活速率。

不一定要拘泥于单一的理论，值得注意的是，在水存在下使用非均相催化剂和均相催化剂改善催化剂性能的机理还未被完全理解。然而，注意到(a)催化剂上聚合物的沉积会使催化剂失活，和(b)在反应条件下从固体催化剂中浸出活性金属会引起永久的催化剂失活。推理认为使用痕量的水可能(a)导致在本文公开实施方式中酯交换和/或歧化反应中可能形成的聚合物解聚，和/或(b)在反应条件下参与如下反应，以固定、沉积或者束缚一种或多种浸出催化剂或者添加的均相催化剂至载体。进料中量小于以重量计约600ppm的痕量水或者通过直接或间接将水注入反应区的添加会导致解聚效果、原位催化剂再活化或者其组合。

然而，必须避免进料流或反应区中有过量的水，因为这样可能会引起可溶催化剂的沉淀或者在固体催化剂上形成凝胶或者两者都有，从而会引起与反应器操作和催化剂最佳性能相关的不希望的问题。本文公开的实施方式的进料流或反应区中痕量的水可以为约1ppm至约600ppm；在一些实施方式中为约2ppm至500ppm；在另一些实施方式中为约5ppm至约400ppm；在另一些实施方式中则为约50ppm至约250ppm，均以重量计。

再次参考图19和20，水可以作为各个根据本文公开实施方式生产碳酸二芳基酯流程图中的反应副产物来制得。考虑到图19的方法，水可以在乙二醇脱水形成环氧化物期间生成。考虑到图20的工艺，水可以在氨和二氧化碳合成脲期间生成。从这些反应步骤之一中回收的水可以作为一个或多个酯交换和/或歧化反应区的添加水，以将分别的反应区中的水保持在上述范围内。

反应器中使用的内部器件

如上所述，在本文公开的实施方式中使用的反应器对于不同的操作形式可以具有任何物理形状，以使酯交换在液相或者液相和气相双相存在下进行。任何类型的反应器均可以用于进行此处描述的反应。适于进行涉及有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯反应的反应器的实例可以包括蒸馏塔反应器、分隔壁蒸馏塔反应器、传统管状固定床反应器、鼓泡塔反应器、装有或未装蒸馏塔的浆料反应器、脉动流式反应器、浆料固体催化剂沿塔流动的催化蒸馏塔或者这些反应器的组合。

本文公开实施方式中使用的反应器还包括任何内部物理器件或者两个或多个在反应器中用于气液分离和引导气液运输的内部器件的组合。各种内部器件可以是任何形状或物理器件，并且可以具有多个目的，只要这些一个或多个器件可以有效促进气液分离和气液运输。

在处理吸热平衡化反应中，同时达到气液有效分离和气液运输任务对于高转化率是必要的，但是由于汽化热和反应热的双重作用，同时达到上述任务被反应介质的冷却效果复杂化。为了获得高转化率，必须将一种反应产物从液体反应介质中去除变成气相，然后必须将蒸气从反应区中快速去除，这就需要汽化热和有效的蒸气运输。这种情况的实例就是碳酸二烷基酯例如DEC和苯酚的酯交换。结果是液体反应介质被冷却，反过来就会导致较低的转化率。汽化热和反应的吸热是冲突的，会导致较低的转化率。在传统的套管式塞流反应器中，可以使用内部加热系统或者使用在反应器之间的间歇加热的多个小反应器。

在反应区可以使用一个或多个内部辅助器件，其可以有效分离气体和液体，也可为吸热反应提供热能。这些器件可以是液体再分配盘，其带有一个或多个可用于催化蒸馏塔的器件，这就可以从内部向反应区中心供应热能。这些一个或多个器件应该更有效地促进蒸气从液体中分离，同时向吸热反应供应热能，从而导致高转化率。碳酸二烷基酯例如DEC和苯酚或者环状碳酸酯与乙醇的酯交换会受益于催化蒸馏塔的反应区中这些一个或多个器件的使用，无论是使用固体催化剂、均相催化剂或者两者都使用。

对于放热反应，可能可以使用内部冷却器件以防止失控反应或者反应区的干燥(低液体传输)这常常会导致差的选择性和/或差的催化剂性能。内部器件必须有助于气液相分离和促进蒸气-液体运输。

内部加热或冷却器件可以放置于塔内的任何高度，例如塔例如酯交换反应器精馏段的上方，以在塔内部分冷凝DEC，且主要冷凝苯酚。

如上所述，本文公开的实施方式通过在进料中引入痕量的可溶有机金属化合物延长了不同固体催化剂的催化剂周期时间。本文公开的其它实施方式可以包括以稳定的速率连续生产有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯的方法；固定固体催化剂的原位催化剂制备技术，为长催化剂周期时间和使用时间保持稳定催化剂活性以适用于工业固定床反应器的技术；以及原位再活化失活固体催化剂的方法。

有利地，本文公开的实施方式可以提供具有延长的周期时间的酯交换催化剂，因此降低了与频繁关机和更换催化剂相关的操作成本。另外，由于使用了痕量的可溶有机金属化合物，从各种产物流中去除均相催化剂大大减少。

虽然公开内容包含有限数量的实施方式，了解该公开内容优点的本领域的技术人员将认识到可以设计不背离本发明范围的其它实施方式。因此，其范围应该仅由随后的权利要求限定。

Claims

1.一种生产碳酸二芳基酯的方法，该方法包括：

使环氧化物与二氧化碳在第一反应区中反应形成包含环状碳酸酯的第一反应产物；

在第一酯交换催化剂存在下，环状碳酸酯和乙醇在第二反应区进行酯交换形成包含碳酸二乙酯和乙二醇的第二反应产物；

分离第二反应产物以回收第一碳酸二乙酯馏分和第一乙二醇馏分；

在第二酯交换催化剂存在下，至少部分第一碳酸二乙酯馏分和芳基羟基化合物在第三反应区进行酯交换形成包含乙基芳基碳酸酯和乙醇的第三反应产物；

分离第三反应产物以回收乙基芳基碳酸酯馏分和第一乙醇馏分；

在歧化催化剂存在下，在第四反应区中歧化至少部分乙基芳基碳酸酯馏分以形成包含碳酸二芳基酯和碳酸二乙酯的第四反应产物；

分离第四反应产物以回收碳酸二芳基酯馏分和第二碳酸二乙酯馏分；

再循环至少部分第一乙醇馏分至第二反应区；和

再循环至少部分第二碳酸二乙酯馏分至第三反应区。

2.如权利要求1的方法，该方法还包括：

将至少部分第一乙二醇馏分脱水以形成环氧化物和水；

将环氧化物与水分离；

再循环至少部分环氧化物至第一反应区。

3.如权利要求1的方法，其中第一酯交换催化剂和第二酯交换催化剂各自独立地包含至少一种固体酯交换催化剂、可溶有机金属化合物及其组合。

4.如权利要求3的方法，其中第一酯交换催化剂包含固体酯交换催化剂，该方法还包括向第二反应区进料痕量可溶有机金属化合物。

5.如权利要求4的方法，其中基于反应物的总重量，以1ppm至200ppm的比例进料所述可溶有机金属化合物。

6.如权利要求3的方法，其中第二酯交换催化剂包含固体酯交换催化剂，该方法还包括向第三反应区中进料痕量的可溶有机金属化合物。

7.如权利要求6的方法，其中基于反应物的总重量，以1ppm至200ppm的比例进料所述可溶有机金属化合物。

8.如权利要求7的方法，该方法还包括保持在第三反应区中水的浓度为以重量计1ppm至600ppm。

9.如权利要求3的方法，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶有机金属化合物各自独立地含有至少一种II族至VI族元素。

10.如权利要求1的方法：

其中第二反应区包括用于同时进行所述环状碳酸酯和乙醇的酯交换以及分离第二反应产物的催化蒸馏反应器系统；

其中第三反应区包括同时进行碳酸二乙酯和芳基羟基化合物的酯交换反应以及分离第三反应产物的催化蒸馏反应器系统；

其中第四反应区包括同时进行乙基芳基碳酸酯的歧化反应和分离第四反应产物的催化蒸馏反应器系统；

其中第一碳酸二乙酯馏分包含碳酸二乙酯和乙醇，该方法还包括：

分离第一碳酸二乙酯馏分以回收第三碳酸二乙酯馏分和第二乙醇馏分；以及

再循环第二乙醇馏分至第二反应区；

其中第一乙二醇馏分包含乙二醇和环状碳酸酯，该方法还包括：

分离第一乙二醇馏分以回收第二乙二醇馏分和环状碳酸酯馏分；以及

再循环环状碳酸酯馏分至第二反应区；

其中碳酸二芳基酯馏分包含碳酸二芳基酯、乙基芳基碳酸酯、芳基羟基化合物和反应副产物，该方法还包括：

分离碳酸二芳基酯馏分以回收碳酸二芳基酯产物馏分、包含比碳酸二芳基酯重的化合物的反应副产物馏分、以及至少一种包含所述乙基芳基碳酸酯和所述芳基羟基化合物的至少一种的再循环馏分；以及

再循环所述至少一种再循环物质至第四反应区；以及

其中第一乙醇馏分包含乙醇和碳酸二乙酯，该方法还包括：

分离第一乙醇馏分以回收第三乙醇馏分和第四碳酸二乙酯馏分；

再循环第四碳酸二乙酯馏分至第三反应区；以及

向第二反应区供给至少部分第三乙醇馏分作为再循环的至少部分第一乙醇馏分。

11.如权利要求10的方法，该方法还包括

将至少部分第二乙二醇馏分脱水以形成环氧化物和水；

将环氧化物与水分离；

再循环至少部分环氧化物至第一反应区。

12.如权利要求1的方法，其中第二、第三和第四反应区中至少一个包括催化蒸馏反应器系统，并且其中至少一个催化蒸馏反应器系统包括内部热交换器件，用于在催化蒸馏反应器系统中促进蒸气-液体分离和引导蒸气-液体运输。

13.如权利要求1的方法，其中第二反应区、第三反应区和第四反应区的至少一个中包括两种或更多种酯交换催化剂，以延长催化剂寿命和限制催化剂结垢。

14.如权利要求13的方法，其中所述两种或更多种酯交换催化剂包含不同的活性金属组分、不同的载体组成和不同的载体性能中的至少一种。

15.如权利要求1的方法，其中对于乙醇所述方法基本是闭环式操作。

16.一种生产碳酸二芳基酯的方法，该方法包括：

使氨和二氧化碳在第一反应区中反应以形成包含脲的第一反应产物；

在第一酯交换催化剂存在下，脲和乙醇在第二反应区酯交换形成包含碳酸二乙酯和氨的第二反应产物；

分离第二反应产物以回收第一碳酸二乙酯馏分和第一氨馏分；

在第二酯交换催化剂存在下，至少部分第一碳酸二乙酯馏分和芳基羟基化合物在第三反应区中酯交换形成包含乙基芳基碳酸酯和乙醇的第三反应产物；

分离第三反应产物以回收乙基芳基碳酸酯馏分和乙醇馏分；

在歧化催化剂存在下，在第四反应区歧化至少部分乙基芳基碳酸酯馏分以形成包含碳酸二芳基酯和碳酸二乙酯的第四反应产物；

再循环至少部分乙醇馏分至第二反应区；和

再循环至少部分第二碳酸二乙酯馏分至第三反应区。

17.如权利要求16的方法，该方法还包括再循环至少部分氨馏分至第一反应区。

18.如权利要求16的方法，其中第一酯交换催化剂和第二酯交换催化剂各自独立地包含固体酯交换催化剂、可溶有机金属化合物及其组合中的至少一种。

19.如权利要求18的方法，其中第一酯交换催化剂包含固体酯交换催化剂，该方法还包括向第二反应区进料痕量可溶有机金属化合物。

20.如权利要求19的方法，其中基于反应物的总重量，以1ppm至200ppm的比例供应所述可溶有机金属化合物。

21.如权利要求18的方法，其中所述第二酯交换催化剂包含固体酯交换催化剂，该方法还包括向第三反应区中供给痕量的可溶有机金属化合物。

22.如权利要求21的方法，其中基于反应物的总重量，以1ppm至200ppm的比例供给所述可溶有机金属化合物。

23.如权利要求22的方法，该方法还包括保持在第三反应区中水的浓度为以重量计1ppm至600ppm。

24.如权利要求18的方法，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶有机金属化合物各自独立地含有至少一种II族至VI族元素。

25.如权利要求16的方法，其中第二反应区包括：

具有或者不具有催化剂的第一脲蒸馏反应区，用于酯交换至少部分的脲和乙醇以形成包含氨基甲酸乙酯和氨的第五反应产物；

第二脲反应区，其包括用于第五反应产物中的氨基甲酸乙酯和乙醇酯交换的催化蒸馏反应器系统，用于形成包含碳酸二乙酯和氨的第六反应产物；以及

一个或多个用于分离第五和第六反应产物的蒸馏塔，以回收第一碳酸二乙酯馏分和氨馏分；

其中第三反应区包括用于同时进行碳酸二乙酯和芳基羟基化合物酯交换以及分离第三反应产物的催化蒸馏反应器系统；

其中第四反应区包括用于同时进行乙基芳基碳酸酯的歧化以及分离第四反应产物的催化蒸馏反应器系统；

再循环第二乙醇馏分至第二反应区；

再循环环状碳酸酯馏分至第二反应区；以及

分离碳酸二芳基酯馏分以回收碳酸二芳基酯产物馏分、包含比碳酸二芳基酯重的化合物的反应副产物馏分、以及至少一种包含乙基芳基碳酸酯和芳基羟基化合物中的至少一种的再循环馏分；和

再循环所述至少一种再循环物质至第四反应区。

26.如权利要求16的方法，其中第二、第三和第四反应区中的至少一个包括催化蒸馏反应器系统，并且其中至少一个催化蒸馏反应器系统包括内部热交换器件，用于在催化蒸馏反应器系统中促进蒸气-液体分离和引导蒸气-液体运输。

27.如权利要求16的方法，其中第二反应区、第三反应区和第四反应区的至少一个中包含两种或更多种酯交换催化剂，以延长催化剂寿命和限制催化剂结垢。

28.如权利要求27的方法，其中所述两种或更多种酯交换催化剂包含不同的活性金属组分、不同的载体组成和不同的载体性能中的至少一种。

29.如权利要求16的方法，其中对于乙醇所述方法基本是闭环式操作。