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CN102482408A - 不含异氰酸酯的硅烷交联复合物 - Google Patents

不含异氰酸酯的硅烷交联复合物 Download PDF

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CN102482408A
CN102482408A CN201080039292XA CN201080039292A CN102482408A CN 102482408 A CN102482408 A CN 102482408A CN 201080039292X A CN201080039292X A CN 201080039292XA CN 201080039292 A CN201080039292 A CN 201080039292A CN 102482408 A CN102482408 A CN 102482408A
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福尔克尔·斯坦耶克
贝恩德-约瑟夫·巴赫梅尔
安德烈亚斯·鲍尔
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Abstract

本发明涉及组合物(K)，包含A)100重量份的预聚物(P)，在其主链中包含选自聚醚单元和聚酯单元的单元(E)，其中预聚物(P)包含至少一种通式(1)-L1-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x(1)的末端基团，B)1至100重量份的通式(2)R4SiR2 3-z(OR1)z(2)的硅烷(S)，C)0至10重量份的固化催化剂(HK)，其在湿气存在条件下加快组合物(K)的固化，其中，L1代表选自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)的二价连接基团，而R1、R2、R3、x、y和z具有在权利要求1中所引用的含义。R4是具有至少7个碳原子的烃基。根据本发明，组合物(K)在硬化后具有高剪切强度并用作粘合剂(K)。

Description

不含异氰酸酯的硅烷交联复合物
本发明涉及单组分的硅烷交联组合物，其用作粘合剂，具有高的拉伸剪切强度和高的固化速率。
在木头上实现粘合剂粘合的已知方法中，是典型地基于聚醋酸乙烯酯分散剂而配制的木胶。虽然它们表现出对于木头良好的粘着力，但它们的凝固速度，即在形成适于承载的粘合之前所过去时间非常长，因此有些时候，机械固定要粘合的工件通常是不可避免的。而且，如果粘合暴露于湿气，这种类型的粘合剂的使用存在问题，因为木胶通常对于水只有有限的抗性。
在木制建筑承受高应力的情况下，施加给各部件的机械强度的要求很苛刻并且粘合强度甚至在很多年的风化作用之后仍然需要足够高，通常这种木胶是不合适的。
在这里，通常使用异氰酸酯交联PU粘合剂。这些粘合剂典型地包含芳族聚异氰酸酯。该类型的固化体系通过异氰酸酯基团与(大气)湿气的反应(而实施)。
由于PU粘合剂经化学交联反应而固化，并且能够化学连接到木头基底而表现显著更好的机械性能，并且还对外部(风化)作用(如潮气或直接的水接触)有相当的抗性。
粘合剂的一般性能是通过与标准物(如，例如，DIN EN 204、耐久性分类D1-D4)的顺应性而说明(规定)。这些标准物一般可以由异氰酸酯交联粘合剂来达到要求。
然而，甚至一些异氰酸酯交联粘合剂具有在体系中所固有的大量缺点。例如，单组分的PU粘合剂体系通常具有不超过中等的固化速率。事实上，异氰酸酯交联原则上能够通过强烈的催化作用而急剧加速。然而，因为这样的催化原则上也催化异氰酸酯基团不期望的副反应(例如脲基甲酸盐、脲二酮类(二氮杂环丁烷二酮，uretdionen)、异氰尿酸酯等的形成)。因此，所提及的体系进而不再具有足够的保存期限。
异氰酸酯交联粘合剂的另外的缺点是所有包含异氰酸酯复合物的致敏作用。此外，许多单体的异氰酸酯是有毒的或甚至毒性非常大，和/或被怀疑是致癌的。这种终端使用者范围内存在的问题，即工艺操作人员(craftworker)或业余使用者(do-it-yourself user)，不仅与固化的和因此无异氰酸酯的且完全不招人讨厌的产品接触，而且还与包含异氰酸酯的粘合剂接触。对于不熟练的家居装修人员(home improver)，存在可能不能熟练地和/或适当地使用产品的特定风险。另外的危害还起因于不正确的储存，如储存在儿童所及的范围内。另一方面，有了专业工艺操作者能够保证适度的使用和存储。然而，在这里，可能存在问题，专业人员定期需要-可能甚至是一天很多次-与包含异氰酸酯的物质一起工作，由尤其在前面提到的异氰酸酯的致敏作用看来有可能是关键的事实。
在此多少有利的是包含非常低水平的挥发性异氰酸酯并因此至少免于需要贴标签的异氰酸酯交联粘合剂。然而，这些粘合剂主要是基于脂肪族异氰酸酯，其反过来是反应性较低的。因此，对于粘合剂的快速凝固是要素的应用，这些粘合剂与常规的PU粘合剂相比再次不那么有利。
在粘合剂领域中日益获得应用的可选择的固化技术是硅烷交联的固化技术，其中与大气湿气相接触的烷氧基硅烷功能预聚物，最初经水解然后通过缩合反应而固化。相应的硅烷功能化的-通常是硅烷封端-预聚物从毒物学的观点来看是完全不会招致反对的(完全不令人讨厌)。
尽管常规的硅烷交联体系长期具有相对低的固化速率的缺点，但是最近已经看到高反应性体系的描述，如在EP 1414909中或在EP 1421129中。
通常的硅烷交联粘合剂存在于其长链聚醚的主链中，具有通常数量级为10000道尔顿或更高的摩尔质量。偶尔，也使用稍微更短的链聚醚-典型地具有4000-8000道尔顿的摩尔质量，然后与二异氰酸酯连接以形成更长的单元。也是在此，因此总体上获得分子量非常高的预聚物，其主链继续基本上由长链聚醚单元构成，聚醚链被少量的尿烷单元中断。这类的体系例如在WO 05/000931中加以描述。
然而，所有这些普通硅烷交联体系的缺点是相对低的拉伸剪切强度。因此，对于这种新类型粘合剂的常规应用，通常限于对于弹性粘合剂的要求比对于高拉伸强度的粘合剂要求更高的领域。满足欧洲标准DIN EN204、耐久性类D4的粘合剂迄今利用硅烷交联粘合剂还没有达成。
本发明提供组合物(K)，包含
A)100重量份的预聚物(P)，在其主链上包含选自聚醚单元和聚酯单元的单元(E)，预聚物(P)具有至少一种通式(1)的末端基团
-L1-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x    (1)，
B)1至100重量份的通式(2)的硅烷(S)
R4SiR2 3-z(OR1)z  (2)，
C)0至10重量份的固化催化剂(HK)，其在湿气存在的条件下加快组合物(K)的固化，其中
L1是二价连接基团，选自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)，
R1和R2是具有1-6个碳原子的未取代或卤素取代的烃基，或被不相邻的氧原子中断且具有总共2-20个碳原子的烃基，
R3是氢、未取代或卤素取代的环状、直链或支链的C1至C18烷基或烯基、C6至C18芳基或式-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x的基团，
R4是具有至少7个碳原子的未取代或卤素取代的直链、支链或环状的烷基、烯基或芳烷基，
y是从1到10的数，
x是2或3的数值，以及
z是1、2或3的数值。
预聚物(P)优选特征在于，其由选自聚醚多元醇类、聚酯多元醇类或不同聚醚和/或聚酯多元醇类的混合物中的多元醇类(P1)制备，多元醇类(P1)或多元醇混合物(P1)具有不多于2000道尔顿的平均摩尔质量。
尤其优选的具有通式(1)的末端基团的预聚物(P)，在其主链中不仅具有聚醚和/或聚酯单元(E)，还具有另外的尿烷单元。
而且，预聚物(P)以及通式(1)的硅烷末端的优选特征在于，其还具有通式(3)的末端。
L2-R5  (3)，
其中
R5是具有至少7个碳原子的未取代或卤素取代的直链、支链或环状烷基、烯基或芳烷基，以及
L2具有与L1相同的定义。
预聚物(P)的所有链的末端优选至少2％，更优选至少4％，并优选不多于40％，更尤其是不多于20％是以通式(3)的基团封端的。
本发明是基于四个发现。因此首先观察到，具有长链烷基的烷基硅烷(S)的加入带来得到的固化组合物(K)的机械性能的改善。更具体的是，该加入惊人地赋予在其他情况下是相对脆性的材料对于高拉伸剪切强度必不可少的弹性。还令人惊奇的是这样的事实，硅烷(S)的加入极大地提高了对于木头粘合剂以DIN EN 204 D4标准中除其他之外的所需要的热水抗性。此外，烷基硅烷(S)的加入还通过降低粘度显著地改善组合物(K)的加工性能。
同样令人惊奇的是第二个发现，其中固化具有不多于2000道尔顿平均摩尔质量的含有基于短链多元醇类(P1)和/或多元醇混合物(P1)的预聚物(P)的组合物(K)，从而提供与含有基于典型地常规用于硅烷交联粘合剂和密封剂的这类的长链多元醇的预聚物的组合物相比，显著更硬和拉伸剪切抗性更大的材料。
第三，发现了除了通式(1)的甲硅烷基末端之外还具有通式(3)的链末端的预聚物(P)惊人地显示出与硅烷(S)显著更好的相容性。结果所讨论材料的加工性能被显著改善。
最后的惊人发现是这样的事实，除了通式(1)的甲硅烷基末端之外还具有通式(3)的链末端的预聚物(P)在将其固化之后可获得与不具有任何通式(3)的链末端的组合物相比，对热水显著更有抗性的组合物(K)。
在以上所给出的式中，L1优选是选自-O-CO-NH-或-NH-CO-N(R3)-的二价连接基团，后者是尤其优选的。
L2优选是选自-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-NH-、-O-CO-NH-、和-NH-CO-O的二价连接基团，最后提到的基团是尤其优选的。
基团R1和R2优选是具有1至6个碳原子的烃基，更尤其是具有1至4个碳原子的烷基基团，如甲基或乙基或丙基基团。R2更优选是甲基基团；R1更优选代表甲基或乙基基团。
基团R3优选是氢或具有1至10个碳原子的烃基基团，更优选是氢、具有1至6个碳原子的支链的或无支链烷基基团(如甲基或乙基或丙基基团)、环己基基团或苯基基团。
y优选是1或3，更优选1。基于甲硅烷基仅由来自相邻杂原子的一个亚甲基间隔物分开的相应的预聚物(P)对于大气湿度特别高的反应性的显著事实，最后提到的值是尤其优选的。获得的组合物(K)具有相应短的凝结时间，而且，通常不再需要任何包含重金属的催化剂，且更尤其是无需包含锡的催化剂。
基团R4优选是具有至少8个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，尤其优选具有至少8个碳原子的烷基基团，更尤其是具有至少12个碳原子的烷基基团。优选地，R4具有不多于40，更优选不多于25个碳原子。
变量z优选为2或3，更优选为3。
基团R5基优选是具有至少8个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，尤其优选具有至少8个碳原子的直链烷基基团，更尤其是具有至少10个碳原子的烷基基团。优选地，R5具有不多于30，更优选不多于20个碳原子。
在预聚物(P)的制备中，优选从具有不多于2000，更尤其是不多于1500道尔顿的平均摩尔质量的聚醚多元醇类和/或聚酯多元醇类(P1)开始，聚醚多元醇类是尤其优选的。尤其优选的是具有不多于1000道尔顿的平均摩尔质量的聚醚多元醇。优选的聚醚类型是聚乙二醇类，更尤其是聚丙二醇类。多元醇类(P1)可以是支链的或无支链的。尤其优选的涉及无支链的多元醇类，或者涉及具有一个支化位点的多元醇类。还可能使用支链的和无支链的多元醇类的混合物。
在预聚物(P)的制备中，多元醇(P1)优选与至少一种异氰酸盐/酯功能化(官能化)的化合物反应。预聚物(P)可选地在催化剂存在的条件下制备。合适的催化剂是，例如，含铋催化剂，如，例如，来自BorchersGmbH的
Figure BDA0000140576690000071
Kat 22、
Figure BDA0000140576690000072
Kat VP 0243、
Figure BDA0000140576690000073
Kat VP 0244或者作为固化催化剂(HK)添加到组合物(K)中的那些化合物。
预聚物(P)优选在至少0℃，更优选至少60℃下，且优选不高于150℃，更尤其不高于120℃的温度下合成。该合成可连续或间断地进行。
在制备预聚物(P)的一个优选的方式中，前面提到的多元醇类或多元醇混合物(P1)与选自通式(4)的硅烷中的硅烷(P2)一起使用
OCN-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x    (4)，
其中R1、R2、x和y具有用于表示通式(1)的定义。
而且，作为第三预聚物组分，也还可以使用二异氰酸酯/盐或聚异氰酸酯/盐(P3)。普通二异氰酸酯/盐的实例是，以粗制或工业MDI的形式以及以纯的4，4’-异构体或2，4’-异构体或其混合物形式两者的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、以其不同的区域异构体(位置异构体，regioisomers)形式的二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者六甲撑二异氰酸酯(己二醇二异氰酸酯，HDI)。聚异氰酸酯/盐的实例是聚合MDI(P-MDI)，三苯基甲烷三异氰酸酯或者上述的二异氰酸酯的三聚物(缩二脲或异氰尿酸酯/盐)。
最后，作为第四预聚物组分，也还可以使用单体醇类(P4)。这些醇类可具有一个或者两个或两个以上的羟基。对于醇类(P4)的摩尔质量以及支化程度几乎没有限制。
作为醇类(P4)，优选使用通式(5)的化合物
R5OH    (5)
其中，R5具有用于表示通式(3)的定义。在预聚物(P)的合成中，这些醇类通过与二异氰酸酯/盐或聚异氰酸酯/盐(P3)反应形成通式(3)的链末端。
所有的预聚物组分优选以以下比例使用，其中每一异氰酸酯基团优选至少0.6，更优选至少0.8，并优选不多于1.4，更尤其不多于1.2的异氰酸酯/盐反应基团。
反应产物优选是无异氰酸酯/盐的。此处组分(P1)至(P4)的相互反应的顺序是任意的。
在一种尤其优选的用于预聚物(P)的制备方法中，前面提到的多元醇或多元醇混合物(P1)与二异氰酸酯/盐或聚异氰酸酯/盐(P3′)一起使用。在此可以使用相同的已在上面描述的异氰酸酯/盐功能化(官能化)的化合物作为异氰酸酯/盐(P3)。在此异氰酸酯/盐(P3′)过量使用，从而提供以异氰酸酯/盐封端的“中间体预聚物”(ZW)。
该“中间体预聚物”(ZW)接着在第二反应步骤中与选自通式(6)的硅烷中的异氰酸酯/盐反应性硅烷(P2′)反应
B-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x    (6)，
其中，B是异氰酸酯/盐反应性基团，优选羟基或更优选式NHR3的氨基，而x、y、R1、R2和R3具有上面所表示的定义。
原则上还能调换合成步骤的顺序。因此，第一合成步骤原则上还可以是异氰酸酯/盐(P3’)与硅烷(P2’)的反应，而与多元醇(P1)的反应可以仅在第二反应步骤中进行。还可能同时进行两个反应步骤。这些反应也可以间断或连续地进行。
最后，在此，单体醇类(P4′)作为第四预聚物组分也可以被掺入到聚合物(P)里。醇类(P4′)可以具有一个或者两个或两个以上羟基。对于醇类(P4′)的摩尔质量以及支化程度几乎没有限制。
作为醇类(P4′)，优选使用上面提到的通式(5)的化合物。这产生链末端不唯一地以硅烷封端的预聚物(P)，而是还拥有一定部分的优选至少2％，更优选至少4％，且优选不多于40％，更尤其是不多于20％的通式(3)的链末端。
醇类(P4’)在此可以在单独的反应步骤中掺入到预聚物(P)中，例如在多元醇(P1)与异氰酸酯(P3’)的反应之前或之后。可选择地，然而，掺入也可以与另外的反应步骤同时进行，如例如，多元醇(P1)和醇类(P4’)的混合物与异氰酸酯(P3’)的反应。
在此优选使用在室温为液体的醇类(P4’)、不同醇类的混合物(P4’)或者多元醇类(P1)和醇类(P4’)的混合物，因此能够容易地计量到反应混合物中。
还在用于预聚物(P)的第二优选的制备方法的情况下，所有的预聚物组分以以下比例使用，其中每一异氰酸酯基团优选至少0.6，更优选至少0.8，并优选不多于1.4，更尤其是不多于1.2的异氰酸酯反应性基团。反应产物优选是无异氰酸酯的。
硅烷(S)的实例是，正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷，以下的各种立体异构体：壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基十三烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、以及相应的三乙氧基硅烷。尤其优选的是十六烷基三甲氧基硅烷。
在组合物(K)的配制中，每100份的预聚物(P)，使用优选由至少5，更优选至少10，且优选不多于50，更尤其是不多于40份的硅烷(S)。在用于组合物(K)的一种尤其优选的制备方法中，硅烷(S)以及任何进一步的具有稀释剂作用但没有异氰酸酯反应性的粘合剂组分已经在一些或者可能甚至全部的预聚物(P)合成步骤中出现。因此，预聚物(P)直接以具有低粘度的混合物形式获得。
组合物(K)优选还包括固化催化剂(HK)。而且，它们可以包含-除硅烷(S)之外-水净化剂(除水剂，water scavenger)和硅烷交联剂(WS)、填充剂(F)、增塑剂(W)、粘合促进剂(H)、流变学助剂(R)、和稳定剂(S)，以及可能的彩色颜料，以及其他的常用助剂和添加剂。
用作固化催化剂(HK)在此可以是，例如，钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酰丙酮酯；锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二丁基氧化锡、或二辛基锡的相应化合物，碱性催化剂，例如氨基硅烷，如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨甲基-三甲氧基硅烷、N-环己基氨甲基-甲基二甲氧基硅烷，以及其他有机胺类，如三乙胺、三丁胺，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N，N-双-(N，N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉(N-Ethylmorpholinin)，或酸催化剂，如磷酸或磷酸酯、甲苯磺酸、以及矿物酸，优选是无重金属的催化剂。
每100份的预聚物(P)，优选使用至少0.01份，更优选至少0.05份，且优选不多于10份，更尤其是不多于1份的固化催化剂(HK)。可以使用以纯净形式和作为混合物的各种催化剂。
用于组合物(K)的添加剂另外尤其优选的类型由通式(7)的醇类(A)表示
R6OH  (7)
其中
R6是具有1-20个碳原子的未取代或卤素取代的烃基基团，或被不相邻的氧原子中断且具有总共2-20个碳原子的烃基基团。
基团R6优选是具有1-8个碳原子的烷基基团，更优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、异戊基、叔丁基、己基或环己基基团。尤其合适的醇类(A)是乙醇和甲醇。
因此，已发现，醇类(A)加入到组合物(K)中大大降低其粘性，甚至在仅加入非常少量时。这种情况下的粘性减低显著大于加入其他低分子量的化合物和/或溶剂的情况。此外，醇类(A)的加入引起可根据欧洲标准DIN EN 204、耐久性组D4测定的粘合强度惊人的提高。这对在储水(water storage)之后的粘合强度尤其是确实的。
在组合物(K)的配制中，每100份的预聚物(P)，使用不多于30份，优选不多于15份，更优选不多于5份的醇类(A)。在醇类(A)的使用中，每100份的预聚物(P)优选使用至少0.5份和更优选至少1份的醇类(A)。
作水净化剂(除水剂，water scavenger)和硅烷交联剂(WS)的可以是，例如，乙烯基硅烷类，如乙烯基三甲氧基-硅烷、乙烯基三乙氧基-硅烷、乙烯基甲基二甲氧基-硅烷，缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、O-甲基-氨基甲酸酯甲基(carbamatomethyl)-甲基二甲氧基硅烷、O-甲基-氨基甲酸酯甲基(carbamatomethyl)-三甲氧基硅烷、O-乙基-氨基甲酸酯甲基(carbamatomethyl)-甲基二乙氧基硅烷、O-乙基-氨基甲酸酯甲基(carbamatomethyl)-三乙氧基硅烷，一般的烷基烷氧基硅烷类，或者其他的有机功能化(官能)硅烷类。当然也可以利用此处已描述的相同氨基硅烷类与缩合催化剂(KK)连接。这些硅烷类作为催化剂和交联剂的硅烷则常常认为是双功能的(双官能的)。所有硅烷交联剂(S)-更尤其是所有具有氨基或缩水甘油醚氧基(glycidyloxy)官能团的硅烷-也可以进一步用作粘合促进剂。
尤其优选使用N-环己基氨烷基硅烷类，如3-(N-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-环己基氨基)丙基三乙氧基硅烷，或更优选N-环己基氨甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨甲基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷。这些硅烷表现出对获得的组合物(K)惊人巨大的粘度降低的影响。
每100份的预聚物(P)，优选使用0至20份，更优选0至4份的水净化剂(除水剂)和硅烷交联剂(WS)。
用作填充物(F)的可以是，例如，以以下形式的碳酸钙：天然研磨的白垩、研磨且包被的白垩、沉淀白垩、沉淀且包被的白垩，粘土矿物，膨润土，高岭土，滑石，二氧化钛，氧化铝，氢氧化铝，氧化镁，氢氧化镁，碳黑，沉淀或气相的(fumed)、亲水或疏水的二氧化硅类。优先使用碳酸钙类和沉淀或气相的、亲水或疏水的二氧化硅类，更优选沉淀或气相的、亲水或疏水的二氧化硅类，更尤其是气相的亲水二氧化硅类作为填充剂(F)。
每100份的预聚物(P)，使用优选0至200份，更优选0至100份的填充剂(F)。
用作增塑剂(W)的可以是，例如，邻苯二甲酸酯类(酞酸酯类)，如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯，脂肪族酯类，如己二酸二辛基酯，苯甲酸酯类，二醇酯类，磷酯类，磺酸酯类，聚酯类，聚醚类，聚苯乙烯类，聚丁二烯类，聚异丁烯类，石蜡烃类，以及更高的分支烃类。
每100份的预聚物(P)，优选使用0至100份，更优选0至50份的增塑剂(W)。
粘合促进剂(H)的实例是具有官能团如，例如具有缩水甘油醚氧基丙基、氨基丙基、氨乙基氨基丙基、脲基丙基或甲基丙烯酰氧丙基基团的那些硅烷类和有机聚硅氧烷类。然而，如果另外的组分(如固化催化剂(HK)或水净化剂(除水剂)和硅烷交联剂(WS))，例如，已经包含规定的官能团，也可以不加入粘合促进剂(H)。
作为流变学添加剂(R)，例如，可以使用触变剂。可以以实例的方式在此提及，例如，亲水气相二氧化硅类、包被的气相二氧化硅类、沉淀二氧化硅类、聚酰胺蜡类、氢化蓖麻油类、硬脂酸盐类或沉淀白垩类(碳酸钙)。前面提到的填充剂也可以用于调整流动性能。
每100份的预聚物(P)，使用优选0至10份，更优选0至5份的触变剂。
作为稳定剂(S)可以，例如，使用抗氧化剂或光稳定剂，如那些已知的HALS稳定剂、立体阻碍的酚类、硫醚类或苯并三唑衍生物。
而且，组合物(K)也还可以包含其他添加剂，实例为溶剂、杀真菌剂、抗微生物剂、阻燃剂和颜料。
在固化之后，组合物(K)具有非常高的拉伸剪切强度。它们优选用作在固化后具有至少7mPa，优选至少8mPa，更优选至少10mPa的拉伸剪切强度的粘合剂(K)，并且优选用于粘合剂粘合。它们优选用于木头的粘合，即用于待粘合的基底的至少之一 -优选待粘合的两个基底 -由木头制成。这里的粘合剂(K)适合于粘合任何类型的木头。它们在固化后满足DIN EN 204 D1、D2、D3和/或D4标准，尤其优选用于粘合剂粘合。
在以上式中的所有上述符号在每种情况下互相独立地具有其定义。在所有的式中，硅原子是四价的。
在以下的实施例中，所有的数量值和百分数值，除非另有说明，均以重量提供，所有的压力是0.10MPa(绝对压力)，且所有的温度是20℃。
实施例
实施例1(没有十六烷基三甲氧基硅烷的预聚物)：
在安装有搅拌、冷却和加热装置的500ml反应器中，引入109.8g(630.5mmol)的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，并加热到60℃。然后，加入20.7g(85.4mmol)的十六醇与124.8g(293.6mmol)的聚丙二醇(具有425g/mol的平均摩尔质量)的混合物。反应混合物的温度在此不应高于80℃。这之后在60℃下搅拌60分钟。
随后将反应混合物冷却到约50℃，并加入7.5ml的乙烯基三甲氧基硅烷。此后，加入来自Huntsman的0.42g的
Figure BDA0000140576690000151
DMDLS和120.0g(567.8mmol)的N-苯基氨甲基-甲基二甲氧基硅烷(来自Wacker ChemieAG的
Figure BDA0000140576690000152
XL 972)，期间温度不应该高于80℃。这之后在60℃下搅拌另外60分钟。在制得的预聚物混合物中，异氰酸酯基团由IR光谱不再检测得到。获得清亮、半透明的预聚物混合物，其在50℃下具有13.5Pas的粘度。其非常经得起进一步的加工。
实施例2(含有十六烷基三甲氧基硅烷的预聚物)：
在安装有搅拌、冷却和加热装置的500ml反应器中，引入109.8g(630.5mmol)的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和47.0g的十六烷基三甲氧基硅烷，并加热到60℃。然后，加入20.7g(85.4mmol)的十六醇与124.8g(293.6mmol)的聚丙二醇(具有425g/mol的平均摩尔质量)的混合物。反应混合物的温度在此不应高于80℃。这之后在60℃下搅拌60分钟。
随后将反应混合物冷却到约50℃，然后加入来自Huntsman的0.42g的
Figure BDA0000140576690000153
DMDLS和120.0g(567.8mmol)的N-苯基氨甲基甲基-二甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000154
XL 972)，期间温度不应该高于80℃。这之后在60℃下搅拌另外60分钟。在制得的预聚物混合物中，异氰酸酯基团由IR光谱不再检测得到。获得清亮、半透明的预聚物混合物，其在室温下具有10Pas的粘度。其非常经得起进一步的加工。
实施例3(含有十六烷基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧硅烷的预聚物)
在安装有搅拌、冷却和加热装置的500ml反应器中，引入109.8g(630.5mmol)的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和47.0g的十六烷基三甲氧基硅烷，并加热到60℃。然后，加入20.7g(85.4mmol)的十六醇与124.8g(293.6mmol)的聚丙二醇(具有425g/mol的平均摩尔质量)的混合物。反应混合物的温度在此不应高于80℃。这之后在60℃下搅拌60分钟。
随后将反应混合物冷却到约50℃，并加入7.5ml的乙烯基三甲氧基硅烷。此后，加入来自Huntsman的0.42g的
Figure BDA0000140576690000161
DMDLS和120.0g(567.8mmol)的N-苯基氨甲基甲基-二甲氧基硅烷(来自Wacker ChemieAG的
Figure BDA0000140576690000162
XL 972)，期间温度不应该高于80℃。这之后在60℃下搅拌另外60分钟。在制得的预聚物混合物中，异氰酸酯基团由IR光谱不再检测得到。获得清亮、半透明的预聚物混合物，其在室温下具有9Pas的粘度。其非常经得起进一步的加工。
实施例4(含有十六烷基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧硅烷的预聚物)
在安装有搅拌、冷却和加热装置的500ml反应器中，引入109.8g(630.5mmol)的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和47.0g的十六烷基三甲氧基硅烷，并加热到60℃。然后，加入20.7g(85.4mmol)的十六醇与124.8g(293.6mmol)的聚丙二醇(具有425g/mol的平均摩尔质量)的混合物。反应混合物的温度在此不应高于80℃。这之后在60℃下搅拌60分钟。
随后将反应混合物冷却到约50℃，并加入7.5ml的乙烯基三甲氧基硅烷。此后，加入来自Huntsman的0.42g的DMDLS和145.0g(567.8mmol)的3-(N-苯基氨基)丙基-三甲氧基硅烷，期间温度不应该高于80℃。这之后在60℃下搅拌另外60分钟。在制得的预聚物混合物中，异氰酸酯基团由IR光谱不再检测得到。获得清亮、半透明的预聚物混合物，其在室温具有15Pas的粘度。其非常经得起进一步的加工。
实施例5(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将88.9g来自实施例1的预聚物、10.0g的十六烷基三甲氧基硅烷和1.1g的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000171
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有80Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DINEN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的数值实测如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   10.6
  D2(储藏序列2)   8.9
  D3(储藏序列3)   3.0
  D3(储藏序列4)   8.6
  D4(储藏序列5)   3.1
实施例6(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将86.5g来自实施例1的预聚物、10.0g的十六烷基三甲氧基硅烷和1.25g的3-缩水甘油醚氧基-丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的GF80)以及2.25g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自WackerChemie AG的
Figure BDA0000140576690000173
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有75Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的数值实测如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   15.3
  D2(储藏序列2)   9.0
  D3(储藏序列3)   3.3
  D3(储藏序列4)   9.1
  D4(储藏序列5)   4.7
实施例7(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将86.25g来自实施例1的预聚物、10.0g的十六烷基三甲氧基硅烷和2.5g的异辛基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的SilanIO-Trimethoxy)以及2.25g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自WackerChemieAG的
Figure BDA0000140576690000181
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有78Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的数值实测如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   14.0
  D2(储藏序列2)   8.5
  D3(储藏序列3)   3.2
  D3(储藏序列4)   8.8
  D4(储藏序列5)   4.6
实施例8(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将98.9g来自实施例2的预聚物和1.1g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000191
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有81Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的数值实测如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   11.0
  D2(储藏序列2)   8.7
  D3(储藏序列3)   3.2
  D3(储藏序列4)   9.1
  D4(储藏序列5)   3.5
实施例9(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将96.5g来自实施例2的预聚物、1.25g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000192
GF80)和2.25g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有76Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DINEN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂实测的数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   15.0
  D2(储藏序列2)   9.1
  D3(储藏序列3)   3.5
  D3(储藏序列4)   9.5
  D4(储藏序列5)   4.5
实施例10(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将96.25g来自实施例2的预聚物、2.5g的异辛基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的Silan IO-Trimethoxy)和2.25g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000201
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有79Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的数值实测如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   14.1
  D2(储藏序列2)   8.3
  D3(储藏序列3)   3.4
  D3(储藏序列4)   8.9
  D4(储藏序列5)   4.4
实施例11(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将98.9g来自实施例3的预聚物和1.1g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000211
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有80Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的实测数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   10.4
  D2(储藏序列2)   8.6
  D3(储藏序列3)   3.1
  D3(储藏序列4)   8.5
  D4(储藏序列5)   3.2
实施例12(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将96.5g来自实施例3的预聚物、1.25g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000212
GF80)和2.25g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000213
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有74Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DINEN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的实测数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   15.6
  D2(储藏序列2)   9.3
  D3(储藏序列3)   3.5
  D3(储藏序列4)   9.5
  D4(储藏序列5)   4.7
实施例13(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将96.25g来自实施例3的预聚物、2.5g的异辛基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的Silan IO-Trimethoxy)和2.25g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000221
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有77Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的实测数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   14.1
  D2(储藏序列2)   8.6
  D3(储藏序列3)   3.3
  D3(储藏序列4)   8.9
  D4(储藏序列5)   4.4
实施例14(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将97.5g来自实施例4的预聚物和2.5g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000231
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有120Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂实测的数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   14.8
  D2(储藏序列2)   10.9
  D3(储藏序列3)   4.3
  D3(储藏序列4)   9.6
  D4(储藏序列5)   4.7
实施例15(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将58.6g来自实施例1的预聚物、38.9g来自实施例4的预聚物和2.5g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000232
GF96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有100Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DINEN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的实测数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   12.6
  D2(储藏序列2)   9.6
  D3(储藏序列3)   3.7
  D3(储藏序列4)   9.1
  D4(储藏序列5)   4.3
实施例16(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将69.9g来自实施例1的预聚物、7.8g的十六烷基三甲氧基硅烷、20.0g的乙醇和2.3g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000241
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有0.3Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的实测数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   16.6
  D2(储藏序列2)   10.1
  D3(储藏序列3)   4.7
  D3(储藏序列4)   9.6
  D4(储藏序列5)   5.7
实施例17(由前面提到的预聚物制备单组分粘合剂制剂)
将83.4g来自实施例1的预聚物、9.3g的十六烷基三甲氧基硅烷、5.0g的乙醇和2.3g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0000140576690000251
GF 96)在合适的混合装置中一起搅拌。这产生微黄色的具有10Pas粘度(Brookfield，Spindel 7，20min-1)的粘合剂。该粘合剂用于粘合如在DIN EN 204中所描述的山毛榉样品，并测定拉伸剪切强度。在该测定中，对于该制剂的实测数值如下：
  耐久性分类   粘合强度N/mm2
  D1(储藏序列1)   14.2
  D2(储藏序列2)   9.8
  D3(储藏序列3)   4.2
  D3(储藏序列4)   8.9
  D4(储藏序列5)   4.9

Claims (10)

1.一种组合物(K)，包含
A)100重量份的预聚物(P)，在其主链中包含选自聚醚单元和聚酯单元的单元(E)，所述预聚物(P)具有至少一种通式(1)的末端基团
-L1-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x      (1)，
B)1至100重量份的通式(2)的硅烷(S)
R4SiR2 3-z(OR1)z  (2)，
C)0至10重量份的固化催化剂(HK)，其在湿气存在的条件下加快所述组合物(K)的固化，其中
L1是二价连接基团，选自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)，
R1和R2是具有1-6个碳原子的未取代或卤素取代的烃基，或被不相邻的氧原子中断且具有总共2-20个碳原子的烃基，
R3是氢、未取代或卤素取代的环状、直链或支链的C1至C18烷基或烯基、C6至C18芳基或式-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x的基团，
R4是具有至少7个碳原子的未取代或卤素取代的直链、支链或环状的烷基、烯基或芳烷基，
y是从1到10的数，
x是2或3的数值，以及
z是1、2或3的数值。
2.根据权利要求1所述的组合物(K)，其中，所述预聚物(P)由选自聚醚多元醇类、聚酯多元醇类或不同聚醚和/或聚酯多元醇类的混合物中的多元醇类(P1)制备，所述多元醇类(P1)或多元醇混合物(P1)具有不多于2000道尔顿的平均摩尔质量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物(K)，其中，所述预聚物(P)以及所述通式(1)的硅烷末端还具有通式(3)的末端
L2-R5  (3)，
其中
R5是具有至少7个碳原子的未取代或卤素取代的直链、支链或环状的烷基、烯基或芳烷基，以及
L2具有与根据权利要求1的L1相同的定义。
4.根据权利要求3所述的组合物(K)，其中，所述预聚物(P)的链末端的2至40％由通式(3)的末端构成。
5.根据权利要求1至4所述的组合物(K)，其中，R4是具有至少8个碳原子的直链或支链的烷基或烯基。
6.根据权利要求1至5所述的组合物(K)，其中，每100份的预聚物(P)使用至少5份的硅烷(S)。
7.根据权利要求1至6所述的组合物(K)，其中，所述固化催化剂(HK)选自钛酸酯类、锡化合物类、以及碱性和酸性化合物类。
8.根据权利要求1至7所述的组合物(K)，其中，每100份的预聚物(P)使用至少0.01份的固化催化剂(HK)。
9.根据权利要求1至8所述的组合物(K)，包括通式(7)的醇(A)R6OH(7)，
其中
R6是具有1-20个碳原子的未取代或卤素取代的烃基，或被不相邻的氧原子中断且具有总共2-20个碳原子的烃基。
10.根据权利要求1至9所述的组合物(K)作为粘合剂的应用。
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