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CN102473986A - 非水电解质和金属空气电池 - Google Patents

非水电解质和金属空气电池 Download PDF

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CN102473986A CN2010800349991A CN201080034999A CN102473986A CN 102473986 A CN102473986 A CN 102473986A CN 2010800349991 A CN2010800349991 A CN 2010800349991A CN 201080034999 A CN201080034999 A CN 201080034999A CN 102473986 A CN102473986 A CN 102473986A
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negative electrode
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水野史教
锦织英孝
中本博文
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Toyota Motor Corp
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Abstract

本发明的主要目的是提供耐自由基性良好的非水电解质。本发明提供了含有具有阳离子部和阴离子部的离子液体、有机溶剂和金属盐的非水电解质，其特征在于，上述离子液体的阳离子部和上述有机溶剂的通过第一原理计算算出的最大电荷为0.3以下，由此解决了上述课题。

Description

非水电解质和金属空气电池
技术领域
本发明涉及耐自由基性良好的非水电解质。
背景技术
金属空气电池是使用空气(氧气)作为正极活性物质的非水电池，其具有能量密度高、易于小型化和轻量化等优点。因此作为容量超过现在广泛使用的锂电池的高容量电池受到人们关注。
这种金属空气电池包含：含有例如导电性材料(例如碳黑)、催化剂(例如二氧化锰)和粘合剂(例如聚1，1-二氟乙烯)的空气极层，进行该空气极层的集电的空气极集电体，含有负极活性物质(例如金属Li)的负极层，进行该负极层的集电的负极集电体，以及非水电解质(例如非水电解液)。
以往作为金属空气电池的非水电解质使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等有机溶剂中溶解了金属盐(例如LiPF6)而成的溶液。另一方面，在使用这种非水电解质制作金属空气电池时，存在非水电解质从设置在金属空气电池的壳体上的气孔挥发的问题。面对这种问题，已知使用不挥发性高的离子液体作为非水电解质。
例如专利文献1中公开了非水电解质空气电池的非水电解质中使用具有特定结构的常温熔融盐(离子液体)。该技术的目的在于，通过使用不挥发性高的常温熔融盐来提高高温环境下的放电容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4015916号
发明内容
发明要解决的课题
金属空气电池的非水电解质中使用离子液体的情况，尽管在不挥发性方面较为理想，但可以想到，离子液体会被电极反应中生成的自由基(例如氧自由基)劣化(分解)。此外可以想到，在金属空气电池以外的非水电解质电池中，离子液体也会通过由例如制造工序中混入的氧气所产生的自由基等分解。
本发明鉴于上述现状而完成，其主要目的在于，提供耐自由基性良好的非水电解质。
解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供了一种非水电解质，是含有具有阳离子部和阴离子部的离子液体、有机溶剂和金属盐的非水电解质，其特征在于，所述离子液体的阳离子部和所述有机溶剂通过第一原理计算算出的最大电荷均为0.3以下。
根据本发明，由于离子液体的阳离子部、和有机溶剂的最大电荷在特定的范围，所以可以得到耐自由基性良好的非水电解质。由此可以抑制自由基使非水电解质劣化(分解)。
上述发明中，粘度优选为100mPa·s以下。这是由于高电流密度下的电池工作容易的缘故。
上述发明中上述离子液体优选为N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺。这是由于耐自由基性优异的缘故。
上述发明中，上述有机溶剂优选为乙腈和二甲氧基乙烷中的至少一者。这是由于耐自由基性优异的缘故。
上述发明中，上述有机溶剂相对上述离子液体和上述有机溶剂的合计的比例优选在1体积％～50体积％的范围内。这是由于，在上述范围内时，可以得到在保持所希望的不挥发性的情况下粘度低的非水电解质的缘故。
上述发明中，非水电解质优选是在金属空气电池中使用的。这是由于，金属空气电池通过充放电时的电极反应容易产生氧自由基，使非水电解质劣化，所以在金属空气电池中容易发挥本发明的效果的缘故。
此外，本发明中提供了一种金属空气电池，具有空气极、负极和非水电解质，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层和进行所述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有负极活性物质的负极层和进行所述负极层的集电的负极集电体，所述非水电解质位于所述空气极层和所述负极层之间，进行金属离子的传导，该电池的特征在于，所述非水电解质是前述的非水电解质。
本发明通过使用上述非水电解质，可以抑制自由基造成的劣化，得到耐久性优异的金属空气电池。
发明效果
本发明可以发挥得到耐自由基性良好的非水电解质的效果。
附图说明
图1是本发明的金属空气电池的一例示意截面图。
图2是使用制作例1中得到的非水电解质而成的评价用电池的充放电试验的结果。
图3是制作例1～5中得到的混合溶剂、和比较制作例1、2中得到的比较用试样的粘度的测定结果。
具体实施方式
下面将具体说明本发明的非水电解质和金属空气电池。
A.非水电解质
先对本发明的非水电解质予以说明。本发明的非水电解质是含有具有阳离子部和阴离子部的离子液体、有机溶剂和金属盐的非水电解质，其特征在于，上述离子液体的阳离子部和上述有机溶剂通过第一原理计算算出的最大电荷为0.3以下。
本发明，由于离子液体的阳离子部、和有机溶剂的最大电荷在特定的范围，所以是耐自由基性良好的非水电解质。由此可以抑制自由基使非水电解质劣化(分解)。特别是锂空气电池，由于通过充放电时的电极反应会产生氧自由基，所以非水电解质容易劣化。此外，锂空气电池中的放电生成物即氧化锂(Li2O)和过氧化锂(Li2O2)也是使非水电解质劣化的重要原因。而在本发明中，由于离子液体的阳离子部、和有机溶剂的最大电荷在特定的范围，所以可以防止氧自由基、Li2O和Li2O2造成劣化。进而虽然过去认为，离子液体由于一般粘度较高，所以电池电阻提高，高电流密度下的电池工作困难，但本发明中，通过添加比离子液体粘度低的一般的有机溶剂，将离子液体的粘度调整到所希望的范围，由此可以形成高电流密度下的特性优异的非水电解质。
下面对本发明中的最大电荷予以说明。本发明中的离子液体的阳离子部、和有机溶剂，其重要特征在于，具有通过第一原理计算算出的特定的最大电荷。具有最大电荷的要素(部位)，由于容易成为氧自由基攻击的位点(起点)，所以该值越小，相对于自由基的稳定性越高。这里，最大电荷是以下述方式算出的。各原子的电荷的值，可以通过将1个分子用带有HF/6-311G＊＊的Gaussian 03 Rev.D(一种量子化学计算软件)进行结构最佳化，并通过MP2/6-311G＊＊进行单点能计算(single point energy calculation)，来算出最大电荷。
此外，本发明中的离子液体的阳离子部，上述最大电荷通常为0.3以下，优选为0.1以下。同样有机溶剂的上述最大电荷通常为0.3以下，优选为0.1以下。
下面按照构造对本发明的非水电解质进行说明。
1.离子液体
首先对本发明中的离子液体予以说明。本发明中的离子液体具有阳离子部和阴离子部。进而上述阳离子部的特征之一是，上述通过第一原理计算算出的最大电荷在特定的范围。本发明中的具有上述阳离子部的离子液体既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。此外，本发明中的离子液体优选是在常温(25℃)下为液体。
作为上述阳离子部，只要具有规定的最大电荷即可，没有特殊限定，可以列举出例如N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000134290550000051
(PP13+、最大电荷：-0.132)、N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000134290550000052
(P13+、最大电荷：-0.119)、N-甲基-N-丁基吡咯烷
Figure BDA0000134290550000053
(P14+、最大电荷：-0.115)、N，N，N-三甲基-N-丁基铵(TMBA+、最大电荷：-0.134)、N，N，N-三甲基-N-己基铵(TMHA+、最大电荷：-0.134)、N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵(DEMPA+、最大电荷：-0.143)、N-二乙基-N-甲基-N-异丙基铵(DEMiPA+、最大电荷：-0.139)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME+、最大电荷：0.046)等。
另一方面，作为上述阴离子部，只要与上述阳离子部组合后可以得到离子液体即可，没有特殊限定，可以列举出例如双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI-)、三氟磺酸根(TfO-)、四氟化硼酸根(BF4 -)离子、六氟化磷(PF6 -)离子等。
特别是，本发明中的离子液体优选为N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000134290550000055
双(三氟甲烷磺酰)亚胺(P13TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺(P14TFSI)、N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TMPATFSI)。
此外，本发明中，通过向高粘性的离子液体中添加低粘性的有机溶剂，可以形成粘性低的非水电解质。因此，非水电解质的粘度越高，粘性的降低效果越大。本发明中的离子液体的粘度(25℃)优选为例如40mPa·s以上，更优选在40mPa·s～100mPa·s的范围内，进而优选在40mPa·s～200mPa·s的范围内。另外，离子液体的粘度可以使用市售的粘度计测定。
2.有机溶剂
下面对本发明中的有机溶剂予以说明。本发明中的有机溶剂(非水溶剂)的一个特征是，通过上述第一原理计算算出的最大电荷在特定的范围。本发明中上述有机溶剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为上述有机溶剂，只要具有规定的最大电荷即可，没有特殊限定，可以列举出例如乙腈(AN、最大电荷：0.061)、二甲氧基乙烷(DME、最大电荷：0.049)、四氢呋喃(THF、最大电荷：0.055)等。
此外，有机溶剂的粘度通常较低，对该值没有特殊限定。本发明中的有机溶剂的粘度(25℃)优选例如10mPa·s以下，更优选1mPa·s以下。
3.金属盐
下面对本发明中的金属盐予以说明。本发明的非水电解质，除了含有上述离子液体和有机溶剂以外，通常还含有金属盐。本发明中的金属盐含有通常可以在电池的正极和负极之间传导的金属离子，金属盐的种类根据非水电解质的用途等而异。例如作为含有Li离子的锂盐，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。此外，对非水电解质中的金属盐的浓度没有特殊限定，优选在例如0.5mol/L～3mol/L的范围内。
4.非水电解质
本发明的非水电解质既可以仅含有离子液体和有机溶剂，也可以还含有其它的化合物(例如金属盐)。此外，本发明的非水电解质优选常温(25℃)下为液体。进而本发明的非水电解质优选粘度低。这是由于，在使用粘度低的非水电解质制作电池时，电池电阻变低，高电流密度的电池工作容易的缘故。低粘度的非水电解质，对需要在高电流密度下工作的车载用电池特别有用。本发明的非水电解质的粘度(25℃)优选为例如100mPa·s以下，更优选为75mPa·s以下，进而优选为50mPa·s以下。
此外，对本发明中的离子液体和有机溶剂的比例没有特殊限定，优选以得到所希望的粘度的方式设定。有机溶剂相对离子液体和有机溶剂的合计的比例优选在例如1体积％～50体积％的范围内，尤其优选在1体积％～20体积％的范围内。这是由于，在上述范围内时可以在保持所希望的不挥发性的情况下形成低粘度的非水电解质的缘故。
此外，本发明中的离子液体优选N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000134290550000061
双(三氟甲烷磺酰)亚胺(PP13TFSI)，有机溶剂优选为乙腈(AN)和二甲氧基乙烷(DME)中的至少一者。这是由于，通过在PP13TFSI中添加AN和DME中的至少一者，可以显著降低粘度的缘故。
对本发明的非水电解质的用途没有特殊限定，可以在例如非水电解质电池中使用。设想在非水电解质电池的制造工序中氧气混入电池内，通过电极反应由该氧气产生自由基等的情况，但即使在这样的情况下也可以防止非水电解质的劣化。作为上述非水电解质电池，只要是使用非水电解质的电池即可，没有特殊限定，可以列举出例如金属离子电池和金属空气电池等。特别是本发明的非水电解质优选在金属空气电池中使用。这是由于，金属空气电池通过电极反应容易产生氧自由基、金属氧化物和金属过氧化物等，容易使非水电解质劣化的缘故。
另外，本发明的非水电解质可以通过将例如上述离子液体和有机溶剂等混合而得到。
B.金属空气电池
下面对本发明的金属空气电池予以说明。本发明的金属空气电池，具有空气极、负极和非水电解质，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层和进行所述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有负极活性物质的负极层和进行所述负极层的集电的负极集电体，所述非水电解质位于所述空气极层和所述负极层之间，进行金属离子的传导，该电池的特征在于，所述非水电解质是上述的非水电解质。
本发明通过使用上述非水电解质，可以得到抑制自由基劣化、耐久性优异的金属空气电池。
图1是本发明的金属空气电池的一例示意截面图。图1所示的金属空气电池10具有：负极壳体1a，在负极壳体1a的内侧底面上形成的负极集电体2，与负极集电体2连接的负极引线2a，在负极集电体2上形成的、含有负极活性物质(例如金属Li)的负极层3，含有导电性材料(例如碳材料)、催化剂(例如二氧化锰)和粘合剂(例如聚1，1-二氟乙烯)的空气极层4，进行空气极层4的集电的空气极集电体5，与空气极集电体5连接的空气极引线5a，配置在负极层3和空气极层4之间的隔板6，浸渍负极层3和空气极层4的非水电解质7，具有供给氧气的微多孔膜8的空气极壳体1b，和在负极壳体1a和空气极壳体1b之间形成的填料9，本发明的重大特征在于，非水电解质7是上述非水电解质。
下面依照构造来说明本发明的金属空气电池。
1.非水电解质
先对本发明中的非水电解质予以说明。本发明中的非水电解质用于在空气极层和负极层之间传导金属离子。本发明中的非水电解质与上述“A.非水电解质”中记载的内容同样，所以就省略这里的记载。
另外，本发明的金属空气电池，优选在空气极层和负极层之间具有隔板。这是由于可以得到安全性高的金属空气电池的缘故。作为上述隔板，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；和树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
2.空气极
下面对本发明中的空气极予以说明。本发明中的空气极具有含导电性材料的空气极层和用于进行上述空气极层的集电的空气极集电体。
(1)空气极层
本发明中使用的空气极层至少含有导电性材料。进而，根据需要还可以含有催化剂和粘合剂中的至少一种。
作为空气极层中使用的导电性材料，可以列举出例如碳材料等。作为碳材料，可以列举出例如石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、介孔碳(mesoporous carbon)等。作为空气极层中的导电性材料的含量，优选在例如10重量％～99重量％的范围内，尤其优选在20重量％～85重量％的范围内。
此外，本发明中使用的空气极层，还可以含有用于促进反应的催化剂。这是由于这样可以使电极反应更顺利进行的缘故。尤其优选导电性材料担载了催化剂。作为上述催化剂，可以列举出例如二氧化锰和二氧化铈等无机化合物、以及酞菁钴等有机化合物(有机配合物)等。作为空气极层中的催化剂的含量，优选在例如1重量％～90重量％的范围内，尤其优选在5重量％～50重量％的范围内。
此外，本发明中使用的空气极层，还可以含有使导电性材料固定化的粘合剂。作为粘合剂，可以列举出例如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂等。此外，还可以使用SBR(丁苯橡胶)等橡胶作为粘合剂。作为空气极层中的粘合剂的含量，优选为例如40重量％以下，尤其优选在1重量％～10重量％的范围内。
此外，本发明中使用的空气极层优选具有多孔质构造。这是由于这样可以增大空气和导电性材料的接触面积的缘故。空气极层的厚度因金属空气电池的用途等而异，优选在例如2μm～500μm的范围内，尤其优选在5μm～300μm的范围内。
(2)空气极集电体
本发明中使用的空气极集电体用于进行空气极层的集电。作为空气极集电体的材料，可以列举出例如金属材料和碳材料，尤其优选碳材料。这是由于碳材料具有耐腐蚀性优异的优点、电子传导性优异的优点、以及由于比金属轻而单位重量的能量密度高的优点的缘故。作为这种碳材料，可以列举出例如碳纤维(碳纤维)、赋活碳(赋活了的碳板)等，尤其优选碳纤维。另一方面，作为金属材料，可以列举出例如不锈钢、镍、铝和钛等。
本发明中的空气极集电体的结构，只要可以确保所希望的电子传导性即可，没有特殊限定，可以是具有气体扩散性的多孔质结构，也可以是不具有气体扩散性的致密结构。本发明中的空气极集电体，尤其优选具有气体扩散性的多孔质结构。这是由于这样可以使氧气迅速扩散的缘故。
本发明中的空气极集电体的厚度优选在例如10μm～1000μm的范围内，尤其优选在20μm～400μm的范围内。此外，本发明中后述的电池壳体也可以兼有空气极集电体的功能。
3.负极
下面对本发明中的负极予以说明。本发明中的负极具有含有负极活性物质的负极层、和用于进行上述负极层的集电的负极集电体。
(1)负极层
本发明中使用的负极活性物质通常含有金属，具体可以列举出金属单质、合金、金属氧化物、金属氮化物等。进而作为具有锂元素的合金，可以列举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。此外，作为具有锂元素的金属氧化物，可以列举出例如锂钛氧化物等。此外，作为含有锂元素的金属氮化物，可以列举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
此外，本发明中的负极层，既可以仅含有负极活性物质，也可以除了含有负极活性物质以外，还含有导电性材料和粘合剂中的至少一者。例如在负极活性物质为箔状的情况下，可以是仅含有负极活性物质的负极层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以是含有导电性材料和粘合剂中的至少一者的负极层。另外，关于导电性材料和粘合剂，与上述“1.空气极”中记载的内容同样，所以省略这里的说明。
(2)负极集电体
本发明中使用的负极集电体用于进行负极层的集电。作为负极集电体的材料，只要具有导电性即可，没有特殊限定，可以列举出例如铜、不锈钢、镍等。作为上述负极集电体的形状，可以列举出例如箔状、板状和网(grid)状等。本发明中后述的电池壳体也可以兼有负极集电体的功能。
4.电池壳体
下面对本发明中使用的电池壳体予以说明。作为本发明中使用的电池壳体的形状，只要可以收纳上述空气极、负极、非水电解质即可，没有特殊限定，具体可以列举出硬币型、平板型、圆筒型、层合型等。此外，电池壳体既可以是大气开放型的电池壳体，也可以是密闭型的电池壳体，但优选大气开放型的电池壳体。大气开放型的电池壳体如上述图1所示，是可以与大气接触的电池壳体。另一方面，在电池壳体是密闭型电池壳体的情况下，优选在密闭型电池壳体中设置气体(空气)的供给管和排出管。该情况下的供给和排出的气体，优选氧气浓度高，更优选为纯氧气。此外，优选在放电时提高氧气浓度，并且充电时降低氧气浓度。
5.金属空气电池
对本发明的金属空气电池中传导的金属离子的种类没有特殊限定。其中优选上述金属离子为碱金属离子或者碱土金属离子，更优选为碱金属离子。作为上述碱金属离子，可以列举出例如Li离子、Na离子和K离子等，尤其优选Li离子。这是由于这样可以得到能量密度高的电池的缘故。作为上述碱土类金属离子，可以列举出Mg离子和Ca离子等。此外，本发明中作为上述金属离子，也可以使用Zn离子、Al离子、Fe离子等。
此外，本发明的金属空气电池既可以是一次电池，也可以是二次电池，优选为二次电池。作为本发明的金属空气电池的用途，可以列举出例如车辆搭载用途、定置型电源用途、家庭用电源用途等。对制造本发明的金属空气电池的方法，没有特殊限定，可以与一般的金属空气电池的制造方法同样。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式只是用于说明，只要具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质相同的构造，并且发挥同样的作用效果，无论哪种方案都包含在本发明的技术范围中。
实施例
下面示出制作例来更具体地说明本发明。
[制作例1]
将作为离子液体的N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000134290550000111
双(三氟甲烷磺酰)亚胺(PP13TFSI)和作为有机溶剂的乙腈(AN)在氩气环境下以PP13TFSI∶AN＝98∶2的体积比混合在一起，从而得到混合溶剂。
另外，通过上述第一原理计算来对作为PP13TFSI的阳离子的N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000134290550000112
计算最大电荷，结果该值为-0.132。另一方面，通过上述第一原理计算来计算AN的最大电荷，结果该值为0.061。
[制作例2～5]
将PP13TFSI和AN的体积比分别变成PP13TFSI∶AN＝95∶5(制作例2)、PP13TFSI∶AN＝90∶10(制作例3)、PP13TFSI∶AN＝75∶25(制作例4)、PP13TFSI∶AN＝50∶50(制作例5)，除此以外与制作例1同样操作，得到混合溶剂。
[比较制作例1]
准备PP13TFSI作为比较用试样。
[比较制作例2]
准备AN作为比较用试样。
[评价]
(1)充放电循环试验
使用制作例1中得到的混合溶剂来制造锂空气二次电池。另外，电池的组装在氩气箱内进行。此外，使用北斗电工制的电化学电池的电池壳体。
先在电池壳体中配置金属Li(本城金属社制、
Figure BDA0000134290550000121
厚度0.25mm)。然后在金属Li上配置聚乙烯制的隔板(
Figure BDA0000134290550000122
厚度25μm)。接着从隔板上方注入在上述混合溶剂中以浓度0.32mol/kg溶解LiTFSI而成的非水电解质4.8mL。接着通过刮板将含有碳黑25重量份、MnO2催化剂42重量份、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)33重量份和丙酮溶剂的组合物涂布到碳纸(空气极集电体，日本东丽公司社制TGP-H-090、
Figure BDA0000134290550000123
厚度0.28mm)上，形成空气极层(目付重量5mg)。接着将得到的空气极的空气极层以与隔板对向的方式配置，密封后得到评价用电池。
接着将得到的评价用电池放到充满氧气的干燥器(氧气浓度99.99体积％、内部压力1atm、干燥器容积1L)中。然后在下述条件下进行充放电循环试验。另外，充放电从放电开始，在25℃的环境下进行充放电。
·放电条件：以0.05mA/cm2电流放电至电池电压为2.0V。
·充电条件：以0.05mA/cm2电流充电至电池电压为3.85V。
得到的充放电循环试验的结果如图2所示。如图2所示，确认了使用制作例1中得到的混合溶剂的情况具有良好的充放电特性。
(2)粘度
使用制作例1～5中得到的混合溶剂、和比较制作例1、2中得到的比较用试样来测定粘度(25℃)。另外，粘度测定在氩气手套箱内进行，测定对象的水分量为30ppm以下。结果如图3和表1所示。
表1
Figure BDA0000134290550000131
如图3所示，与比较制作例1相比，制作例1～5的粘度显著降低。确认了，即使在添加少量AN时，粘度降低也显著。特别是，确认了制作例2的粘度为比较制作例1的粘度的约一半，制作例4为与AN的粘度同等程度的粘度。
附图标记说明
1a...负极壳体
1b...空气极壳体
2...负极集电体
2a...负极引线
3...负极层
4...空气极层
5...空气极集电体
5a...空气极引线
6...隔板
7...非水电解质
8...微多孔膜
9...填料

Claims (7)

1.一种非水电解质，是含有具有阳离子部和阴离子部的离子液体、有机溶剂和金属盐的非水电解质，其特征在于，所述离子液体的阳离子部和所述有机溶剂通过第一原理计算算出的最大电荷均为0.3以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其特征在于，粘度为100mPa·s以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质，其特征在于，所述离子液体是N-甲基-N-丙基哌啶
Figure FDA0000134290540000011
双(三氟甲烷磺酰)亚胺。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水电解质，其特征在于，所述有机溶剂是乙腈和二甲氧基乙烷中的至少一者。
5.如权利要求1～4的任一项所述的非水电解质，其特征在于，相对所述离子液体和所述有机溶剂的合计量，所述有机溶剂的比例在1～50体积％的范围内。
6.如权利要求1～5的任一项所述的非水电解质，其特征在于，是用于金属空气电池的非水电解质。
7.一种金属空气电池，具有空气极、负极和非水电解质，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层和进行所述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有负极活性物质的负极层和进行所述负极层的集电的负极集电体，所述非水电解质位于所述空气极层和所述负极层之间，进行金属离子的传导，该电池的特征在于，所述非水电解质是权利要求1～6的任一项所述的非水电解质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996891A (zh) * 2013-02-19 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂-空气电池电解液体系

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5668662B2 (ja) * 2011-10-07 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 電解液
EP2765645A4 (en) * 2011-10-07 2015-03-18 Toyota Motor Co Ltd ELECTROLYTE SOLUTION FOR A LITHIUM AIR CELL
JP5621745B2 (ja) * 2011-10-07 2014-11-12 トヨタ自動車株式会社 空気電池用電解液
WO2014133466A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Nanyang Technological University Ionic liquid electrolyte and fluorinated carbon electrode
KR102240708B1 (ko) * 2014-04-02 2021-04-14 니폰 제온 가부시키가이샤 이차전지전극용 바인더 조성물, 이차전지전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지
EP2950380B1 (en) 2014-05-27 2017-04-12 Samsung Electronics Co., Ltd Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
JP6739432B2 (ja) * 2014-12-14 2020-08-12 ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイＴｈｅ Ｂｏａｒｄ Ｏｆ Ｔｒｕｓｔｅｅｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ 高度な金属空気電池のための触媒系
JP6711040B2 (ja) * 2016-03-14 2020-06-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム空気電池
US10916762B2 (en) 2016-11-01 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode for metal-air battery including spaces for accommodating metal oxides formed during discharge of metal-air battery and metal-air battery including the same
EP3404757B1 (en) 2017-05-15 2019-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Metal-air battery including a gas diffusion layer and method of manufacturing the same
US10665867B2 (en) 2017-06-12 2020-05-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Air battery including negative electrode, positive electrode, nonaqueous metal ion conductor, and oxygen evolving catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119467A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Toyota Motor Corp 新規パーフルオロアルカンスルホンアミド化合物とその製造方法
CN101087035A (zh) * 2006-06-06 2007-12-12 比亚迪股份有限公司 一种二次锂电池用电解液及含有该电解液的二次锂电池
JP2008103473A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス
US20090286163A1 (en) * 2008-02-29 2009-11-19 The Regents Of The University Of California Electrolyte mixtures useful for li-ion batteries
WO2010001892A1 (ja) * 2008-07-04 2010-01-07 ソニー株式会社 二次電池および電子機器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536597A (en) * 1993-12-17 1996-07-16 Mitsubishi Gas Chemical Company Lithium secondary battery employing a non-aqueous electrolyte
JP4015916B2 (ja) * 2002-09-27 2007-11-28 株式会社東芝 非水電解質空気電池
JP4197644B2 (ja) * 2003-12-26 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質空気電池
JP4223982B2 (ja) * 2004-03-25 2009-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5125461B2 (ja) * 2007-01-18 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 リチウム空気電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119467A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Toyota Motor Corp 新規パーフルオロアルカンスルホンアミド化合物とその製造方法
CN101087035A (zh) * 2006-06-06 2007-12-12 比亚迪股份有限公司 一种二次锂电池用电解液及含有该电解液的二次锂电池
JP2008103473A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス
US20090286163A1 (en) * 2008-02-29 2009-11-19 The Regents Of The University Of California Electrolyte mixtures useful for li-ion batteries
WO2010001892A1 (ja) * 2008-07-04 2010-01-07 ソニー株式会社 二次電池および電子機器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996891A (zh) * 2013-02-19 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂-空气电池电解液体系

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