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CN102471926B - 复合坩埚及其制造方法以及硅晶体的制造方法 - Google Patents

复合坩埚及其制造方法以及硅晶体的制造方法 Download PDF

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CN102471926B CN201080037429.8A CN201080037429A CN102471926B CN 102471926 B CN102471926 B CN 102471926B CN 201080037429 A CN201080037429 A CN 201080037429A CN 102471926 B CN102471926 B CN 102471926B
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Abstract

提供适用于耐热强度高且长时间的提拉，并且能以低成本制造的坩埚及其制造方法。复合坩埚(10)具有以氧化铝和氧化硅作为主成分的莫来石所构成的坩埚本体(11)以及形成于坩埚本体(11)的内表面侧的透明氧化硅玻璃层(12)，作为坩埚的基本材料使用莫来石(3Al2O3·2SiO2)，透明氧化硅玻璃层(12)的厚度比坩埚本体(11)的厚度薄。坩埚本体(11)能根据粉浆滑浇铸法来形成，透明氧化硅玻璃层(12)能根据喷涂法来形成。

Description

复合坩埚及其制造方法以及硅晶体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造硅晶体的复合坩埚及其制造方法，而且，还涉及使用了此复合坩埚的硅晶体的制造方法。
背景技术
近几年，考虑到环境问题和能源问题，太阳能电池的需求日益高涨。太阳能电池根据其形态大体上分为“块状型”和“薄膜型”。块状型太阳能电池使用了硅锭按规定的厚度被切割而成的晶片，此种电池虽然具有优异的转换效率，但是容易受到原料硅的价格影响，而且价格非常高。另一方面，作为薄膜型太阳能电池，周知的有如下几种：在玻璃等基板上以非常薄的膜厚形成了非晶硅或多晶硅的“硅类薄膜太阳能电池”；作为化合物半导体的一种而以铜、铟、硒、镓等作为原料的“化合物系薄膜太阳能电池”；使用有机色素而获得光电动势的“有机物系薄膜太阳能电池”等。例如，就薄膜硅类太阳能电池来说，其原料的硅使用量为1/100以下，制造能源也少，因此，近几年对薄膜型太阳能电池的关注逐渐升高。
而且，太阳能电池根据其中的用于发电部的半导体材料的种类，大体上分为“硅类太阳能电池”和“化合物半导体类太阳能电池”的2种。并且，硅类太阳能电池被分为“结晶硅类太阳能电池”和“非结晶(非晶质)硅类太阳能电池”，多晶硅类太阳能电池被分为“单晶硅类太阳能电池”和“多晶硅类太阳能电池”。
从太阳能电池最重要特性之转换效率来看，近几年，化合物半导体类太阳能电池在这些太阳能电池中的转换效率最高，可达25％，其次是单晶硅类太阳能电池，达到20％左右，多晶硅类太阳能电池或非晶硅类太阳能电池之转换效率为5～15％。另一方面，就材料成本来说，硅是在地球上其量仅次于氧的第二大元素，其价格明显低于化合物半导体，因此硅类太阳能电池最为普及。另外，所谓“转换效率”是指“相对于入射到太阳能电池单元之光能的，通过太阳能电池转换为电能并取出之能量的比例”，其用以百分比(％)表示。
接下来，简略说明单晶硅类太阳能电池的制造方法。首先，为了获得作为太阳能电池单元之基板的硅晶片，通过切克劳斯基法(CZ法)和悬浮区熔法(FZ法)来制造圆柱形单晶硅锭。例如在CZ法中，加热被投放到氧化硅玻璃坩埚中的多晶硅并将其熔化，在所获得的硅熔液中浸渍晶种并缓慢提升，由此制造单晶硅。并且，切割该锭料而加工如厚度为300μm左右薄晶片，用药液蚀刻晶片表面而消除表面上的加工变形，由此获得构成太阳能电池的晶片(基板)。对该晶片实施杂质(掺杂剂)的扩散处理而在晶片的一侧形成PN结合面之后，在两面形成电极，并且，为了减少光的反射所导致的光能源的损失，在太阳光的入射侧表面形成了防反射膜，以此完成太阳能电池。在太阳能电池中，为了获得更大的电流，重要的是制造更大面积的太阳能电池单元。根据上述CZ法能容易地制造大直径的单晶硅，由于被制造的单晶的强度优异，因此作为获得可制造大面积的太阳能电池单元的基板材料的大直径硅晶体片的方法尤为适合。
另一方面，在多晶硅类太阳能电池的制造中，优选使用铸模凝固熔融硅的铸造方法(以下称为“浇铸法”)，或者电磁感应的连续铸造方法(以下称为“电磁铸造法”)，与根据切克劳斯基法制造的单晶硅基板相比，根据上述方法能更低成本地制造基板材料。在浇铸法中，在坩埚内加热熔解作为原料的高纯度硅，且均匀地添加作为掺杂剂的微量的硼等之后，直接在坩埚中使其凝固，或者灌入铸模中使其凝固。对于用在浇铸法中的坩埚和铸模，要求其具备出色的耐热性及形状稳定性，且杂质含有量要少，因此，使用氧化硅制作坩埚，而且，使用黑铅制作铸模。
对于用于制造硅晶体的氧化硅玻璃坩埚，要求其能承受长时间的多重牵引或铸造，且要求其高温下的粘性高。在采用CZ法制造直径为300mm以上的大口径单晶硅的情况下，氧化硅玻璃坩埚需要在约1500℃的高温下暴晒300～400小时，即使在这种条件下，变形也必须要少。并且，由于氧化硅玻璃坩埚是易耗品，因此要求能以低成本且方便制造。作为具有高耐热强度的现有氧化硅玻璃坩埚，周知的有：用高浓度的含铝(Al)层形成坩埚外表面的坩埚；将钡(Ba)等结晶促进剂涂在外表面上的坩埚；用氧化铝、莫来石等的稳定层形成了坩埚外表面的坩埚等(参照专利文献1～3)。
[专利文献]
专利文献1：日本专利公报特开2000-247778号公报
专利文献2：日本专利公报特表2008-507467号公报
专利文献3：日本专利公报特表2004-531449号公报
发明内容
然而，例如，提高了氧化硅玻璃中的铝浓度的现有氧化硅玻璃坩埚，虽然其粘性比较高，但是不具有充分承受多重牵引的耐热强度。而且，根据表面上涂覆有作为结晶促进剂的钡的现有的氧化硅玻璃坩埚，虽然能有效地进行坩埚表面的结晶化而强化坩埚，但是需要进行涂覆工序，而且对毒性强的钡的处理也成为问题。而且，对于外表面上形成有稳定层的现有氧化硅玻璃坩埚，通过喷涂法形成1mm左右的薄稳定层，由此能够提高坩埚整体的耐热强度，但这只不过是利用薄层进行补强而已，因此仍被要求强度的进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供一种高温下的粘性高且能够长时间使用的，可以以更低的成本制造的坩埚及其制造方法。而且，本发明的另一目的在于提供使用了这种坩埚的硅晶体的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的坩埚是具有直筒部以及底部的，用于收容硅熔液的复合坩埚，其特征在于：具有由以氧化铝和氧化硅作为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体，以及形成在上述坩埚本体的内表面侧的透明氧化硅玻璃层，其中，上述透明氧化硅玻璃层的厚度比上述坩埚本体的厚度薄。
根据本发明，由于坩埚本体的材料是莫来石材料，因此能提高耐热强度。从而能提供可长时间使用的，能以低成本制造并采用了作为新材料的氧化硅的坩埚。另外，至于坩埚本体的材料是否使用了莫来石材料，可根据经X射线衍射等是否出现起因于莫来石的衍射强度的峰值和其他主要的峰值来判断。如果与其他组合物一同出现了起因于莫来石的峰值，则表明使用了莫来石材料。
优选的，在本发明中，上述坩埚本体的厚度是5mm以上，上述透明氧化硅玻璃层的厚度是0.5mm以上。以具有充分厚度的莫来石材料坩埚为基本结构体，在其内表面被覆薄的透明氧化硅玻璃层，以此在提高坩埚的耐热强度的同时也能防止坩埚内的氧化硅熔液受杂质的污染。
优选的，在本发明中，上述坩埚本体所包含的铝的浓度，具有从外表面侧向内表面侧降低的浓度坡度。根据该构成，能充分提高坩埚本体的外表面侧的粘性，且内表面附近的热膨胀率接近氧化硅玻璃的热膨胀率，因此能提高两者的接合力。而且，能防止坩埚内的氧化硅熔液受杂质的污染。
优选的，本发明所提供的复合坩埚还具有设置在上述坩埚本体和上述透明氧化硅玻璃层之间的含有多个微小气泡的不透明氧化硅玻璃层。根据该构成，能够防止坩埚本体与透明氧化硅玻璃层的热膨胀率差异所引起的破裂或者剥落。
本发明提供一种复合坩埚的制造方法，其特征为，根据粉浆浇铸法或者电弧熔融法来形成具有直筒部以及底部的，由以氧化铝和氧化硅为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体，在上述坩埚本体的内表面侧形成透明氧化硅玻璃层。
还有，本发明提供一种复合坩埚的制造方法，其特征为，通过电弧熔融法来形成具有直筒部以及底部的，由以氧化铝和氧化硅为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体，在上述坩埚本体的内表面侧形成透明氧化硅玻璃层。
在本发明中，可以利用喷涂法来形成上述透明氧化硅玻璃层，也可以利用电弧熔融法来形成，还可以通过预先准备的透明氧化硅玻璃成形体的嵌入来形成。利用嵌入方式形成时，优选的，通过蚀刻或喷砂处理来进行粗糙化处理之后，将透明氧化硅玻璃成形体嵌入到坩埚本体中，加热透明氧化硅玻璃成形体并接合到上述坩埚本体上。无论是哪种情况都能容易形成透明氧化硅玻璃层。
在本发明提供的复合坩埚的制造方法中，优选的，在由莫来石材料构成的坩埚本体和透明氧化硅玻璃层之间形成含有多个微小气泡的不透明氧化硅玻璃层。在此情况下，坩埚本体的内表面上会依次形成不透明氧化硅玻璃层以及透明氧化硅玻璃层。不透明氧化硅玻璃层可以根据喷涂法来形成，也可以根据电弧熔融法而与透明氧化硅玻璃层一同形成，或者还可以通过在具有两层结构的氧化硅成形体嵌入到坩埚本体中的方法来形成，其中，这里所说的两层结构是，外侧为不透明氧化硅玻璃层上，内侧为透明氧化硅玻璃层的结构。无论是哪种方法，均能在坩埚本体与透明氧化硅玻璃层之间容易地形成不透明氧化硅玻璃层。
另外，本发明提供的硅晶体的制造方法是，在复合坩埚内的硅熔液中浸没晶种，并缓慢提升该晶种而生长硅晶体的制造方法，其特征在于：上述复合坩埚具有直筒部以及底部，还具有由以氧化铝和氧化硅作为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体和形成上述坩埚本体的内表侧的透明氧化硅玻璃层，上述透明氧化硅玻璃层的厚度比上述坩埚本体的厚度薄。
发明效果
如以上所述，根据本发明能提供耐热强度高而长时间使用，制造成本低，并且利用可替代氧化硅玻璃的新材料制造的复合坩埚及其制造方法。由于本发明的复合坩埚的使用时间长且制造成本低，因此适用于太阳能电池用硅原料的制造。而且，根据本发明还能提供使用了这种坩埚的硅晶体的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的优选实施方式所涉及的复合坩埚的结构的截面图。
图2是表示复合坩埚的在厚度方向上的Al浓度分布的图表。
图3是表示本发明的其他优选实施方式所涉及的复合坩埚的结构的截面图。
图4是用于概略说明复合坩埚的第1制造方法的工序图。
图5是用于概略说明复合坩埚的第2制造方法的工序图。
图6是用于概略说明复合坩埚的第3制造方法的工序图。
图7是用于概略说明复合坩埚的第4制造方法的工序图。
图8是用于概略说明复合坩埚的第5制造方法的工序图。
图9是表示包含复合坩埚的单晶硅提拉装置的结构的模式图。
具体实施方式
接下来参照附图来说明本发明的优选实施方式。
图1是表示本发明的优选实施方式所涉及的复合坩埚的结构的简略截面图。
如图1所示，本实施方式所涉及的复合坩埚10的特征是，作为坩埚的基本材料使用了莫来石(3Al2O3·2SiO2)。因此，复合坩埚10具有以氧化铝和氧化硅作为主成分的莫来石材料所组成的坩埚本体11，以及形成于坩埚本体11的内表面上的透明氧化硅玻璃层12。另外，所谓“复合坩埚”，并非是仅以现有的氧化硅玻璃作为基本材料的坩埚，只是表示由莫来石和氧化硅玻璃复合构成的坩埚而已，从而，不能以该名称对本发明进行限定性解释。
坩埚本体11是坩埚的基本结构体，其设置于坩埚的外表面侧。即，本实施方式所涉及的复合坩埚形成为具有设置于坩埚的外表面侧的莫来石材料层和设置于内表面侧的透明氧化硅玻璃层12的两层结构。莫来石是以3∶2的比率含有氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)的化合物，熔点是1850℃。因此，莫来石比氧化硅玻璃具有更高的耐热强度。在高温下莫来石的粘性比氧化硅玻璃高，从而能提高坩埚整体的耐热强度。并且，莫来石比氧化硅廉价，成本方面也非常有利。
在本说明书中所提及的“莫来石材料”是指：除了包含仅由莫来石构成的高纯度材料以外，还包含莫来石基体中分散有氧化铝及氧化硅的材料。在此情况下，优选的是，莫来石材料中含有至少50％的莫来石，更优选的是含有80％以上的莫来石。莫来石的比率为50％以下时，相较于莫来石，氧化铝或氧化硅的性质反而会发挥主导作用，由此导致无法发挥莫来石的特性。
莫来石的热膨胀率根据SiO2与Al2O3的比率而不同，已知的是4.3～4.9(10-6k-1)。对此，Al2O3的热膨胀率是7.8，氧化硅玻璃的热膨胀率是0.56。虽然莫来石的热膨胀率比氧化硅玻璃的热膨胀率大，但两者的接合性良好，从而，只要适当控制加热时以及冷却时的温度就能防止因热膨胀率的差异所引起的坩埚本体11和透明氧化硅玻璃层12的剥离。并且，通过形成含有铝的浓度坡度和气泡的不透明氧化硅玻璃层13(详细内容如后所述)，能防止剥离。
图2是表示坩埚本体11中的Al在厚度方向上的浓度变化的图表。
如图2所示，由莫来石材料所构成的坩埚本体11中含有的铝的浓度，可具有从外表面向内表面降低的浓度坡度。在此情况下，坩埚本体11的外表面附近的铝浓度是莫来石中的铝浓度，铝浓度向着内表面侧逐渐降低，坩埚本体11的内表面附近的铝浓度是数ppm。在这种情况下，坩埚本体11的内表面附近的热膨胀率接近氧化硅玻璃的热膨胀率，因此能防止热膨胀率的差异所导致的层间剥离，从而能提高两者的接合力。而且，由于坩埚内表面侧的铝浓度低，因而能防止坩埚内的硅熔液受到铝的污染。
坩埚本体11所含有的碱金属(Na，K和Li)的浓度分别优选为0.05ppm以下。这是因为，在坩埚本体11中含有大量碱金属时，从坩埚洗脱至硅熔液中的杂质量会增加，会导致单晶硅的品质下降。虽然对用于提拉半导体设备用单晶硅的坩埚要求满足上述条件，但是就用于提拉太阳能电池用硅晶体的坩埚而言，含有比较多的碱金属也不会成问题。
透明氧化硅玻璃层12是，实质上不含气泡的非晶质氧化硅玻璃层。根据透明氧化硅玻璃层12，能防止从坩埚内表面剥离的氧化硅片的增加，能提高硅的单晶化率。在此，所谓“实质上不含气泡”是指：其气泡含有率以及气泡大小为不会因气泡的原因而降低单晶化率的程度，对此并无特别限定，例如，气泡含有率是0.1％以下，气泡的平均直径是100μm以下。另外，可通过光学性检测手段来非破坏性地测量气泡含有率。作为光学性检测手段可采用具备受光透镜以及撮像部的光学照相机，欲测量从表面到距离一定深度的部位为止气泡含有率，则以受光透镜的焦点从表面向深度方向进行扫描即可。利用图像处理装置对被拍摄到的图像数据进行图像处理，并计算出气泡含有率。对于这种非破坏性的气泡含有率测量法，例如，日本专利申请特开平3-86249号公报中记载有详细说明。
透明氧化硅玻璃层12可以是天然氧化硅玻璃层，也可以是合成氧化硅玻璃层。所谓天然氧化硅玻璃是指以硅石、天然水晶等的天然氧化硅为原料所制成的氧化硅玻璃。通常，与合成氧化硅相比，天然氧化硅具有金属杂质的浓度高、OH基的浓度低等特性。譬如，包含在天然氧化硅中的Al的含有量是1ppm以上、碱金属(Na，K和Li)的含有量分别是0.05ppm以上、OH基的含有量不满60ppm。而且，与合成氧化硅相比，天然氧化硅在高温下的粘性更高，从而能提高坩埚整体的耐热强度。并且，天然原料比合成氧化硅廉价，成本方面也有利。
另一方面，所谓合成氧化硅玻璃是指以通过硅醇盐的加水分解所获得的合成氧化硅为原料而制成的氧化硅玻璃。通常，与天然氧化硅相比，合成氧化硅具有金属杂质的浓度更低、OH基的浓度更高的特性。譬如，合成氧化硅中的各金属杂质的含有量不满0.05ppm、OH基的含有量是30ppm以上。然而，从已知的添加有Al等的金属杂质的合成氧化硅来看，判断是否是合成氧化硅不能仅考虑一个因素，而要根据多个因素进行综合性判断。而且，与天然氧化硅玻璃相比，合成氧化硅玻璃中的杂质非常少，因而能防止从坩埚洗脱至硅熔液的杂质增加，能提高单晶硅化率。
坩埚本体11以及透明氧化硅玻璃层12一同设置于从坩埚的直筒部10A到底部10B的整体上。坩埚的直筒部10A形成为圆筒状，从坩埚的开口略向正下方延伸而成。但是，对于坩埚的中心轴(Z轴)，直筒部10A无需完全平行，可具有趋向开口逐渐扩张的倾斜结构。而且，直筒部10A可以是线性的，也可以是缓慢弯曲的。
坩埚的底部10B是包含与坩埚Z轴的交点的略呈圆盘状部分，底部10B和直筒部10A之间形成有弯曲部10C。坩埚的底部10B可形成为圆底，也可以是平底。而且，弯曲部10C的曲率或者角度可以任意设定。在坩埚的底部10B是圆底的情况下，底部10B也有适度的曲率，因此，与平底时的情况相比，底部10B和弯曲部10C的曲率差非常小。在坩埚的底部10B是平底的情况下，底部10B是平坦的，或者形成极其缓和的弯曲面，而弯曲部10C的曲率则非常大。
坩埚本体11的优选厚度是5mm以上，更优选的是5mm以上且20mm以下。通常，口径为16英寸(约400mm)以上的小型、中型或大型坩埚的壁厚是5mm以上，而这种坩埚适用于长时间的制造，本发明的效果更为显著。而且，由于坩埚本体11的厚度是5mm以上，因此，明显区别于根据喷涂法而较薄地形成到坩埚外表面的以往的稳定层(参照专利文献3)。坩埚本体11的厚度根据坩埚的尺寸而不同，然而，只要坩埚本体11的厚度达到20mm左右，就能形成口径为40英寸(约1000mm)的大型坩埚。
另一方面，透明氧化硅玻璃层12的优选厚度是0.5mm以上，更优选的是0.5mm以上且2.0mm以下。在透明氧化硅玻璃层12薄于0.5mm的情况下，进行单晶硅的提拉时，可能会出现透明氧化硅玻璃层12的熔融受损而导致暴露坩埚本体11。另外，透明氧化硅玻璃层12的从直筒部10A到底部10B的厚度无需相同，例如，在弯曲部10C中的透明氧化硅玻璃层12的厚度可以厚于在直筒部10A和底部10B中的透明氧化硅玻璃层12的厚度。
根据本发明的复合坩埚，由于坩埚本体的基本材料是由莫来石材料所构成的，因此在高温下的耐久性比现有的氧化硅玻璃坩埚更出色。特别是，与在氧化硅玻璃表面涂覆结晶促进剂或者形成薄稳定层的强化坩埚相比，坩埚本体自身的基本耐久性高。从而，根据追加供给硅原料的多重牵引(multi-pulling)法能从一个坩埚中提拉出多个的单晶硅，而能大幅度降低单晶硅的制造成本。
对于使用了莫来石的复合坩埚来说，与氧化硅玻璃坩埚相比，其杂质浓度(特别的Al浓度)高，因此难以说是适用于半导体设备用单晶硅提拉的坩埚。然而，与硅熔液接触的坩埚的内表面由透明氧化硅玻璃层所覆盖，而且一定程度上能防止对硅熔液的杂质的洗脱，因此，适用于提拉如太阳能电池用硅晶体等对杂质的容许限度高的硅晶体。并且，莫来石比氧化硅原料更廉价，因而在成本方面也有利，最终能提供低价格的硅晶片。
图3是本发明的其他优选实施方式所涉及的复合坩埚结构的截面图。
如图3所示，该复合坩埚20的特征为，具有设置在由莫来石材料所构成的坩埚本体11和透明氧化硅玻璃层12之间的不透明氧化硅玻璃层13。不透明氧化硅玻璃层13是内含多个微小气泡的非晶质氧化硅玻璃层。在本说明书中所述的「不透明」是指，氧化硅玻璃内含多个气泡，外观呈白浊的状态。不透明氧化硅玻璃层13能缓和由莫来石材料所构成的坩埚本体11和透明氧化硅玻璃层12之间的热膨胀率的差异，起到防止透明氧化硅玻璃层12的破裂或剥落现象。因此，不透明氧化硅玻璃层13的厚度在能发挥其功能的情况下可以很薄，例如，其厚度可以相同或者更薄于透明氧化硅玻璃层12。另外，不透明氧化硅玻璃层13的厚度可以厚于透明氧化硅玻璃层12，但需要薄于坩埚本体11，其厚度优选为坩埚本体11厚度的1/2以下。
不透明氧化硅玻璃层13的气泡含有率优选为0.6％以上，气泡的平均直径优选为100μm以下。这是因为不透明氧化硅玻璃层13气泡含有率不满0.6％时无法发挥作为不透明氧化硅玻璃层13的功能。另外，不透明氧化硅玻璃层13的气泡含有率可以从比重求得。从坩埚上切取单位体积(1cm3)的不透明氧化硅玻璃片，在其质量为A，内部不含气泡的氧化硅玻璃的比重B＝2.21时，气泡含有率P(％)是P＝(1-A/B)×100。另外，氧化硅玻璃的比重的测量原理遵从阿基米德法。在根据JIS的试验方法中，譬如有JIS Z8807。
接下来详细说明复合坩埚10的制造方法。
可通过如下几种方法来制造复合坩埚10。第一种方法如图4所示，根据粉浆(slip)浇铸法形成坩埚本体11(步骤S11)，之后，根据喷涂法在其内表面形成透明氧化硅玻璃层12(步骤S12)。粉浆浇铸法是众所周知的陶瓷烧结体成形方法。通常，通过采用石膏等具有吸水性材料所构成的模框，从注入到该模框的腔体内的浆料(陶瓷粉末的悬浮液，也称作粉浆)中吸收水分使浆料固化来进行。所获得的成形体经过脱脂处理后，烧成而获得成品。这种方法一般适用于制造复杂形状的成形体，但是由于制造厚壁的成形体需要时间，因此也有一种边向浆料施加压力边进行粉浆浇铸成形的加压成形法。根据这种粉浆浇铸加压成形法能强制进行粉浆的脱水，从而能制造出壁厚比较厚的成形体。
在利用粉浆浇铸法成形作为复合坩埚10之基本结构体的坩埚本体11时，首先制备浆料，即以规定比率将成为莫来石的原料的氧化铝粉和氧化硅粉末分散到水中而制造浆料，之后，将浆料灌入模框中，通过脱水来获得以氧化铝和氧化硅作为主成分的组合物的成形体。在本实施方式中，优选的，将模框安装到回转轴上，通过旋转模框来强制进行浆料的脱水。其次，对通过脱水固化的成形体进行一定时间的干燥，进行脱脂处理之后在1400℃条件下烧成，以此形成由莫来石材料构成的坩埚本体11。
接下来，根据喷涂法在坩埚本体11的内表面形成透明氧化硅玻璃层12。在此所谓「喷涂」是，通过加热熔化或软化涂层材料(“熔融”)，将其形成为微颗粒形状后加速冲击到被覆对象物的表面上(“喷涂”)，并凝固/堆积破碎成扁平状的颗粒来形成皮膜的表面涂层技术的一种。通过高速喷射非熔融状态的颗粒来形成皮膜的技术(kinetic spray，coldspray)也属于喷涂的一种。
优选的，透明氧化硅玻璃层12通过如下方法来制作，根据等离子喷涂法在基材(坩埚本体的内表面)上形成氧化硅玻璃喷涂膜，之后将不含喷涂原料的等离子流照射到该喷涂膜的表面，以此熔化氧化硅喷涂膜的表面，由此提高平滑度。
等离子喷涂法是，利用等离子流(plasma jet)来熔化基材或者已形成有氧化硅玻璃喷涂膜的表面并成膜为好。据此获得附着性高的氧化硅玻璃喷涂膜。而且，在喷涂过程中熔化喷涂原料粉末，冲击到基材表面后再利用等离子流进行熔化使其附着到基材上，这样熔融粒子会彼此融合，容易形成最终的表面粗糙度Ra小于5μm的平滑的氧化硅玻璃喷涂膜。最终形成表面粗糙度Ra小于5μm的平滑的氧化硅玻璃喷涂膜时，将等离子喷涂中的喷涂距离缩短成小于60mm，特别是优选为缩短成50mm到20mm程度。
另一方面，如果利用的是减压等离子喷涂法，因为等离子流的形状变长，所以，即使基材和热喷涂枪的距离是60mm以上，也能熔化氧化硅玻璃基材的表面而最终获得本发明的平滑的氧化硅玻璃喷涂膜。而且，根据属于等离子喷涂装置的复式喷枪型等离子喷涂装置(特公平6-22719，喷涂技术Vol.11，No.1，p.1～8(1991年))，并利用层流的等离子流进行喷涂成膜时，在60～140mm的范围内也能最终获得本发明的平滑的氧化硅玻璃喷涂膜。在复式喷枪型等离子喷涂装置中，在较小的气流量下形成长度为数百mm的燃烧带等离子(通常在紊流状态下是50mm左右)，因此，即使喷射距离为60mm以上也最终能够形成本发明的氧化硅玻璃喷涂膜。
在等离子喷涂中，作为等离子气体优选使用惰性气体和氢气的混合气。在惰性气体中添加氢时，氢的添加量优选为10～50％，特别优选为添加10～30％。作为惰性气体存在氦气、氖气、氩气、氪气或者氮气，而在工业上优选使用氩气或者氮气。通过添加氢气，能容易获得表面平滑性高、且不含有气泡的喷涂膜。
等离子流是利用上述气体的气体放电所产生的等离子的数千～数万℃的高温气流。这种等离子流由直流电源提供电力，例如，其电力优选为25～35kW或者上述值以上。
在不提供喷涂原料的情况下给通过上述等离子喷涂法所形成的氧化硅玻璃喷涂膜的表面照射等离子流，此时，能充分熔化氧化硅玻璃喷涂膜的表面而实现高平滑度。加快喷涂膜成膜后的等离子流的照射移动速度，或者削弱照射力，这样能仅仅熔化并去除喷涂膜表面的附着物，虽然难以维持表面粗糙度本身，但是，氧化硅玻璃喷涂膜表面的熔化不仅仅停留在熔化去除附着物的阶段，从而能充分地熔化表面，并以此使表面粗糙度Ra提高到小于5μm的值。
就等离子流的照射条件而言，喷涂距离、供应电力、等离子气体，任何一种条件基本都可以与提供喷涂原料堆积喷涂膜的情况相同。而且，就等离子流的照射次数而言，只要能熔化喷涂膜表面则照射一次也足够，而为了获得特别高的表面平滑度也可以反复进行照射。
对于喷涂用的原料，如果要用粉末原料，则可以使用水晶粉、天然氧化硅玻璃粉或者高纯度的合成氧化硅玻璃粉等。尤其是，对于喷涂粉末的大小，优选的平均粒径是20μm以上100μm以下。在平均粒径不满20μm时原料粉的流动性差，因而无法向等离子均匀地提供原料，从而容易形成形状不均匀的喷涂膜。另一方面，在原料粉末的粒径超过100μm时不易充分熔化喷涂粉末，而形成粗糙的氧化硅玻璃喷涂膜表面，难以获得经等离子流再喷涂后的平滑度。
形成高纯度的氧化硅玻璃喷涂膜时，所使用的原料优选是用氢氧火焰加热分解并合成高纯度的四氯化硅而成的合成氧化硅玻璃粉。如果使用的是用氢氧火焰加热分解并合成高纯度的四氯化硅而成的合成氧化硅玻璃粉，则能形成99.9999％以上纯度的氧化硅玻璃喷涂膜，从而适用于被要求高纯度的单晶硅提拉用坩埚。
如图3所示，在作为平滑的氧化硅玻璃喷涂膜的透明氧化硅玻璃层12与坩埚本体11之间，可形成内含气泡的不透明氧化硅玻璃层13。在等离子喷涂法中，不透明氧化硅玻璃层13的气泡可通过减少投入到单位面积的根据等离子流的基材表面上的热量来增加。减少投入到单位面积的根据等离子流的基材表面上热量时，喷涂颗粒的熔化不足，氧化硅喷涂膜中会产生气泡(间隙)而成为不透明的氧化硅玻璃喷涂膜。减少投入到单位面积的根据等离子流的基材表面上的热量，可采用降低喷涂力、加大喷涂距离、加速喷涂枪的移动速度等方法。作为喷涂含有气泡的不透明氧化硅玻璃喷涂层的条件，例如可举出喷涂距离是40～60mm，并利用等离子气体中不添加氢气的氩气的方法等。在氩气中添加氢气时，等离子流的温度会变高，从而难以产生气泡。
作为形成含有气泡的不透明氧化硅玻璃层13的方法，除了改变对上述基材的单位时间的投入热量的方法以外，还可以使用在喷涂原料粉末中混合了氮化硅微细粉末的喷涂粉末，由此，在喷涂中发生分解气体并使其发泡。如果采用这种原料，即使不改变喷涂条件也能在喷涂膜中产生气泡。
在此，在作为喷涂原料的氧化硅粉中添加氮化硅的微细粉末时，氮化硅的微细粉末的优选平均粒径是0.5～5μm，优选的加添量是0.03～3重量％。在氮化硅的微细粉末的平均粒径不满0.5μm时，难以在氧化硅粉中均匀地混合氮化硅的微细粉末，而超过5μm时，气泡的直径会达到500μm以上而降低喷涂膜的机械强度。在氮化硅的微细粉末的添加量不满0.03重量％时气泡的生成不够充分，而超过3重量％时气泡之间相结合而成为大气泡，且气泡的分散不均匀，从而不为优选。
如上所述，根据本实施方式的复合坩埚可通过在粉浆浇铸法所形成的坩埚本体11的内表面上形成通过喷涂法所形成的透明氧化硅玻璃层12来形成。
第二种方法如图5所示，通过粉浆浇铸法来形成由莫来石材料所构成的坩埚本体11(步骤S21)，之后，通过电弧熔融法在坩埚本体11的内表面形成透明氧化硅玻璃层12(步骤S22)。根据粉浆浇铸法的坩埚本体11的形成方法如上所述。作为根据电弧熔融法来形成透明氧化硅玻璃层12的方法，可举出减压法和喷洒法。
(减压法)
在形成透明氧化硅玻璃层12时，在可旋转的碳模内安装由莫来石材料所构成的坩埚本体，以一定速度旋转坩埚本体11并沿其内壁面投入氧化硅粉，形成具有略均匀厚度的氧化硅粉层。此时，氧化硅粉根据离心力紧贴在坩埚本体的内表面上并以此状态停留在一定位置上。其后，抽真空并进行电弧熔化而形成透明氧化硅玻璃层12。在碳模中设置抽真空用的通气孔，从通气孔进行吸引，以此将氧化硅粉的层内气体吸附到坩埚外表面侧。而且，碳模的中心轴(回转轴)上设置有可升降的电弧电极，进行电弧熔化前电弧电极位于上方的退避位置上，而在加热时会将电弧电极下降至到坩埚内部，在对氧化硅粉抽真空的同时通过电弧电极进行电弧熔化，以此熔化氧化硅粉而形成透明氧化硅玻璃层12。根据减压法来形成透明氧化硅玻璃层12时，优选的将坩埚本体11形成为多孔质结构，使得能进行坩埚本体11的外表面侧的减压。坩埚本体11的气孔率，例如为1～30％。气孔率越小，电弧熔化时即使从坩埚外面侧减压其效果也涉及到坩埚的内面侧，同时坩埚本体11的强度也会变高。气孔率可以通过改变作为原料的铝粉和氧化硅粉的粒径来调节。例如，气孔率是1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％，也可以在所举出的任意两个数字的范围内。
在此情况下，电弧熔化的开始乃至电弧熔化中对于模具中心线将电极向侧方相对移动，优选在偏心位置进行电弧熔化。进行电弧熔化时由于碳模进行着旋转，因此，即使偏移电弧电极的位置而进行电弧熔化，也能在靠近电弧电极的位置上断续地进行电弧熔化，从而能均匀地加热熔化整个轮圈部。具体地，在制造如口径为28～32英寸、平均壁厚为11～16mm的氧化硅坩埚的情况下，坩埚内面的温度有1600～2500℃，电弧熔化的全时间为20～40分种时，将电弧电极靠近轮圈，在开始电弧熔化起的10～20分种期间，进行局部加热，其后，接着对整体进行10～20分种的加热为好。
并且，调整抽真空的时间或压力，以此能在坩埚本体11和透明氧化硅玻璃层12之间形成不透明氧化硅玻璃层13。通过形成图3所示的不透明氧化硅玻璃层13，可以防止透明氧化硅玻璃层12的破裂或剥落。
(喷洒法)
另外，还可以根据喷洒法来形成透明氧化硅玻璃层12。所谓喷洒法是，边朝着坩埚本体11的内表面进行电弧放电边对坩埚本体的内表面喷洒氧化硅粉，从而形成透明氧化硅玻璃层12的方法。在此方法中，被电弧放电加热的坩埚本体11的内表面上附着到氧化硅粉后此氧化硅粉会立刻被熔化而形成氧化硅玻璃层。根据此方法，无需从坩埚本体11的外表面进行减压，因此无需将坩埚本体11形成为多孔质结构，也能提高坩埚本体11的强度。
如上所述，根据本实施方式的复合坩埚可通过在粉浆浇铸法所形成的坩埚本体11的内表面上形成通过喷涂法所形成的透明氧化硅玻璃层12来形成。
第三种方法如图6所示，通过粉浆浇铸法来形成由莫来石材料所构成的坩埚本体11(步骤S31)，之后，在坩埚本体11的内表面形成透明氧化硅玻璃层12(步骤S32)。根据粉浆浇铸法的坩埚本体11的形成方法如上所述。
在第三种方法中，独立于坩埚本体11预先制造透明氧化硅玻璃成形体，将该透明氧化硅玻璃形成体嵌入到坩埚本体的内侧，在此状态下加热至1500℃以上而在坩埚本体11上接合透明氧化硅玻璃成形体。此时，将坩埚本体11收容到具有通气孔的模具内，从外侧对坩埚本体抽真空并接合，由此进一步提高两者的密接性为好。而且，在叠合2个坩埚之前，根据喷砂或蚀刻法进行坩埚本体11内表面的粗糙化，用氟酸等洗涤后，嵌入氧化硅玻璃成形体为好。由此能进一步提高两者的密接性。
另外，并非嵌入仅由透明氧化硅玻璃层12所构成的氧化硅玻璃成形体，而在坩埚本体11中嵌入外侧形成有不透明氧化硅玻璃层13且内侧形成有透明氧化硅玻璃层12的具有两层结构的氧化硅成形体，由此，能够制造出图3所示的以不透明氧化硅玻璃层13为中间层的复合坩埚20。
第四种方法如图7所示，使用以规定比率混合了氧化铝粉和氧化硅粉而得的原料粉末并通过电弧熔融法来形成由莫来石材料所构成的坩埚本体11(步骤S41)，之后，通过喷涂法在坩埚本体11的内表面形成透明氧化硅玻璃层12(步骤S42)。这种情况下，在碳模内以规定的厚度投入莫来石原料粉末之后，抽真空并进行电弧熔化，以此形成由莫来石材料所构成的坩埚本体11。接着，如第一种方法，通过在坩埚本体11的内表面形成透明氧化硅玻璃层12来形成复合坩埚10。另外，与第一种方法相同，根据喷涂法在坩埚本体11的内表面依次形成不透明氧化硅玻璃层13以及透明氧化硅玻璃层12，从而能制造出图3所示的复合坩埚20。
而且，在第四种方法中，准备混合比率不同的氧化铝粉和氧化硅粉的多种原料粉末，在碳模内投入原料粉末时，从氧化铝粉的比率高的原料粉末开始依次投入，也可以对原料粉末进行分层。据此，能够形成图2所示的具有厚度方向上的氧化铝的浓度坡度的坩埚本体11。根据此构成，由于坩埚本体11的内表面的组合接近氧化硅，因此能提高与透明氧化硅玻璃层12的接合性，能可靠地防止热膨胀率的差异所导致的剥离。
第五种方法如图8所示，使用以规定比率混合了氧化铝粉和氧化硅粉而得的原料粉末并通过电弧熔融法来形成由莫来石材料所构成的坩埚本体11，同时与坩埚本体11一同形成透明氧化硅玻璃层12(步骤S51)。这种情况下，以规定的厚度将坩埚本体11的原料粉末投入到碳膜内，之后以规定厚度将作为透明氧化硅层12的原料粉末的氧化硅粉投入到坩埚本体11上。其后，抽真空并进行电弧熔化，以此同时形成坩埚本体11和透明氧化硅玻璃层12。将坩埚从冷却后的模中取出，切除轮圈。另外，通过调整抽真空的时间或压力，可以在坩埚本体11和透明氧化硅玻璃层12之间形成不透明氧化硅玻璃层13。当然，也可以在根据粉浆浇铸法形成的坩埚本体11的内表面形成根据电弧熔融法所形成的透明氧化硅玻璃层12。而且，与第四种方法一样，在投入坩埚本体的原料粉末时，可以从比率高的氧化铝粉的原料粉末开始依次投入，也可以对原料粉末进行分层。
接着，对使用复合坩埚并根据CZ法进行单晶硅的制造方法进行说明。
图9是示意性地表示单晶硅提拉装置结构的截面图。
如图9所示，单晶硅提拉装置100具备：腔室101、贯通腔室101的底部中央并沿垂直方向设置的导电性支撑轴102、固定于支撑轴102的上端部的石墨基座103、收容于石墨基座103内的复合坩埚10(或复合坩埚20)、设置于石墨基座103的周围的电热器105、用于支撑轴102的升降以及旋转的支撑轴驱动机构106、用于保持晶种的晶种夹具107、用于悬吊晶种夹具107的提拉线108、用于卷绕提拉线108的线卷绕机构109、用于防止来自电热器105及复合坩埚10的辐射热对单晶硅200的加热，并抑制硅熔液201的温度变动的遮热部件110以及各部件的控制装置111。
在使用单晶硅提拉装置100的单晶硅制造中，首先向装设于腔室101内的石墨基座103中的复合坩埚10里填充适量的作为单晶硅原料的多晶硅碎片。其次，使腔室101的内部处于减压下的氩气(Ar)气氛中，用电热器105加热腔室101内的复合坩埚10，并熔化复合坩埚10内的多晶硅。多晶硅被熔化后，进行温度调整使得硅熔液201的温度稳定达到1500℃左右，其后，将晶种浸没到硅熔液201中，并开始提拉单晶硅200。
在根据CZ法的提拉单晶硅200时，互以相反方向旋转支撑轴102以及提拉线108，并缓慢提拉晶种，由此在晶种的下端成长出单晶硅200。具体地说，首先，为了实现单晶硅200的无位错生长，进行根据缩颈法的晶种紧缩(缩颈生长)。其次，为了获得所需直径的单晶硅生长肩部(shoulder)，在单晶硅刚好达到所需直径时固定直径并生长晶体部。待晶体部生长到规定长度之后，为了在无位错状态下从氧化硅熔液201中分离出单晶硅而进行收尾(尾部的形成)。
在本实施方式中所使用的复合坩埚10(或20)，由于其在高温下的耐久性非常高，因此极其有利于上述多重牵引法或连续将硅原料供给到坩埚内并上拉单晶硅的CZ法(CCZ法)。从硅熔液201中分离的单晶硅锭在规定条件下被冷却，而从单晶硅锭上切出的硅晶片可用于太阳电池或半导体设备的基板材料。
本发明并不局限于以上的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行各种变更，而这些变更也属于本发明的范畴。
<实施例>
(实施例)
准备了图1所示的复合坩埚的样品A1～A3。就坩埚的尺寸而言，直径是16英寸(口径约是400mm)，高度是250mm，直筒部的壁厚是6.5mm，弯曲部的壁厚是8mmm，底部的壁厚是5mm。而且，直筒部中的透明氧化硅玻璃层的厚度是0.5mm，直筒部中的坩埚本体的厚度是6mm。在样品A1中，根据粉浆浇铸法形成坩埚本体，根据等离子喷涂法形成了透明氧化硅玻璃层。在样品A2中，根据粉浆浇铸法形成了坩埚本体，根据电弧熔融法的喷洒法形成了透明氧化硅玻璃层。在样品A3中，根据电弧熔融法的减压法形成了坩埚本体以及透明氧化硅玻璃层。
其次，将坩埚样品A1～A3在炉内长时间持续加热，之后从炉取出，用肉眼确认了坩埚的变形状态。加热温度是1500℃，加热时间是120小时。将结果表示在表1中。
【表1】
如表1所示，在厚度是6mm的坩埚本体的坩埚样品A1～A3中，在120小时的耐热试验中未发生能用肉眼观察到的变形及压曲。
(比较例1)
准备了内层由透明氧化硅玻璃层所构成，且外层由不透明氧化硅玻璃层所构成的普通的氧化硅玻璃坩埚的样品B1。就坩埚的尺寸而言，直径是16英寸(口径约是400mm)，高度是250mm，直筒部的壁厚是6.5mm，弯曲部的壁厚是8mmm，底部的壁厚是5mm。直筒部中的透明氧化硅玻璃层的厚度是0.5mm，直筒部中的不透明氧化硅玻璃层的厚度是6mm。样品B1是根据电弧熔融法的减压法形成的。其次，将坩埚样品B1在炉内长时间持续加热，之后从炉取出，用肉眼确认了坩埚的变形状态。与上述实施例一样，加热温度是1500℃，加热时间是120小时。将结果表示在表2中。
【表2】
如表2所示，在一般的氧化硅玻璃坩埚的样品B1中，经长时间加热后，直筒部发生部分内倾的同时还会发生压曲，发现了正圆度的大幅度下降。
(比较例2)
准备了坩埚样品B2(Al强化氧化硅玻璃坩埚)，该坩埚样品B2除坩埚的外表面附近形成有高浓度的Al含有层之外，其他结构与上述坩埚样品B1相同。Al含有层在直筒部的厚度是0.5mm，Al浓度是100ppm。另外，Al含有层是形成在不透明氧化硅玻璃层的外表面附近的层，是不透明氧化硅玻璃层的一部分。样品B2是根据电弧熔融法的减压法形成的。其次，将坩埚样品B2在炉内长时间持续加热之后从炉取出，用肉眼确认了坩埚的变形状态。与上述实施例相同，加热温度是1500℃，加热时间是120小时。将结果表示在表2中。
如表1所示，在具有Al含有层的氧化硅玻璃坩埚的样品B2中，虽未发生压曲，但发生了直筒部的内倾。
符号的说明
10     复合坩埚
10A    直筒部
10B    底部
10C    弯曲部
11     坩埚本体
12     透明氧化硅玻璃层
100    单晶硅提拉装置
101    腔室
102    支撑轴
103    石墨基座
105    电热器
106    支撑轴驱动机构
107    晶种夹具
108    提拉线
109    线卷绕机构
110    遮热部件
111    控制装置
200    单晶硅
201    硅熔液

Claims (7)

1. 一种复合坩埚，具有直筒部以及底部，是用于收容硅熔液的复合坩埚，其特征在于：具有由以氧化铝和氧化硅作为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体和形成在上述坩埚本体的内表面侧的透明氧化硅玻璃层，其中，上述透明氧化硅玻璃层的厚度比上述坩埚本体的厚度薄，在上述坩埚本体和上述透明氧化硅玻璃层之间设置不透明氧化硅玻璃层，上述不透明氧化硅玻璃层含有多个微小气泡，上述不透明氧化硅玻璃层的厚度小于上述坩埚本体的厚度。
2. 根据权利要求1 所述的复合坩埚，其特征在于：上述坩埚本体的厚度是5mm 以上，透明氧化硅玻璃层的厚度是0.5mm 以上且薄于上述坩埚本体的厚度。
3. 根据权利要求1 所述的复合坩埚，其特征在于：上述坩埚本体所包含的铝的浓度，具有从外表面侧向内表面侧降低的浓度坡度。
4. 一种复合坩埚的制造方法，是具有直筒部以及底部且用于收容硅熔液的复合坩埚的制造方法，通过粉浆浇铸法或者电弧熔融法形成由以氧化铝和氧化硅为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体，在上述坩埚本体的内表面侧形成透明氧化硅玻璃层,其特征在于：上述透明氧化硅玻璃层通过喷涂法形成，在形成上述透明氧化硅玻璃层之前，通过喷涂法在上述坩埚本体的内表面侧形成含有多个微小气泡的不透明氧化硅玻璃层，上述不透明氧化硅玻璃层的厚度小于上述坩埚本体的厚度。
5. 一种复合坩埚的制造方法，是具有直筒部以及底部且用于收容硅熔液的复合坩埚的制造方法，通过粉浆浇铸法或者电弧熔融法形成由以氧化铝和氧化硅为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体，在上述坩埚本体的内表面侧形成透明氧化硅玻璃层,其特征在于：上述透明氧化硅玻璃层通过电弧熔融法形成,在形成上述透明氧化硅玻璃层的同时，通过电弧熔融法形成设置在上述坩埚本体和上述透明氧化硅玻璃层之间的含有多个微小气泡的不透明氧化硅玻璃层, 上述不透明氧化硅玻璃层的厚度小于上述坩埚本体的厚度。
6. 一种复合坩埚的制造方法，是具有直筒部以及底部且用于收容硅熔液的复合坩埚的制造方法，通过粉浆浇铸法或者电弧熔融法形成由以氧化铝和氧化硅为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体，在上述坩埚本体的内表面侧形成透明氧化硅玻璃层,其特征在于：将包含上述透明氧化硅玻璃层的氧化硅玻璃成形体嵌入到上述坩埚本体中,上述氧化硅玻璃成形体，具有外侧为不透明氧化硅玻璃层且内侧为上述透明氧化硅玻璃层的两层结构，通过在上述坩埚本体中嵌入该氧化硅玻璃成形体来形成上述坩埚本体与上述透明氧化硅玻璃层之间的含有多个微小气泡的不透明氧化硅玻璃层, 上述不透明氧化硅玻璃层的厚度小于上述坩埚本体的厚度。
7. 一种硅晶体的制造方法，是在复合坩埚内的硅熔液浸没晶种，并缓慢提拉该晶种而生长硅晶体的制造方法，其特征在于：上述复合坩埚具有直筒部以及底部，还具有由以氧化铝和氧化硅作为主成分的莫来石材料而成的坩埚本体和形成上述坩埚本体的内表侧的透明氧化硅玻璃层，上述透明氧化硅玻璃层的厚度比上述坩埚本体的厚度薄, 在上述坩埚本体和上述透明氧化硅玻璃层之间设置不透明氧化硅玻璃层，上述不透明氧化硅玻璃层含有多个微小气泡，上述不透明氧化硅玻璃层的厚度小于上述坩埚本体的厚度。
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