CN102471568A - 聚碳酸酯树脂组合物以及其成形品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有相对于(A)聚碳酸酯树脂100质量份，(B)人造石墨30～100质量份，(C)具有选自苯基，甲氧基以及乙烯基的基团的有机聚硅氧烷0.01～5质量份，(D)氟化合物0.01～5质量份。将所述聚碳酸酯树脂组合物成形而成的成形体，含有该成形体的电气·电子机器用部件，电气·电子机器用壳体，电气·电子机器用底盘，热传导性高，机械强度高，且薄壁的同时阻燃性高的聚碳酸酯树脂组合物及其成形品。

Description

聚碳酸酯树脂组合物以及其成形品

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物以及其成形品，尤其涉及提供高热传导性、高机械强度、且高阻燃性的成形品的聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

在电气电子领域的制品开发中，由于数码照相机·数码摄像机的高像素化·高速处理化、投影机的小型化、电脑·携带机器的高速处理化、各种光源的LED化，耐热对策逐渐成为重点。

虽然也采取了金属部件的放热回路的对策，但在小型化机器中，由于放热回路变得复杂，需要树脂壳体和放热回路可一体化的、热传导性优良、且作为壳体机械强度也优越的树脂材料。

另外，在小型电子机器中，还需要壳体、底盘的薄壁化，与其同时还需要薄壁的阻燃性。

作为为了满足这些要求的关联技术，可举出专利文献1～4。

在专利文献1中公开了一种阻燃性树脂组合物，其含有(A)热塑性树脂100质量份，(B)平均粒子径为5μm～300μm的石墨5～100质量份，(C)有机磺酸碱(土)金属盐0.001～1质量份。在专利文献2中公开了一种热塑性树脂组合物，其含有(A)热塑性树脂(A成分)99～20质量份，(B)表观密度为0.15g/cm³以下且石墨粉末5g分散于100g水中时的水层的pH为4～10的石墨1～80质量份。但这些组合物的阻燃性不够充分。

在专利文献3中公开了一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其相对于(A)芳香族聚碳酸酯树脂60～90质量份，和(B)石墨10～40质量份的总计100质量份，含有(C)具有氨基和/或环氧基的，硅烷化合物和/或硅树脂化合物0.001～5质量份。该技术也不能获得电子机器等壳体所要求的1.5mm左右的壁厚下的足够的阻燃性。

在专利文献4中公开了一种放热壳体，其为收容发热体的放热壳体，由热传导性树脂组合物构成，所述热传导性树脂组合物含有热塑性树脂〔A〕和特定的热传导填料〔B〕，相对于热塑性树脂〔A〕100质量份的热传导填料〔B〕的配合量为10～1000质量份。但是没有关于电子机器等壳体所要求的阻燃性的记载，由于没有添加阻燃剂，防滴下(ドリップ)剂，应该不具有足够的阻燃性。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2006-273931

专利文献2：日本特开2007-31611

专利文献3：日本特开2007-126499

专利文献4：日本特开2008-31358

发明内容

本发明为了解决所述课题而进行，目的在于提供一种高热传导性、高机械强度、且薄壁的同时阻燃性高的聚碳酸酯树脂组合物以及其成形品。

本发明者们为了达成所述目的，不断进行锐意研究，结果发现通过制成下述成分以及比例的聚碳酸酯树脂组合物，可解决所述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有相对于(A)聚碳酸酯树脂100质量份，(B)人造石墨30～100质量份，(C)具有选自苯基，甲氧基以及乙烯基的基团的有机聚硅氧烷0.01～5质量份，(D)氟化合物0.01～5质量份，将所述聚碳酸酯树脂组合物成形而成的成形体，含有该成形体的电气·电子机器用部件，电气·电子机器用壳体，电气·电子机器用底盘。

将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成形得到的成形体的热传导性高、机械强度高、且薄壁的同时阻燃性高。

具体实施方式

本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有，相对于(A)聚碳酸酯树脂100质量份，(B)人造石墨30～100质量份，(C)具有选自苯基，甲氧基以及乙烯基的基团的有机聚硅氧烷0.01～5质量份，(D)氟化合物0.01～5质量份。

以下，对各成分进行说明。

作为所述(A)成分的聚碳酸酯树脂(PC)，不受特别制限可举出各种材料。

通常可使用通过2元酚和碳酸酯前体的反应而制造的芳香族聚碳酸酯。例如，可使用通过溶液法或熔融法由2元酚和碳酸酯前体制造而成物质，具体而言，通过2元酚和光气的反应，2元酚和碳酸二苯酯等的酯交换反应制造而成的物质。

作为2元酚可举出各种物质，例如可举出，2，2-双(4-羟苯基)丙烷〔双苯酚A〕、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4′-二羟基二苯基、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮等。

其中，作为特别优选的2元酚为以双(羟苯基)烷烃系，尤其是双苯酚A为主原料的物质。

此外，作为2元酚可举出对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚等。这些2元酚可分别单独使用，也可2种以上混合使用。

另外，作为碳酸酯前体可举出羰基卤化物，羰基酯，或卤代甲酯(日语：ハロホルメ一ト)等，具体可举出光气、2元酚的二卤代甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

从得到高冲击强度的方面出发，本发明中使用的(A)聚碳酸酯树脂进料分子量(粘度平均分子量)[MV]优选为19000～30000，从成形性的观点出发，更优选为19000～27000。

作为所述(B)成分的人造石墨，无特别限定使用公知的材料、市售的材料即可。人造石墨为对无定形碳进行热处理，人工进行不规则的配列的微小石墨结晶的配向后的物质，除了一般碳材料中使用的人造石墨之外，包括漂浮石墨、分解石墨、以及热分解石墨等。在一般碳材料中使用的人造石墨通常以石油焦炭、石炭系沥青焦炭为主原料通过石墨化处理制造。

需要说明的是，在本发明中，不是天然石墨，必须为人造石墨的理由是为了得到薄壁下的阻燃性。

本发明中使用的(B)人造石墨，相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份为30～100质量份，优选为30～70质量份。若低于30质量份则不能得到足够的热传导率，若超过100质量份则不能得到薄壁下的阻燃性，引起冲击强度低下，造粒时的分子量低下。

作为所述(C)成分的有机聚硅氧烷，为具有选自苯基、甲氧基以及乙烯基的基团的物质即可，并无特别限定，例如可举出，信越化学工业制KR-511，东レ·ダゥコ一ニング制BY16-161等。

另外，通过使用必须具有选自苯基、甲氧基以及乙烯基的基团的有机聚硅氧烷，可提高阻燃性。

本发明中使用的(C)有机聚硅氧烷，相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份为0.01～5质量份，优选为1～4质量份。若低于0.01质量份则不能得到足够的阻燃性，若超过5质量份则容易引起燃烧时的滴下。

所述(D)氟化合物为作为防滴下剂使用的，含氟的化合物即可，并无特别限定，例如可举出具有小纤维形成能力的含氟聚合物，作为这种聚合物可举出由聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚合物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚合物等)，部分氟化聚合物、氟化二苯酚制造的聚碳酸酯树脂等。其中优选为聚四氟乙烯(PTFE)。

本发明中使用的(D)氟化合物，相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份为0.01～5质量份，优选为0.5～4质量份。若低于0.01质量份则无防滴下効果，若超过5质量份则降低阻燃性。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物除了上述(A)～(D)成分，优选地还含有(E)碱金属或碱土金属的有机磺酸盐的阻燃剂，(F)磷含有化合物的抗氧化剂。

作为所述(E)成分的碱金属或碱土金属(以下，有时将两者并记为“碱(土)金属”)的有机磺酸盐可举出，全氟烷基磺酸和碱金属或碱土金属的金属盐这样的氟取代烷基磺酸的金属盐，以及芳香族磺酸和碱金属或碱土金属盐的金属盐等。

作为所述碱金属可举出锂、钠、钾、铷以及铯，作为所述碱土金属可举出铍、镁、钙、锶以及钡。更优选为碱金属。这些碱金属中，从阻燃性和热稳定性的观点出发，优选为钾和钠，尤其优选为钾。还可将钾盐和含其他碱金属的磺酸碱金属盐并用。

作为全氟烷基磺酸碱金属盐具体例，例如可举出，三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷、以及全氟己烷磺酸铷等，它们可1种使用，也可2种以上并用。此处全氟烷基的碳数优选为1～18的范围，更优选为1～10的范围，尤其优选为1～8的范围。这些中特别优选为全氟丁烷磺酸钾。

作为芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例，例如可举出，二苯基硫化物-4，4′-二磺酸二钠、二苯基硫化物-4，4′-二磺酸二钾、5-磺基异丁基酸钾、5-磺基异丁基酸钠、聚对苯二甲酸乙二酯多磺酸多钠(日语：ポリスルホン酸ポリナトリゥム)、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)多磺酸多钠、聚(1，3-亚苯基氧化物)多磺酸多钠、聚(1，4-亚苯基氧化物)多磺酸多钠、聚(2，6-二苯基亚苯基氧化物)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基亚苯基氧化物)多磺酸锂、苯磺酸盐的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、联苯基-3，3′-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3′-二磺酸二钾、二苯基砜-3，4′-二磺酸二钾、α，α，α-三氟乙酰苯基酮-4-磺酸钠、苯并苯基酮-3，3′-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物、以及蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中尤其优选为钾盐。

本发明中使用的(E)阻燃剂，为了提高阻燃性添加碱(土)金属的有机磺酸盐作为阻燃剂，相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.01～1质量份，若为0.01质量份以上则得到作为阻燃剂的効果，若为1质量份以下则造粒工序·成形工序中的热稳定性良好。

作为所述(F)磷含有化合物的抗氧化剂，可举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸以及它们的酯，以及3级膦等。这些中尤其优选为，亚磷酸、磷酸、亚膦酸、以及膦酸、三有机膦酸盐/酯化合物、以及酸式膦酸盐/酯化合物。需要说明的是，酸式膦酸盐/酯化合物中的有机基团包含一元取代、二元取代、以及其混合物。与该化合物对应的下述示例化合物也同样地包含全部的化合物。

本发明使用的(F)磷含有化合物，相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.001～1质量份，若为0.001质量份以上则造粒工序·成形工序中的热稳定性良好，若为1质量份以下则不会引起分子量降低。

此外，根据需要，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中还可混合有脱模剂。作为脱模剂，例如可为饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等。还可使用以含有酸改性等官能基团的化合物改性的物质)、硅树脂化合物、氟化合物(代表聚氟烷基醚的氟油等)、石蜡、蜜蜡等。相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份，脱模剂的量通常为0.1～2质量份。

从获得高冲击强度的方面出发，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的进料分子量(粘度平均分子量)[MV]优选为19000～30000，从成形性的观点出发，进一步优选为19000～27000。

作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，并无特别限制，根据公知的方法即可。

例如可举出如下方法：所述(A)～(D)成分，以及根据需要添加(E)，(F)成分以及脱模剂，用V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等的预备混合手段充分混合后，根据需要，通过挤出造粒器、压块机等进行预备混合物的造粒，然后，用代表排气式双螺杆挤出机的熔融混炼机进行熔融混炼，随后通过造粒机进行造粒化。

另外，还可举出，将上述各成分分别独立地向代表排气式双螺杆挤出机的熔融混炼机供给的方法，或者将各成分的一部分进行预备混合后，与残余成分独立地向熔融混炼机供给的方法等。

作为将各成分的一部分进行预备混合的方法，例如可举出，将聚碳酸酯树脂(A)成分以外的成分进行预先的预备混合后，与聚碳酸酯树脂(A)成分混合或向挤出机直接供给的方法。

作为预备混合的方法，例如可举出，在含有粉末形态的聚碳酸酯树脂(A成分)的情况下，将粉末的一部分和配合的添加剂进行搅拌制造用粉末稀释的添加剂的母料，利用母料的方法。

此外，还可举出从中途将某一成分独立地向熔融挤出机供给的方法等。

需要说明的是，当配合的成分中含有液状物质时，向熔融挤出机的供给可使用所谓液注装置或液添装置。

作为挤出机优选地可使用具有可将原料中的水分、熔融混炼聚碳酸酯树脂组合物产生的挥发性气体进行脱气的通风孔的装置。

优选地设置为了从通风孔中高效率地向挤出机外部排出产生的水分和挥发性气体的真空泵。

另外，还可在挤出机压膜部之前的区域设置用于除去混入挤出原料中的异物等的网筛，将异物从树脂组合物中除去。

作为网筛可举出，金属网、网筛传送带、烧结金属板(圆盘过滤器等)等。

作为熔融混炼机，除了双螺杆挤出机以外，可举出班伯里混合机、混炼辊、单螺杆挤出机、3螺杆以上的多螺杆挤出机等。

被挤出的聚碳酸酯树脂组合物或直接切断进行造粒化，或形成绞合线后，将绞合线用造粒机切断进行造粒化。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物，通常通过将上述这样制造的造粒进行射出成形得到成形品，可制造各种制品。

在射出成形中，不仅通常的成形方法，还可举出射出压缩成形、射出挤压成形、气助射出成形、发泡成形(包括注入超临界流体的方法)、夹物模压成形、模内涂布成形、保温流道成形、急速加热冷却流道成形、二色成形、三明治成形以及超高速射出成形等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明只要不超过其宗旨，不受以下实施例的限定。

实施例1～5以及比较例1～8

将各配合成分分别干燥后，以表1以及表2所示的配合比例以及配合比率，使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名TEM35)，在压辊温度300～320℃，螺旋转数100～600转，排出10～30kg/hr下熔融混炼，得到评价用样品。

实施例以及比较例中使用的组合物材料如下。

成分(A)：FN1900A[MV＝19500]，FN2200A[MV＝21500]，FN2600A[MV＝25500][商品名，出光兴产(株)制]

进料分子量(日语：仕达み分子量)(粘度平均分子量)调整为[MV]19000～30000

成分(B)：

·天然石墨：鳞片石墨粉末CB-150[商品名，日本石墨工业(株)制]：鳞片状，粒度分布63μm以下为77～87质量％、106μm以上为5质量％以下，表观密度为0.2～0.3g/cu·cm，50质量％累积直径为31～48μm，固定碳为98质量％以上，灰分为1质量％以下，挥发成分为1％以下

·人造石墨：人造石墨粉末PAG-420[商品名，日本石墨工业(株)制]：不定形，50质量％累积直径为30～40μm(50μm以上50％以下)，表观密度为0.29-0.37g/cu·cm，固定碳为99.4以上，挥发成分为0.3以下，灰分为0.3以下

成分(C)：

KR-511(具有甲氧基以及乙烯基的有机硅氧烷)[商品名，信越化学工业(株)制]

SH-6040(缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)[商品名，东レ·ダゥコ一ニング(株)制]

BY16-161[商品名，东レ·ダゥコ一ニング(株)制](含有甲氧基通过2价碳氢化合物与硅原子结合的甲氧基甲硅烷基的硅树脂)

成分(D)：高分子量聚四氟乙烯(PTFE)：

CD076[商品名，旭硝子株式会社(株)制]

Algoflon F5[商品名，ソルベィソレクシス(株)制]

成分(E)：全氟丁烷磺酸钾盐[三菱マテリァル(株)制工フトップ，商品名KFBS]

成分(F)：

JC263(三苯基膦)[商品名，城北化学工业(株)制]

ADK stab C(二苯基异辛基亚磷酸酯)(ADK StabC)[商品名，ADEKA(株)制]

Irganox1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-羟苯基)丙酸酯·盐)[商品名，チバ·ジヤパン(株)制]

脱模剂：

S-100A[商品名，理研ビタミン(株)制]

EW-440A[商品名，理研ビタミン(株)制]

对于得到的样品进行了以下评价。其结果在表1以及表2中示出。

(1)阻燃性

用射出成形成形为12.7mm×127mm×(1.35mmt，1.2mmt，1.0mmt)的试验片。依照UL94V试验的方法进行燃烧试验，判定了阻燃性的级别(V-0，V-1，V-2)。

需要说明的是，在表1以及表2中，NOT是指在依照UL94V试验的方法中，试验结果不满足V-0～V-2的基准。

(2)拉伸断裂强度[MPa]

依照ASTM D638测定。

(3)伸长度[％]

依照ASTM D638测定。

(4)弯曲强度[MPa]

依照ASTM D790测定。

(5)弯曲弹性率[MPa]

依照ASTM D790测定。

(6)IZOD冲击强度(有刻痕)[kJ/m²]

依照ASTM D256测定。

(7)IZOD冲击强度(无刻痕)[kJ/m²]

依照ASTM D256测定。

(8)热传导率[W/m·K]

用hot-disk法测定。

[表1]

[表2]

由表1可发现本发明的聚碳酸酯树脂组合物即使没有阻燃剂也可具有厚度1.2mm下的V-1的阻燃性。

如以上详细的说明所示，由本发明的聚碳酸酯树脂组合物成形而成的成形体的热传导率高，机械强度高，且薄壁的同时阻燃性高。

因此，可用作需要阻燃性的各种成形体，尤其是放热部件，热传递用部件，例如可用作电气电子机器用部件，例如，壳体、底盘。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有相对于(A)聚碳酸酯树脂100质量份，(B)人造石墨30～100质量份，(C)具有选自苯基，甲氧基以及乙烯基的基团的有机聚硅氧烷0.01～5质量份，(D)氟化合物0.01～5质量份。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，进一步含有(E)碱金属或碱土金属的有机磺酸盐作为阻燃剂，其含量为0.01～1质量份。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，进一步含有成分(F)作为磷含有化合物的抗氧化剂，其含量为0.001～1质量份。

4.将权利要求1-3的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成形而成的成形体。

5.含有权利要求4所述的成形体的放热部件、热传递用部件。

6.含有权利要求4所述的成形体的电气·电子机器用部件。

7.含有权利要求4所述的成形体的电气·电子机器用壳体。

8.含有权利要求4所述的成形体的电气·电子机器用底盘。