CN102471457A

CN102471457A - 双-组份层合粘合剂

Info

Publication number: CN102471457A
Application number: CN2010800295953A
Authority: CN
Inventors: H·艾歇尔曼; M·赫尔特根
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2012-05-23
Also published as: ES2527817T3; EP2448989B1; WO2011000619A1; DE102009027329A1; EP2448989A1; JP2012531508A; US20120156382A1; KR20120111953A; BRPI1014251A2; JP5651172B2

Abstract

本发明涉及一种双组分组合物，该组合物由组分A和组分B构成，组分A包含分子量为250到5000g/mol，并且每分子含有至少2个环氧基团的聚合物，组分B包含式(I)所示的化合物：R₁-苯基-(-O-R₂)_a，其中R₁＝H，C₁到C₆-烷基，a＝1、2或3，R₂＝-O-CH₂-CHOH-CH₂-NH-CH₂-苯基-CH₂-NH₂，其中组分A与组分B的环氧基团/NH基团的比例为0.75∶1到1.25∶1。

Description

双-组份层合粘合剂

发明领域

本发明涉及基于环氧组分和含有高比例芳基成份的氨基组分的双组分粘合剂(binding agent)。本发明进一步涉及双组分层合粘合剂(laminatingadhesive)，以及含有上述粘合剂体系的双组分涂层剂(coating agent)。

背景技术

US7282543为现有技术。该专利描述了含有聚环氧树脂的水基组合物，该聚环氧树脂含有至少一个叔氨基团，该氨基含有各自带有环氧基的一个或两个取代基。水性聚氨基物质被描述用作交联剂。

EP1086190为现有技术。该专利描述了用于膜基质的反应性系统，该系统包含基于双酚A或F，间苯二酚，或含有环氧基团的脂族多元醇的环氧树脂，以及基于含氨基或羧基基团化合物的交联剂。含有芳香基团的交联剂没有被描述。

DE4128487为现有技术。其描述了通过氨固化剂可交联的环氧分散物。该文献中，所述的环氧粘合剂被描述为芳香多元醇与聚环氧化物的反应产物。含有胺的聚环氧化物没有被描述，具有芳基核和伯氨基的胺类物质从而也未被描述。

EP1219656为现有技术。其要求保护具有气体屏蔽性能的涂层组合物，其一种组分为衍生自mXDA，包含至少一个环氧-胺单元的环氧树脂；和固化剂，其为由XDA与单羧酸和多官能性物质反应从而形成酰胺基团得到的化合物。

EP1437393也为现有技术。该专利要求保护一种粘合剂，其含有环氧树脂成分和用于所述环氧树脂的固化剂，所述环氧树脂包含至少40％的XDA结构。

对于现有技术中的双组分涂层剂而言，mXDA或pXDA通常被用作交联剂。这些物质为芳基伯胺。在多种环境条件下，这类胺会迁移入膜材料中。因此，在可接触到食物的粘接产品中的粘合剂中，如果有的话，这类胺以少量存在。

上述系统的进一步的缺陷为混合的粘合剂的高粘度，导致在薄层中应用时经常出现问题。已知的是可以添加有机溶剂以稀释反应混合物。然而，在粘接或进一步加工前，这些有机溶剂必须从层中移出。这一附加的方法步骤是费力的；此外，由于工业卫生的原因，这些溶剂必须被脱去并被销毁。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种双组分组合物，其由环氧树脂和低粘度胺反应产物组成。本发明进一步的主题是基于所述双组分组合物的双组分层合粘合剂或双组分涂层剂。本发明的进一步的主题是使用上述涂层剂生产涂膜，该涂膜对于气体或扩散性物质，例如氧气或香料物质，仅表现出低水平的通透性。本发明的进一步目的是提供由相应的粘合剂制备的粘合剂或涂层剂，其在不外加溶剂的情形下，表现出低的加工粘度。

本发明是通过由组分A和组分B构成的双组分组合物的方式完成的，组分A包括分子量为250到5000g/mol及每个分子含有至少两个环氧基团的聚合物；组分B至少包括式(I)的化合物：

(I)R¹-苯基-(O-R²)_a

其中R¹＝H，C₁到C₆烷基

R²＝-O-CH₂-CHOH-CH₂-NH-CH₂-苯基-CH₂-NH₂，

a＝1，2或3

其中组分A与组分B的环氧基团/胺(amine)基团的比例为0.75∶1到1.25∶1。

根据本发明，双组分粘合剂组合物的成分之一是由组分A构成，该组分为基于聚酯类，聚酰胺类，聚(甲基)丙烯酸酯类，聚氨酯类，聚烯烃类，或芳基聚环氧类的聚合物。根据本发明，对于这些聚合物，每分子包含至少两个环氧基团是必要的。环氧基团可以通过环氧-官能模块直接在聚合物合成中被加入；另一种可能是在含有双键的聚合物中，将双键转化为环氧基团。进一步可能的方式是将含有OH基团或含有异氰酸酯基团的聚合物与另外含有可与羟基或异氰酸酯基反应的基团的小分子量环氧化合物反应。

羟基官能团化的聚烯烃是一类适合的基础聚合物。聚烯烃是本领域技术人员所熟知的，并可以多种分子量获得。该聚烯烃，基于乙烯-链，丙烯-链，或更高级-链的α-烯烃的均聚或共聚物，可通过含有官能基团单体的共聚反应或接枝反应实现官能团化。进一步的可能是对这类基础聚合物后处理形成羟基基团，如通过氧化反应。

例如，用来制备组分(A)的另一组基础聚合物可以选自烯烃(共)聚合物，例如乙烯/丙烯酸酯橡胶，丁基橡胶；天然橡胶；苯乙烯共聚物，单一的或混合的，共聚物可为统计的，交替的，接枝的或者嵌段的共聚物。

基础聚合物的进一步实例也可为热塑性弹性体(TPE)，其本身是已知的。它们可以被理解为，例如热塑性橡胶。根据本发明，这些热塑性弹性体尤其可以选自苯乙烯嵌段聚合物，例如苯乙烯-二烯共聚物(SBS，SIS)，苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEBS)，或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS，SEP)。

适合作为基础聚合物的用于制备组分(A)的进一步的烯烃聚合物为：例如1，3-丁二烯的均-或共聚物，2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)的均-或共聚物，2-甲基-1，3-己二烯的均-或共聚物，2-甲基-1，3-环戊二烯的均-或共聚物及其他可共聚单体的均-或共聚物。

上述烯烃型基础聚合物可包含多个不饱和双键。这些双键可存在于聚合物主链上，和/或存在于侧链中。尤其是含有乙烯基官能团。这些双键可根据已知方法反应从而使得基础聚合物中含有环氧基团。由此获得的含有环氧基团的聚合物适合作为本发明中的组分(A)。进一步合适的具有聚烯烃结构的基础聚合物可包含官能团，如羟基官能团。这些官能团随后可通过已知方法与双官能团化合物反应，从而所述化合物包含环氧基团。从而获得含有环氧基团的适用于组分(A)的聚合物。

另一类合适的基础聚合物为聚酯多元醇。这些物质可以通过酸和醇组分的缩聚反应获得，尤其是通过多元羧酸或两种或多种多元羧酸的混合物，和多元醇或两种或多种多元醇的混合物的缩聚反应获得。合适的多元羧酸为具有脂族，脂环族，芳族或杂环基本单元的那些。若可用，除自由羧酸之外，也可以使用相应酸酐或相应酯与C1-5一元醇缩聚。

多数多元醇都可用作与多元羧酸反应的二元醇。例如，每分子含有2到4个伯或仲羟基的具有2-20个碳的脂肪族多元醇是适用的。部分更高官能性醇也同样适用。聚醚多元醇也可以用作二元醇组分。优选地，通过低分子量的多元醇与氧化烯反应获得聚醚多元醇，例如乙二醇、丙二醇、或丁二醇的同分异构体与环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷的反应产物。这些聚酯多元醇的制造方法是本领域技术人员所熟知的，而且这些产品也可通过商业途径获得。

另一类基础聚合物包含聚酰胺骨架。聚酰胺化合物是二胺与二元或多元羧酸的反应产物。通过有针对性的合成方法，可以在聚酰胺中引入端羟基。

另一类基础聚合物为基于丙烯酸酯的多元醇。它们是通过(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、或马来酸酯的聚合反应制得的聚合物。(甲基)丙烯酸常见的C₁到C₁₅的烷基酯优选被聚合。

在这一情形下，也可包含带有羟基的单体。也可任选包含其它可共聚单体。其它合适的聚(甲基)丙烯酸酯含有至少两个羟基基团。这些基团优选存在于聚合物的末端。本领域技术人员熟知这类羟基官能化聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚合物可根据已知方法官能化以获得环氧基团。另一方法直接生产含有环氧基团的丙烯酸酯聚合物，在此聚合含有缩水甘油基的单体。合适的聚合方法是本领域技术人员所熟知的。

基础聚合物上的羟基基团可根据已知方法与含有环氧基团及可与羟基反应的基团的低分子量化合物反应。这类基团的实例为NCO基团，卤素，酸酐或酯。反应后获得含有环氧基团并适合作为组分A的聚合物。

另一类合适的基础聚合物为聚氨酯。聚氨酯可通过多元醇，特别是二元和/或三元醇，与二或三异氰酸酯化合物反应制得。在此情况下，选择定量的比例从而获得末端NCO-官能化的预聚物。这些聚合物尤其为线性的，也就是主要由二醇和二异氰酸酯制备。小比例的三官能团单体的额外使用也是可能的。

可用于该情况中合成PU聚合物的多元醇和多异氰酸酯为本领域技术人员熟知。它们为已知用于粘合剂的单体的脂肪族，脂环族，或芳香族多异氰酸酯；尤其以二或三异氰酸酯常用。还可使用已知的低聚物如缩二脲或异氰脲酸酯。这些物质与例如，那些作为多元醇用于聚酯合成的已知的多元醇，尤其是二醇反应。

生产PU预聚物的方法是本领域技术人员所熟知的。选择异氰酸酯的用量，在计量比过量的情况下可获得NCO-官能化的PU预聚物。在这一合成过程中通过选择NCO∶OH比例可避免分子量的增加。在预聚物中未反应的残余单体的量也同样可以通过选择非对称的异氰酸酯来降低。另一类制造方法是将过量未反应的异氰酸酯从反应混合物中蒸馏出来。而后异氰酸酯基团可以与含有环氧基团的醇类反应。

每分子带有至少两个环氧基团的已知聚环氧树脂优选地适合作为含环氧基团的聚合物。这些聚环氧化物的环氧当量可以在宽的范围内选择，例如50到1000g/mol环氧化物。这些聚环氧化物原则上可为饱和的，不饱和的，环式的或非环式的，脂肪族，脂环族，芳香族，或杂环的聚环氧化合物。合适的聚环氧化物例如包括已知的聚缩水甘油醚，该醚为在碱存在下环氧氯丙烷与多酚反应制得。该反应合适的多酚为，例如，间苯二酚，邻苯二酚，对苯二酚，双酚A(二(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)，双酚F(二(4-羟基苯基)甲烷)，二(4-羟基苯基)1，1-异丁烷，4，4’-二羟基二苯甲酮，二(4-羟基苯基)1，1-乙烷，或1，5-羟基萘。相应的氨基化合物反应获得环氧树脂也是可能的。芳香羟烷基或氨基烷基芳香族化合物同样可以被反应。室温下可流动的环氧树脂，一般而言，其具有环氧当量值50到大约300g/mol环氧化物，尤其可用。

在一个特别优选的实施方式中，组分A为包含芳香核的式(II)的环氧化合物：

(II)R³-环-(-CH₂-N(R⁴)_b)_c

其中R³＝H，CH₃，C₂H₅

b＝1或2

c＝1、2、3或4

R⁴＝含有环氧基团的C₃到C₈烷基

环＝苯基，联苯基，萘基

该芳香核可包括，例如，苯基，联苯基，萘基单元，如果适用，还可带有烷基取代基。优选地，b＝2，并且c＝2或3。特别是对-位没有被官能性残基取代的模块。例如1，3-取代的苯基，2，2’-或2，4’-取代的联苯基，2，4’-取代的亚甲基联苯结构都适合作为上述芳香核。间苯二甲胺，间-苯二甲基异氰酸酯，或间苯二酚的环氧基团取代的衍生物尤为适用。

本发明适合的组分A中的聚环氧化物每分子包含2-10个环氧基团，特别是每分子2、4或6个。聚环氧化物的一个具体实例为环氧基团存在于化合物链的末端或作为侧链末端存在。聚环氧化物可单独存在或以具有不同结构的混合物存在。

为了获得合适的应用特性如粘度或粘合性，分子量(数均分子量M_N，通过GPC方法确定)为200到10,000g/mol之间，优选地，250到5000g/mol，尤其是250到2500g/mol。较低分子量的更适合作为无溶剂型粘合剂；较高分子量的也可用于含溶剂的体系。

根据本发明的粘合剂体系包含必须带有伯氨基团的芳香族化合物作为与组分A交联的组分B。其为式(I)所示的化合物：

(I)R¹-苯基-(-R²)_a 其中：

R¹＝H，C₁到C₆的烷基

a＝1，2或3

R²＝-O-CH₂-CHOH-CH₂-NH-CH₂-苯基-CH₂-NH₂，

优选地，a＝2或3，及R¹＝H。

这些化合物可以如下制备，例如通过芳香族缩水甘油醚与过量的二氨基烷基苯反应。带有芳香核的合适的二或三环氧化物尤其是邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，连苯三酚，间苯三酚，2，4-二羟基甲苯，也可任选1，3-或1，5-或1，6-萘酚的反应产物。它们可以与例如环氧氯丙烷或其类似物反应生成二-或三环氧-取代的化合物。作为进一步反应的芳香族二胺，苯二甲胺(XDA)，特别是mXDA，作为胺组分尤为合适。

通过选择二胺(如XDA)中的氨基与缩水甘油基的计量比使得存在过量的氨基并且所有环氧基都参与了反应。由此制得了没有环氧基团的组分B。在一个实施方式中，环氧基/NH的比值为0.9∶4到1.1∶4(以H-酸和NH基团计算)。另一个实施方式中相对于NH官能团的量选择环氧基团的量，使得存在过量的未完全反应的XDA。在这种情形下，组分B为XDA和式(I)所示化合物的混合物。在该情况中，通过选择起始原料使得包含不高于50重量％(相对于组分A)未反应的二胺。另一个实施方式中在生产组分B时选择一定的计量比例使得发生分子量增大。在该情况中，环氧基/NH的比例为，如从1.1∶4到1.6∶4。

生产适合于本发明的固化剂组分B的反应是众所周知的。在这一反应中，合适的二-或三环氧化合物与相应量的XDA，特别是mXDA，混合并反应，如适用可稍加热。若可用，这一反应也可以在溶剂中发生，若需要，反应结束后可通过蒸馏去除溶剂。

本发明适合的作为组分B的化合物包含伯氨基基团。所述化合物进一步包含仲氨基团以及额外的羟基。这些化合物的分子量大约为450到2500g/mol，尤其是不高于约1500g/mol。

本发明的双组分组合物由作为组分A的适合的环氧树脂和作为组分B的聚氨基化合物制得。这两种组分在液态下混合，这一过程中氨基(也就是NH基团)与环氧基团的比例约为等摩尔比。特别是比例约等于0.75∶1到1.25∶1，更特别是0.95∶1到1.05∶1，以避免未反应氨基的过剩。两种组分分开储存，使用前混合。其成分随即交联。

由上述成分可制得双组分层合粘合剂。附加成分，例如溶剂，增塑剂，催化剂，稳定剂，粘结促进剂，颜料，或填料等包含在这些层合粘合剂中是有用的。

在一个实施方式中，适合于本发明的粘合剂包含至少一种增粘树脂。该树脂产生额外的粘性。所有相容的树脂，换言之，能够形成大致均相的混合物的树脂，原则上都可用。这些可以为，例如，芳香族，脂肪族，或脂环族的烃类树脂，以及它们的改性或氢化衍生物。这些树脂通常具有低于1500g/mol的低分子量，特别是低于1000g/mol。这些树脂用量可以为基于粘合剂0到50重量％，优选大于20％。

也可以包含增塑剂，例如白色矿物油，环烷矿物油，直链烷烃油，聚丙烯，聚丁烯，聚异戊二烯寡聚体，氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯寡聚体，邻苯二甲酸酯，己二酸酯，苯甲酸酯，植物或动物油，及其衍生物。未被食品法规限制的那些增塑剂尤其适合。

酚类物质，高分子量且有空间位阻的酚类，多官能团酚类，含有硫和磷的酚类，或胺类物质适合作为任选可用的稳定剂或抗氧化剂。

在粘合剂中额外添加硅烷化合物作为粘结促进剂是可行的。已知的有机官能性硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基官能性，环氧基-官能性，胺基-官能性，或无反应活性取代的硅烷可作为粘结促进剂添加。例如这些物质可为乙烯基三烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，四烷氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚基甲基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚基甲基三乙氧基硅烷，2-缩水甘油醚基乙基三甲氧基硅烷，或相应的二烷氧基衍生物；丁氧基，丙氧基，特别是甲氧基或乙氧基基团尤其适合。在一个优选实施方式中，粘合剂中添加0.1到0.5重量％的这类硅烷。根据所选的硅烷，可以只在一种组分中添加。从而可以避免过早反应及货架稳定性的降低。

本发明的粘合剂也可以包含催化剂作为任选存在的添加剂。所有已知的可催化氨基基团和环氧基基团反应的化合物都可以作为催化剂使用。例如它们可以是钛酸酯如钛酸四丁酯或四乙酰丙酮酸钛，铋类化合物如三-2-乙基己酸铋；羧酸锡类如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，二乙酸二丁基锡，或二乙基己酸二丁基锡，氧化锡类如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；有机铝类化合物如三乙酰丙酮酸铝；螯合物如四乙酰丙酮酸锆；胺类化合物或其羧酸盐，如辛胺，环己胺，卞胺，二丁胺，单乙醇胺，三乙醇胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，三亚乙基二胺，胍，吗啉，N-甲基吗啉，以及1，8-二氮双环-(5，4，0)-十一烯-7(DBU)；含有氨基的硅烷化合物。催化剂用量基于粘合剂总质量为0.01到约5重量％，优选是0.05到1重量％，特别优选高于0.1重量％。

本发明的一个特定实施方式为进一步在涂层剂中添加颜料。这些为细颗粒颜料，例如粒径小于5μm。本发明的一个实施方式中使用可在粘合剂一种组分中分散的片状颜料。它们体现为良好的分布形式，也就是说，颜料或填充物以薄片形式分散，这意味着它们的厚度很薄。这类颜料为本领域技术人员所熟知的，例如各种成分的层状硅酸盐。另一个方法为使用纳米颜料。这些的颗粒尺寸通常小于500nm，尤其小于100nm。这些纳米颜料可以为，例如那些基于TiO₂，SiO₂，Fe₂O₃，或类似的氧化物或氢氧化物的颜料。这类颜料为本领域技术人员所熟知，并可以通过常识来选择并利用已有方法将其细分散在一种或两种粘结剂组分中。

根据本发明，所述的粘合剂还可以含有溶剂。这些为在不高于120℃的温度下可蒸发的通常溶剂。溶剂可从脂肪烃类，芳香烃类，酮类，尤其是C1到C4的醇类物质中选择，或者水也可以。在一个优选的实施方式中，双组分粘合剂是无溶剂型的。

由于这类粘合剂特别适用于涂布大面积，它们需要在约20-90℃的应用温度(application temperature)下具有低粘度。本发明的层合粘合剂的粘度，在组分混合后立即测定的粘度，在应用温度条件下为200到5000mPas，优选300到3000mPas(20-60℃，Brookfield粘度计，依据EN ISO 2555)。

已知的柔性薄膜可以用于制造多层膜的膜材料。它们是由热塑性塑料，例如聚烯烃类物质如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP，CPP，OPP)，聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯(PS)，聚酯类物质如PET，聚酰胺，有机聚合物类如玻璃纸，制得的膜形式基板；金属箔或纸张也有可能作为基板。这类膜材料还可被改性，例如通过使用官能团改性聚合物，或在膜中含有附加组分，如颜料，染料，或者泡沫层。这类膜材料可以为有色的，印染的，无色的或透明的。

在双组分层合粘合剂中，已知的辅料和添加剂可被添加进组分A或组分B，只要其不与添加剂反应。虽然在本发明的一个特定实施方式中使用的是无溶剂形式，可以包含溶剂。特别是，可以通过选择组分A和组分B来确保组分A和组分B在室温(如25℃)条件下可形成低粘度的混合物。

特别地，本发明的粘合剂可用作层合粘合剂。在本发明的情形下，粘合剂可在膜表面上以薄层形式应用。随即，任选含有的溶剂可挥发掉，然后将第二层薄膜施加于粘合剂层上并在压力下压制。基于本发明，粘合剂粘度低，故也可以不用溶剂。

本发明的一个特定实施方式包括提供一种水溶性的双组分粘合剂。本发明背景下，为了表现出提高的水溶性或水可混性，组分包含增加数量的极性基团是有利的。在这种情形下，使用乳化剂或分散佐剂作为进一步的组分也是额外有利的。即使用量很少，它们也可以辅助组分在水中分散。乳化剂基于组合物以0.1到5重量％的用量混合。两种组分混合交联后就形成了网络。这不再是水溶性的，但还具有良好的屏蔽性能。

本发明进一步的实施方式中，所述双组分组合物可用作双组分涂层剂(covering agent)。原则上讲，这些涂层剂可以包含上述层合粘合剂中所述的相同的成分。然而，选择时必须注意，涂层剂在交联后须表现为光滑，非粘性的表面。只需针对涂层剂以液态形式应用其上的基板表现出良好的粘合。

本领域技术人员熟知那些在制造非粘性表面过程中只能少量使用或不用的成分。这种成分例如为少量使用的增塑剂，少量使用的增粘树脂，或低玻璃化温度的粘合剂。

本发明的另一个目的是使用本发明的合适的层合粘合剂粘结的多层膜。已知的塑料膜，例如由聚丙烯，聚乙烯，聚酯，PVC，聚酰胺或其他物质制得的那些，可在本发明中用作基板。将本发明的粘合剂用在这个膜上，而后立即粘至第二层相同的或不同的膜，制得连续的层。除了双层膜，采取进一步的工作步骤同样可以生产出多层膜。本发明的一个实施方式为透明膜，为此，本发明的粘合剂同样是透明的并且未染色的。在这些多层膜中也可以包含其它的非塑料膜，如纸张或金属箔。

本发明的粘合剂层的一个特别的优点为该层的提高的屏蔽作用。已表明与传统的胶粘膜相比，合成香料更难于透过这种多层膜。还可提及的是，对气体如氧或水蒸汽扩散而言的稳定性得到了改善。

本发明的粘合剂中各种层间都表现出了优良的粘结性。它在粘合剂层中表现出无气泡或瑕疵。

本发明进一步的目的是使用本发明的组合物在柔性复合基板上制造涂层。在本发明情形下，涂层剂可以包括上述的添加剂和佐剂。涂层剂为液体或加热至不高于90℃时呈现流动特性。这些涂层交联后具有柔韧性，故特别适用于柔性多层膜。一个优选的实施方式在20到60℃的应用温度下使用本发明的涂层剂。这一温度下测得的粘度等于200到3000mPas，最好是不高于1500mPas。

交联后，表面就形成了没有粘性的固体层。这种膜可进一步以已知的方式加工，或者再施加额外的层合层，或者包装。

合适的粘合剂可以简单的方式进一步加工成双组分涂层剂或双组分粘合剂。当这些粘合剂或涂层剂用于膜基板上时，可以获得具有优良屏蔽特性的复合膜。屏蔽特性可针对各种成分，例如，可降低氧的扩散。另一个实施方式降低了水的扩散。另外它可降低合成香料的扩散。

基于本发明所制得的复合膜具有高度的柔韧性。这种薄膜可表现为透明的形式，也就是说，仅含有纳米颗粒作为填充物，或者没有填充物；但这种膜也可以被染色或含有色素。对于各种基板材料的粘合性良好。即使复合材料例如粘合膜在机械应力作用的情形下，被粘合的表面间也没有观察到剥离。本发明的复合材料可用于生产例如包装用物。由于其屏蔽效应，这种包装很适合敏感物品，如食品或药品。

实施例

实施例1

基于本发明的粘合剂

组分A：四缩水甘油基-间-甲苯二胺，环氧当量质量约为102g/mol环氧化物。

组分B：间-苯二酚缩水甘油醚与间-甲苯二胺在摩尔比例1∶3条件下反应(氨基当量质量约为55g/mol NH)

由1.5份的组分A与1.0份的组分B制得粘合剂。组分在40℃下混合，并在相同的温度施加。60分钟后观察到交联。

实施例2

用类似实施例1的方法制得粘合剂体系。组分B中添加0.5％的DBTL作为催化剂。

混合后，双组分粘合剂(如实施例1和实施例2)在40℃条件下粘度为1000mPas。

进一步的实验

各类添加剂被引入至实施例1的粘合剂中。标识的用量基于双组分粘合剂混合物的全部量。将树脂，稳定剂以及粘结促进剂混合入组分B；实施例3和4的溶剂以相同的比例添加入两种组分中。

对比试验8

一种商业上常用的Henkel公司的聚氨酯层合粘合剂(商品名称为：UR7782和UR6083)被混合。

本发明中，一种组分为含有羟基基团的聚酯粘合剂(分子量约为2200g/mol)，并且交联剂成分包含基于TDI反应产物的芳香族异氰酸酯预聚物。两种成分在NCO∶OH比例约为1∶1的条件下混合，并用作层合粘合剂。

以下薄膜被相互粘合：

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(约12μm)

PE(聚乙烯)

OPP(取向聚丙烯)

OPA(取向聚酰胺)

SiOx-PET(硅氧烷涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯)

使用实验室涂布机在基板膜上施加粘合剂1，2和8的薄层(2g/m²)，而后立即粘至第二层膜。在室温(25℃)下储存48小时后测定其渗透特性。

表(O₂的渗透性)

条件1：测定＝相对湿度50％下的OTR，标准压力O₂；渗透性(cm³/m²·24h·1bar)

条件2：测定＝相对湿度0％下的OTR，标准压力O₂；渗透性(cm³/m²·24h·1bar)

O₂渗透性DIN53380

本发明的粘合剂的屏蔽效果优于PU粘合剂的屏蔽效果。

表(粘合)

测定：英特斯朗粘合(Instron adhesion)，室温交联2天(N/15mm)，由DIN 53504。

测定用粘合剂为上述所制得。

实施例3，4，5和6中的粘合剂粘合的OPP/OPP膜也用类似方法制得并测定粘合。

粘合优于对比例粘合剂的粘合。

Claims

1.双组分组合物，由组分A和组分B构成，其中组分A包含分子量为250到5000g/mol并且每分子含有至少两个环氧基团的聚合物，组分B包含式(I)的化合物：

(I)R¹-苯基-(-R²)_a，其中：

R¹＝H，C₁到C₆的烷基

a＝1、2或3

R²＝-O-CH₂-CHOH-CH₂-NH-CH₂-苯基-CH₂-NH₂

其中，组分A与组分B的环氧基团/NH基团的比例为0.75∶1到1.25∶1。

2.如权利要求1所述的双组分组合物，其中聚合物A选自聚(甲基)丙烯酸酯类，聚烯烃类，聚丁二烯类，聚酯类，聚酰胺类，聚氨酯类，或芳香聚环氧树脂类。

3.如权利要求1或2所述的双组分组合物，其中组分A包含式(II)的化合物：

(II)R³-环-(-CH₂-N(R⁴)_b)_c 其中

R³＝H，CH₃，C₂H₅

b＝1或2

c＝1、2、3或4

R⁴＝含有环氧基团的C₃到C₈的烷基

环＝苯基，联苯基，萘基。

4.如权利要求3所述的双组分组合物，其中化合物(II)含有苯环，其中R³＝H，R⁴＝含有末端环氧基团的C₃到C₅的烷基，并且b＝2以及c＝2或3。

5.如权利要求1到4任一项中所述的双组分组合物，其中组分B可另外含有不高于50重量％的mXDA。

6.如权利要求5所述的双组分组合物，其中以含有芳香环和2或3个缩水甘油醚取代基的芳香族环氧化物与mXDA，按照环氧基团与NH基团的比例为0.5∶4到1.6∶4，特别是0.9到1.1∶4的反应产物制备组分B。

7.如权利要求1到6任一项所述的双组分组合物，其中组分A为基于苯二甲胺的环氧聚合物，和组分B包含至少50％的多胺，所述多胺为苯二甲胺与含有环氧基团的间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、或偏苯三酚的反应产物。

8.上述权利要求任一项所述的双组分组合物，其额外含有催化剂，溶剂，水，增塑剂，粘结促进剂，树脂，中和剂，乳化剂，稳定剂和/或颜料。

9.如权利要求8所述的双组分组合物，其中所述粘合剂含有C₁到C₄的醇或水作为溶剂，或不含有机溶剂。

10.如权利要求8或9所述的双组分组合物，其中含有0.1-5重量％的含有1、2、3或4个可水解基团的硅烷，特别是氨基硅烷或环氧硅烷，作为所述粘结促进剂。

11.如权利要求8到10任一项所述的双组分组合物，其中，组分混合后立即测量的粘度等于200mPas到5000mPas(在应用温度下按照ENISO 2555测量)，特别是在20到60℃之间测量为300到3000mPas。

12.权利要求8到11任一项所述的双组分组合物作为层合膜及纸张的粘合剂的用途。

13.权利要求1到7任一项所述的双组分组合物用作柔性膜的涂层剂的用途。

14.如权利要求12和13中任一项所述的用途，用作具有屏蔽特性的涂层。

15.如权利要求12到14任一项所述的用途，用作食品包装的涂层。