CN102471198A - 由脂族醇制备烯烃的工艺 - Google Patents

Abstract

通过以下方式改进了由其相应的醇制备烯烃的方法：在包括第一温度的反应条件下使脂族醇和任选的稀释剂水反应，形成至少包括二烷基醚的反应产物。然后使产物在更高温度下再次反应以完成二烷基醚脱水成期望的烯烃。该工艺特别适合于由乙醇制备乙烯。分级的温度方案起到减少副产物醛形成的作用，这反过来减少焦炭形成、结垢和处理大量水的需要，由此降低能量和资金成本。

Description

由脂族醇制备烯烃的工艺

发明背景

1.发明领域

本发明涉及由醇制备烯烃领域。更特别地，其涉及通过在反应器中在绝热或等温条件下使醇脱水制备烯烃的领域。

2.背景技术

乙烯是当今世界重要的原料并且被已知可用作原料或起始材料以制备包装、去污剂、化学武器试剂和麻醉剂的广泛范围的产品。其还用作焊接气体和果实催熟剂。其在塑料生产领域特别重要，并且大部分全球乙烯生产朝向该目的。由于其碳-碳双键，因此乙烯是高度反应性的，使得存在广泛种类的有用的聚合产品。

制备乙烯的方法自从18世纪晚期以来已经获知，那时发现其可以通过使乙醇在热的催化剂上通过制备。该方法通用了几十年直到在20世纪50年代发现其可以通过石脑油蒸汽裂化更经济地获得，这使较长链的烃转化成较短链的烃并且引入不饱和度。这是艰巨并且非常能量密集的工艺，该工艺主要在当石油储备看起来无尽并且相对廉价的时期传播。然而目前，基于石油的工艺可能被认为是较少期望的并且因此寻求制备乙烯的新的和改进的方法。

已经描述的一种方法是通过乙醇脱水制备乙烯，其中乙醇蒸汽在多管式等温反应器中在保持于高温的固体催化剂上通过。通过使热的流体在管外部循环，由此间接加热乙醇蒸汽而保持等温条件。然而，使用该方法的问题是该热流体必须表现出高沸点和高热稳定性，并且包括某些有机液体和低熔点无机盐。少数的有机液体可以保持在大于370℃的温度下而不分解，而可以加热至550℃的熔融的盐可能在低于150℃的温度下为固体。当设备装置失效或关闭时，该状态变化可能导致高度的问题障碍。熔融的盐可能造成装置腐蚀，而可以承受大于450℃的温度的装置材料仅包括某些昂贵的钢材。此外，如果熔融的盐和有机蒸汽直接接触，则可能出现易燃和安全问题。最后，多管式反应器-其提供高度放热脱水反应所需的增加的热交换面积，表现出显著的初始资金费用，然而仅有有限的产率。

另一种方法公开于U.S.专利4,134,926(1979)中。该方法包括在流化催化剂床中乙醇催化脱水成乙烯。描述了在至少700°F(370℃)，优选至少750°F-900°F(即400℃-428℃)的反应温度和1-10秒的反应时间下使用流化床使总产率增加至大于99％。

由乙醇催化制备乙烯的仍然另一种方法公开于U.S.专利4,232,179(1980)中。在该工艺中，将乙醇进料与“敏感的”载热流体同时引入催化剂，所述流体可以选自例如用作循环流的来自反应器的一部分流出物；由外部源提供的蒸汽；用于该工艺的其他合适的流体；或它们的任意组合。包含固定催化剂床的绝热反应器单个、并联或者串联使用，使得催化剂交换、维护能够进行，而不损害工艺连续性。由于载热流体，因此不需要多管式反应器并且热的流体不需要独立的循环。因此可以使用更高的温度，这有助于更高的空间速度。该专利宣称副产物和催化剂上的焦炭沉积减少，但由于需要水分离和清洗，这反过来需要另外的加工装置，因此相对高数量的水降低了能量效率。

U.S.专利4,396,789(1983)公开了涉及在固定绝热反应器中低分子量醇脱水形成乙烯的另一种工艺。该工艺在多个包含固定床催化剂的绝热反应器中在400℃-520℃的温度和20-40大气压(即2.03-4.05兆帕(MPa))的压力下使用乙醇和蒸汽的共进料的组合，以完成乙醇的脱水。描述了随后的清洗和精制步骤制得较高纯度的乙烯。

尽管尝试了希望地在绝热条件下通过醇脱水制备烯烃的有效方法，当工艺规模增加时这变得更加经济有利，但通常发现水或其他载热稀释剂的大量共进料增加了产率，但也不希望地增加了成本，特别是涉及能量和资金的那些。同时，减少水含量需要更多的绝热反应器并且增加了副产物产量和结垢。因此本领域技术人员继续寻求其中醇可以尽可能便利和廉价地脱水形成烯烃，并且其中由副产物产生和焦炭沉积产生的问题最小化的绝热工艺。本发明提供了这种工艺。

发明概述

在一个实施方案中，本发明提供一种制备烯烃的工艺，包括：在包括第一温度的反应条件下，在包括至少两个绝热反应器的反应器系统的第一绝热反应器中，在第一脱水催化剂的存在下使脂族醇和任选的稀释剂水反应，形成至少包括二烷基醚和产生的水的第一反应产物，其中如果使用，基于脂族醇的重量，稀释剂水的量为至多50重量％；和随后，在第二绝热反应器中在包括比第一温度高至少10℃的第二温度的反应条件下，使第一反应产物在第二脱水催化剂的存在下反应，使得第一反应产物中至少一部分二烷基醚脱水形成烯烃；条件是第一脱水催化剂和第二脱水催化剂可以相同或不同。

在另一个实施方案中，本发明提供一种制备乙烯的工艺，包括：在包括第一温度的反应条件下，在包括至少两个绝热反应器的反应器系统的第一绝热反应器中，在第一脱水催化剂的存在下使乙醇和任选的稀释剂水反应，形成至少包括二乙醚和产生的水的第一反应产物，其中如果使用，基于乙醇的重量，稀释剂水的量为至多50重量％；和随后，在第二绝热反应器中在包括比第一温度高至少10℃的第二温度的反应条件下，使第一反应产物在第二脱水催化剂的存在下反应，使得第一反应产物中至少一部分二乙醚脱水形成乙烯；条件是第一脱水催化剂和第二脱水催化剂可以相同或不同。

在仍然另一个实施方案中，本发明提供一种制备烯烃的工艺，包括：(a)将脂族醇和任选的稀释剂水作为反应物加热，并且在脱水催化剂的存在下在反应条件下将反应物送入包括至少两个绝热反应器的反应器系统的第一绝热反应器，使得脂族醇至少部分脱水形成至少包括产生的水和二烷基醚的第一反应产物，其中如果存在，基于脂族醇的重量，稀释剂水的量为至多50重量％；(b)将第一反应产物从第一绝热反应器排出，第一反应产物具有出口温度；(c)将第一反应产物加热至比其出口温度高至少10℃的第二温度，并且将第一反应产物送入第二绝热反应器；(d)使第一反应产物在第二绝热反应器中并且在脱水催化剂的存在下经受反应条件，使得第一反应产物中至少一部分二烷基醚脱水形成烯烃；和(e)将第二反应产物从第二绝热反应器排出；条件是第一脱水催化剂和第二脱水催化剂可以相同或不同。

具体实施方式

本发明使得本领域技术人员能够在常规和其他脱水催化剂的存在下由它们相应序列的脂族醇制备乙烯和其他低级序列烯烃。该工艺可以使得制得期望的烯烃同时减少资金和能量消耗以及减少副产物形成和结垢。

本发明方法通常使用至少两个反应器在绝热或等温条件下进行。这些反应器可以串联或者并联组合。该设置使得在工业设备的正常运行期间能够终止或起动一个或多个反应器的工作，不会造成烯烃生产中断。尽管多管式反应器可用于本发明，但这些不是必须的并且由于它们相对较高的初始资金成本，因此不优选。

期望地，反应器装有固定催化剂床，这确保进料与期望的催化剂之间接触。用于这些床的合适催化剂包括本领域技术人员已知有效用于脂族醇脱水形成相应的(即相同碳数的)烯烃的任何催化剂。在某些非限定实施方案中，催化剂可以选自氧化铝；二氧化硅-氧化铝；二氧化硅；难熔金属氧化物，例如钛、铪、锆和钨的氧化物；沸石；担载在碳上的磷酸；磷酸钙；钼酸钙；和它们的组合。在一些实施方案中，优选的催化剂可以包括氧化铝和二氧化硅-氧化铝，它们容易获得并且相对廉价。

用于本发明方法的起始材料至少包括选择的脂族醇。在期望的最终产物是乙烯的非限定例子中，选择的脂族醇是乙醇。然而，在另外并且非限定的实施方案中，作为选择可以选择丙醇和丁醇或者它们的组合用于转化成它们相应的烯烃。包括水或水蒸汽也可以有用的，并且在一些实施方案中是期望和/或便利的。水或水蒸汽的目的是作为稀释剂，并且本文使用的术语“稀释剂水”包括液体和汽态(即水蒸汽)形式。基于脂族醇的重量，水或水蒸汽可以以至多50重量％的任何量使用。然而，一般而言通常希望尽可能多地减少稀释剂水的量，并且因此在某些选择性实施方案中稀释剂水的量为至多40重量％，而在另一些实施方案中其为至多20重量％；全部基于脂族醇的重量。在仍然另一些实施方案中，水的量为其与脂族醇的共沸值。出于本文的目的，如果单独或者与稀释剂水一起使用，脂族醇被称为用于本发明方法的“进料”。

本发明方法的操作需要进料与包含选择的脱水催化剂的催化剂床接触。本发明的关键是使用至少两个反应器，并且用于初始反应的进料遇到的条件包括200℃-450℃的第一温度和0.04-4兆帕(MPa)绝压的第一压力。重要的是注意在一些实施方案中，最便利的是在炉中并且在有或没有在先的蒸发步骤情况下，将进料首先加热至本文给出的期望的温度范围，并且然后随后将热的进料引入第一绝热反应器。因此为了便利起见，本文提及的温度是指当反应物被送入反应器时反应物的温度，因此这也可以称为“反应器入口温度”。如果考虑初始反应的放热性质，则这避免了可能导致的任何误解。然而，压力和停留时间是指在反应器内保持的压力和停留时间，并且对于每一反应器可以独立地选择以确保出现合适的反应和反应程度。

因此，在某些特定实施方案中，“第一温度”可以为250℃-425℃，而在另一些实施方案中第一温度可以为350℃-425℃。在一些实施方案中，第一反应器中的压力可以为0.1-2MPa绝压；在另一些实施方案中为0.1-1.5MPa绝压；并且在仍然另一些实施方案中为0.1-1MPa绝压。进料与催化剂接触的时间，或者被称为第一反应器中并且与催化剂接触的“停留时间”可以为0.5秒-1分钟，但在某些优选实施方案中可以为0.5秒-30秒，并且在另一些优选实施方案中可以为0.5秒-10秒。

第一反应器中相对低的温度范围的目的是促使脂族醇主要脱水成其相应的二烷基醚，与使用比本发明方法相对大的量的水开始的非本发明方法相比，该脱水还起到增加第一反应产物的水含量的作用。例如，在乙醇是进料的情况下，其在该第一反应中脱水主要形成二乙醚并且产生水。目标是仅有相对少量的乙醇将可能在该第一步骤中完成脱水形成乙烯。

在第一反应器中进行转化的产物然后仍然在绝热条件下流入至少一个第二反应器。该产物被称为“第一反应产物”，并且其然后进一步反应以使至少一部分二烷基醚进行脱水形成烯烃。在一些实施方案中，该进程可以在仅仅两个步骤，即两个反应器中基本完成该脱水用于最大化烯烃生产，而在另一些实施方案中该进程可以延伸到多于两个反应器，条件是所述步骤在反应器列中的两个邻近的反应器进行。此外，用于第二步骤的温度(“第二温度”)可以解释为“反应器入口温度”，如果考虑该第二反应的放热性质，则这避免了可能出现的误解。第二反应期望地包括另外的反应条件，包括通过至少一些二烷基醚脱水继续该方法形成相应烯烃的压力和停留时间。

不管是否进行这类预加热，并且与当排出第一绝热反应器时第一反应产物的实际温度无关，将主要在第二绝热反应器中进行的反应处于反应器入口温度，称为“第二温度”，其特别地高于第一反应器的温度至少10℃。因此，在该第二阶段反应期间，第一反应产物的温度希望地为250℃-500℃；更希望地为275℃-475℃；并且最希望地为400℃-450℃。在第一反应器后有反应器列的情况下，反应器中的温度可以各自仅基于第一反应器，或者可以逐步方式不断增加。在另一个实施方案中，由本发明定义的两个反应可以在位于反应器列的中部或末端的反应器中进行。无论使用两个还是许多反应器，在一些实施方案中希望使温度逐个反应器地增加至少10℃；在另一些实施方案中可能希望更大的幅度，例如增加至少20℃，并且在仍然另一些实施方案中可能希望增加至少50℃。本领域技术人员将能够用至多常规的实验确定最佳的温度梯度。无论是在仅仅两个反应器上温度增加还是在许多反应器上多次增加，温度增加的效果是当进行脱水或者脱水趋于完成时二烷基醚的量可以逐渐减少以形成最终期望的烯烃，并且起始的稀释剂水减少意味着形成最少的相应的醛。由于该醛本身是不期望的副产物以及焦炭形成的贡献者，因此对于获得本发明的一些利益而言减少形成的醛的量是重要的。

所包括的实施方案采用与第一绝热反应器相同的选择，用于该第二放热反应的其他条件包括0.04-4MPa绝压的压力。然而，通常理解的是由于流体穿过炉或热交换器使反应物再加热，并且在其中不使用装置压缩反应器之间的流体，因此将通常预期第二绝热反应器中的压力些微小于第一绝热反应器中的压力(并且第三反应器的压力将些微小于第二反应器)。类似地，所包括的实施方案采用与第一绝热反应器相同的选择，第二绝热反应器中的停留时间可以在相同范围内变化，即0.5秒-1分钟。尽管如此，这两个反应器以及用于本发明工艺的任何另外反应器的压力和停留时间彼此独立地选择。

因此本领域技术人员将看出，本发明方法在通常比本领域常规使用的那些温和的条件下使用本发明方法化学，基本产生水并且进行脱水成中间体-二烷基醚，然后在较高的第二(或另外随后的)温度借助于随后的反应完成二烷基醚到相应烯烃的转化。用于第一反应的相对较温和的条件避免或减少了随后的问题，例如处理高体积的水的需要、焦炭产生和由于这些问题导致的成本。因此，本发明提供了简单、经济并且令人惊奇的解决方案。尽管在许多实施方案中在第一反应器中共同产生一些量的期望的烯烃，这是因为一部分二烷基醚可能在其中完成脱水，但是当脱水反应进行至其结束时在第二反应器和任何随后的反应器(如果使用的话)中烯烃产率可能显著增大。

需要注意的是，为了进一步改进工艺经济性或者减轻环境问题，可以使用循环流(recycle stream)以增加初始进料或者在任何中间点例如任意两个反应器之间加入循环流。在这样做的情况下，初始进料和循环流的组合，或者反应产物和循环流的组合可以更便利地称为“工艺进料”，如下面实施例3和4中那样。

实施例

实施例1(比较)

该比较例描述了目前在商业规模上使用的绝热反应器技术。将乙醇/水进料(92重量％乙醇)与稀释剂水合并形成以重量计3∶1的蒸汽/醇比例。然后通过炉将进料加热至465-470℃并且送入绝热反应器。流出物(第一反应产物)然后在炉中再加热至465-470℃并且送入串联的第二绝热反应器。反应器入口的压力测量为1.14MPa，而反应器出口压力被发现为1.05MPa。使用的总催化剂液时空速(overall catalyst liquid hourly space velocity，LHSV)为0.5(在无水基础上)。

乙醇的总转化率测量为99.9摩尔％，并且乙烯的总选择率为99.4摩尔％。通过反应器系统的气体的总体积约为原始乙醇/水进料的气体体积的6倍。另外，需要显著的能量和资金花费以加工稀释剂水。在更大的操作规模上，该成本将预期变得更高。

实施例2

将乙醇/水进料(92重量％乙醇)在炉中加热并且在300℃和0.3MPa绝压下送入包含氧化铝催化剂的初始绝热反应器。这产生包含未反应的乙醇、水(产生的水和稀释剂水)、二乙醚和一些乙烯的第一反应产物。第一反应产物在接近于其进入第一反应器的温度的温度下排出第一反应器。水的质量分数从初始进料中的8重量％增至第一反应产物中的大于20重量％。该第一反应产物然后送入三个随后的串联工作的绝热反应器，这些反应器各自在450℃的反应器入口温度和0.1-0.2MPa绝压的压力下工作。反应器的总LHSV约为0.5(在无水基础上)，得到大于98％的乙醇-乙烯转化率。当与实施例1(比较)中所示的量相比时，总蒸汽体积减少6倍并且需要分离和后处理的总水量也减少。

实施例3

将乙醇/水进料(92重量％乙醇)与循环流合并形成25重量％水的工艺进料，然后将其加热至400℃。将热的工艺进料送入包含氧化铝催化剂的初始绝热反应器。反应器保持在0.6MPa绝压下。所得的第一反应产物包含乙醇、水(产生的水和稀释剂水)、二乙醚和一些乙烯。由于二乙醚和乙烯形成，因此工艺流中水的质量分数从25重量％增至40重量％，而初始工艺流暴露于与实施例1(比较)相比显著降低的工艺温度(低65℃)。第一反应产物然后分别送入在450℃-470℃的反应器入口温度和分别在0.5和0.4MPa绝压的反应器入口压力下工作的第二和然后第三绝热反应器，得到第二反应产物，其表现出95％或更大的乙醇-乙烯转化率。

实施例4

将共沸的乙醇/水进料与循环流合并形成50重量％水的工艺进料，然后在反应器中加热至425℃。然后送入0.6MPa绝压的包含氧化铝催化剂的初始绝热反应器。所得的第一反应产物包含乙醇、水(产生的水和稀释剂水)、二乙醚和一些乙烯。第一反应产物中水的质量分数从50重量％增至大于55重量％，而初始反应器工艺进料暴露于与实施例1(比较)相比显著降低的工艺温度(低40℃)。该实施例4中的条件允许初始工艺进料温度的温度降低至少40℃。第一反应产物然后在第二反应器中加热至475℃，并且送入在0.5MPa绝压下工作的第二绝热反应器，得到第二反应产物，其表现出95％或更大的初始乙醇-乙烯转化率。

Claims (12)

1.一种制备烯烃的方法，包括：

(a)在包括第一温度的反应条件下，在包括至少两个绝热反应器的反应器系统的第一绝热反应器中，在第一脱水催化剂的存在下使脂族醇和任选的稀释剂水反应，形成至少包括二烷基醚和产生的水的第一反应产物，其中如果使用，基于脂族醇的重量，稀释剂水的量为至多50重量％；和随后，

(b)在第二绝热反应器中在包括比第一温度高至少10℃的第二温度的反应条件下，使第一反应产物在第二脱水催化剂的存在下反应，使得第一反应产物中至少一部分二烷基醚脱水形成烯烃；

条件是第一脱水催化剂和第二脱水催化剂可以相同或不同。

2.权利要求1的方法，其中基于脂族醇的重量，稀释剂水以至多20重量％的量使用。

3.权利要求1的方法，其中两个反应器中的反应条件包括独立地为0.04-4兆帕绝压的压力和独立地为0.5秒-1分钟的停留时间，并且进一步包括200℃-450℃的第一温度和250℃-500℃的第二温度。

4.权利要求3的方法，其中第二温度为400℃-450℃。

5.权利要求3的方法，其中压力为0.1-1.5兆帕绝压。

6.权利要求3的方法，其中停留时间为0.5-10秒。

7.权利要求1的方法，其中脱水催化剂选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化钨、沸石、担载在碳上的磷酸、磷酸钙、钼酸钙和它们的组合。

8.权利要求1的方法，其中脂族醇是乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物，和烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。

9.权利要求1的方法，其中脂族醇是乙醇，二烷基醚是二乙醚；和烯烃是乙烯。

10.权利要求1的方法，进一步至少包括第三绝热反应器，第二反应产物进一步包括二烷基醚，并且第二反应产物随后在第三绝热反应器中在包括比第二温度高至少10℃的第三温度的反应条件下反应，形成第三反应产物，所述第三反应产物包括的烯烃量高于第二反应产物中存在的烯烃量。

11.一种制备乙烯的方法，包括：

(c)在包括第一温度的反应条件下，在包括至少两个绝热反应器的反应器系统的第一绝热反应器中，在第一脱水催化剂的存在下使乙醇和任选的稀释剂水反应，形成至少包括二乙醚和产生的水的第一反应产物，其中如果使用，基于乙醇的重量，稀释剂水的量为至多50重量％；和随后，

(d)在第二绝热反应器中在包括比第一温度高至少10℃的第二温度的反应条件下，使第一反应产物在第二脱水催化剂的存在下反应，使得第一反应产物中至少一部分二乙醚脱水形成乙烯；

条件是第一脱水催化剂和第二脱水催化剂可以相同或不同。

12.一种制备烯烃的方法，包括：

(a)将脂族醇和任选的稀释剂水作为反应物加热，并且在脱水催化剂的存在下在反应条件下将反应物送入包括至少两个绝热反应器的反应器系统的第一绝热反应器，使得脂族醇至少部分脱水形成至少包括产生的水和二烷基醚的第一反应产物，其中如果存在，基于脂族醇的重量，稀释剂水的量为至多50重量％；

(b)将第一反应产物从第一绝热反应器排出，第一反应产物具有出口温度；

(c)将第一反应产物加热至比其出口温度高至少10℃的第二温度，并且将第一反应产物送入第二绝热反应器；

(d)使第一反应产物在第二绝热反应器中并且在脱水催化剂的存在下经受反应条件，使得第一反应产物中至少一部分二烷基醚脱水形成烯烃；和

(e)将第二反应产物从第二绝热反应器排出；

条件是第一脱水催化剂和第二脱水催化剂可以相同或不同。