CN102476978B - 一种乙炔合成炔醇类化合物方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由酮和炔制备炔醇类化合物的合成方法。以酮和乙炔为原料，以片状氢氧化钾为催化剂，以醚和水为溶剂，并加入非离子表面活性剂，先在共沸的情况下除水，此时KOH悬浮在有机相中，降温至20℃以下后，常压下通入酮和乙炔一定时间，反应过程中控制反应温度，反应完毕，加入和氢氧化钾等质量的水，分离水相和有机相，分离得到的水相氢氧化钾回收再用，有机相经处理得到产物炔醇类化合物。本发明方法降低了生产成本，优化了工艺条件，提高了生产效率，减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种由酮和炔合成炔醇类化合物的方法，具体适用于以乙炔为原料合成炔醇类化合物的方法。
技术背景
炔醇类化合物因其结构中具有叁键、极性基团羟基和非极性基团烃基，而赋予了该类化合物许多优良的性能和用途。首先其极性的羟基和非极性的烃基结构使其可作为小分子的非离子表面活性剂使用，具有优良的表面活性、润湿性、分散性、低泡性和消泡性；同时还可作为吸附型有机缓蚀剂使用，其结构中的炔基还可与金属原子形成配位键，并与相邻的羟基有协同作用，使吸附作用进一步增强，为一类优良的高温浓酸条件下的钢铁缓蚀剂。另外还可用于油漆涂料(特别是水基涂料)、医药中间体、活鱼运输时的催眠剂、特别溶剂、减粘剂、镀镍或镀铜的上光剂、氯化烃的稳定剂、农药、印染、墨汁、油墨、照相药液、粘结剂、金属材料的酸浸、清除轧制铁鳞、金属设备的酸洗除垢、金属材料或加工件的酸沾除锈等。(化工部情报所.世界精细化工产品手册[M].北京：化学工业出版社，1985，535.钟传蓉，卢艾.炔醇的应用与生产，油田化学，2000，17(3)，285-288.汤德祥，炔醇类缓蚀剂的合成方法，科技信息，2009，1，46-47.卢艾，钟传蓉，王建华，周红英，几种炔醇的合成及缓蚀效果，2001，18(9)，550-553)
目前国内外制备炔醇的方法均基于Favorski反应，炔醇类化合物的结构以及生产合成路线如下：
其中R1和R2代表相同或不同的烃基
即酮和炔在碱性催化剂的作用下反应得到，较成熟的合成工艺路线主要有三种：固体氢氧化钾催化炔化法(西南化工研究院三室己二醇组.2，5-二甲基乙二醇-[2，5]的合成技术[J].天然气化工，1985，(6)：49-51)，此法最大的优点是反应条件温和，操作安全，设备投资低。但该法也存在许多缺点：所用的氢氧化钾必须为高度脱水的细粉状固体，价格高，加料操作不易；生产操作周期长，产率不超过70％；反应结束后氢氧
化钾溶解成水溶液，难以回收再用；液氨-氢氧化钾催化炔化法(艾抚宾，CN1765862A)，该法中液氨和氢氧化钾起共催化作用，因此氢氧化钾用量少，易回收再用，而且该反应是均相反应，易于传热、传质，温度容易控制，产率可达80％-95％。但是该法中的液氨挥发性大，必须采用加压操作，设备投资大，且加压乙炔必须采取特殊措施，以保证安全；以及醇钾催化炔化法(卢艾，钟传蓉，王建华，周红英，几种炔醇的合成及缓蚀效果，2001，18(9)，550-553)，这种方法结合了上述两种方法的优点，常压操作且醇钾分解后回收再制，收率可以达到90％，但缺点是醇钾的制备较难，价格较高，导致生产成本增加。
在参考上述几种方法的优缺点(钟传蓉，卢艾.炔醇的应用与生产， 油田化学，2000，17(3)，285-288.)的基础上，本发明针对固体氢氧化钾催化炔化法的缺陷，进行了改进。
发明内容
针对以上三种方法的不足，本发明在固体氢氧化钾催化炔化法的基础上，提出一种以片状KOH代替粉末状KOH作为催化剂的新方法，反应完成后KOH可从反应体系中分离出来，回收再用于炔二醇合成。该方法降低了生产成本，优化了工艺条件，提高了生产效率，减少了对环境的污染。
本发明的主要内容是：以片状氢氧化钾为催化剂，以醚和水为溶剂，并加入非离子表面活性剂，先在共沸的情况下除水，此时KOH悬浮在有机相中，后降温至20℃以下，常压下通入酮和乙炔反应10-30小时，反应过程中控制反应温度在20-50℃，反应完毕，加入和氢氧化钾等质量的水，分离水相和有机相，分离得到的氢氧化钾回收再用。
有益效果：
与现有技术相比本发明具有以下特点：
(1)以片状氢氧化钾代替粉末状KOH，降低了成本和加料难度；
(2)加入非离子表面活性剂促进KOH在溶剂中的分散，并可促进后续的多相反应，进而缩短反应时间，提高转化率和生产效率；
(3)反应后的氢氧化钾可回收再用，不仅降低了生产成本，还减少了废弃物的排放。
附图说明：
下列附图描述了由乙炔合成炔醇类化合物方法。
图1为本发明由乙炔合成炔醇类化合物方法。
图2为本发明由乙炔合成炔醇类化合物的反应机理，其中R1和R2代表相同或不同的烃基基团。
具体实施方式
本发明在对KOH用量、溶剂种类、表面活性剂种类及其用量、反应温度和时间等工艺条件对产物产率影响的研究基础上，得到以片状KOH代替粉状KOH，以酮和乙炔为原料制备炔醇类化合物的新方法。下列实施例仅用于进一步说明本发明，本文中公开和说明的醚类有机溶剂、表面活性剂种类及其用量，酮和炔的种类可以用其它相同效果的来代替，本领域内的技术人员可以做出无数的变化、改进和替代，而不会脱离本发明。
本发明的由酮和乙炔制备炔醇类化合物，可通过以下方式实施：
1.以酮和乙炔为原料，以片状氢氧化钾为催化剂，以醚和水为溶剂，并加入表面活性剂，先在共沸的情况下除水，此时KOH悬浮在有机相中，降温至20℃以下后，常压下通入酮和炔反应一定时间，反应过程中控制反应温度，反应完毕，加入和氢氧化钾等质量的水，分离水相和有机相，分离得到的水相氢氧化钾回收再用，有机相再用等体积饱和氯化铵水溶液洗至pH值为中性，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出有机溶剂醚后，减压蒸馏得到产物炔醇类化合物。
2.反应原料酮为R1-CO-R2，其中R1和R2可以相同或不相同，分别为1～18碳原子的饱和烃基，包括直链链或支链烃基和具有苯环的基团等。
3.KOH的用量为酮的摩尔数的1.0～2.0倍。
4.有机溶剂醚为乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等。
5.表面活性剂为非离子表面活性剂，优选聚乙二醇类表面活性剂，分子量400-4000，用量为酮质量的1～10％。
6.反应时间为10-30小时。
7.反应温度为20-50℃。
8.本发明合成的炔醇类化合物的结构为
其中R1和R2代表相同或不同的烃基。
实施例1
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入乙醚约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，10g的聚乙二醇400，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加甲基异丙基酮1.72kg，反应放热，控制滴加速度使温度保持在20℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约25小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢
氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集98-108℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集106℃/3mmHg馏分，得到2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇1.7kg，收率85％。
实施例2
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入四氢呋喃约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，20g的聚乙烯醇1000，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加甲基正丙基酮1.72kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在30℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约20小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集100-110℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集108℃/3mmHg馏分，得到4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇1.7kg，收率85％。
实施例3
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入甲基叔丁基醚约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，30g的聚乙烯醇2000，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加甲基异丁基酮2.0kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在40℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约10小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率 大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集110-118℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集116℃/3mmHg馏分，得到2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇产量1.94kg，收率85％。
实施例4
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入乙醚约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，30g的聚乙烯醇3000，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加甲基正丁基酮2.0kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在50℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约5小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集112-120℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集118℃/3mmHg馏分，得到5，8-二甲基-6-十二炔-5，8-二醇产量1.94kg，收率85％。
实施例5
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入甲基叔丁基醚约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，10g的聚乙烯醇4000，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加5-甲基-2-己酮2.28kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在30℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约10小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集122-132℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集130℃/3mmHg馏分，得到2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇产量2.17kg，收率85％。
实施例6
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入四氢呋喃约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，20g的聚乙烯醇800，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加4，5-二甲基-2-己酮2.56kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在40℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约10小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的 氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集128-138℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集136℃/3mmHg馏分，得到2，3，5，8，10，11-六甲基-6-十二炔-5，8-二醇产量2.41kg，收率85％。
实施例7
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入甲基叔丁基醚约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，10g的聚乙烯醇2000，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加5，6-二甲基-2-庚酮2.84kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在20-50℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约10小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集136-146℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集144℃/3mmHg馏分，得到2，3，6，9，12，13-六甲基-7-十四炔-6，9-二醇产量2.65kg，收率85％。
实施例8
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入乙醚约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，30g的聚乙烯醇4000，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加6，7-二甲基-2-辛酮3.12kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在30℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约15小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集146-156℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集154℃/3mmHg馏分，得到2，3，7，10，14，15-六甲基-8-十六炔-7，10-二醇产量2.9kg，收率85％。
实施例9
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入乙醚约5L，回收的3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，20g的聚乙烯醇600，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加甲基异丁基酮2.0kg，反应放热，控制滴加速度以温度保持在30℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约10小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水 溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集110-118℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集116℃/3mmHg馏分，得到2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇产量1.89kg，收率83％。
按上述条件重复使用回收的氢氧化钾作为催化剂催化炔醇的合成，结果如下表1所示：
表1氢氧化钾重复用于催化炔醇合成结果
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 催化结果 | 85％ | 83％ | 84％ | 82％ |
比较例1
按照固体氢氧化钾催化炔化法(西南化工研究院三室己二醇组.2，5-二甲基乙二醇-[2，5]的合成技术[J].天然气化工，1985，(6)：49-51)合成2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(A)和2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇(B)，所得结果与本发明所得结果进行比较，如下表2所示：
表2本发明合成结果与文献方法所得结果比较
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制。
Claims (3)
1.一种以酮和乙炔合成炔醇类化合物的方法，其特征在于，以酮和乙炔为原料，以片状氢氧化钾为催化剂，以醚和水为溶剂，并加入表面活性剂，先在共沸的情况下除水，此时KOH悬浮在有机相中，降温至20℃以下后，常压下通入酮和乙炔一定时间，反应过程中控制反应温度，反应完毕，加入和氢氧化钾等质量的水，分离水相和有机相，分离得到的水相氢氧化钾回收再用，有机相用等体积水洗至pH值为中性，经无水硫酸钠干燥、过滤，蒸出有机溶剂醚后，减压蒸馏得到产物炔醇类化合物，合成的炔醇类化合物的结构为
其中，反应原料酮为R1-CO-R2，其中R1和R2可以相同或不相同，分别为1～18碳原子的饱和烃基，包括直链或支链烃基；所述KOH的用量为酮的摩尔数的1.0～2.0倍；所述有机溶剂醚为乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚；所述表面活性剂为非离子表面活性剂，分子量400-4000，其用量为酮质量的1～10％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为20-50℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂优选聚乙二醇类表面活性剂。
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