CN102476128B - 一种城乡生活垃圾绿色转化可再生能源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可再生能源制备技术领域，具体涉及一种城乡生活垃圾绿色转化可再生能源的方法。将生活垃圾如农作物秸秆或/和废旧衣物或/和棉布、废塑料或/和废纸与绿色溶剂如甲醇或乙醇或丙酮或/和水置于同一个高压反应釜中，其中生活垃圾与绿色溶剂的质量比为1∶5-20，反应温度为200-325℃，反应压力为2.3-8.9Mpa，反应时间为10-60min，反应结束后使固液分离，回收绿色溶剂得生物油。将剩余的固体尾产物用0.5-5％的酒精复合酶发酵生产生物乙醇，此外还向反应底物中添加柠檬酸缓冲液，控制发酵温度为50℃，发酵时间为12-72h，得到生物乙醇。本发明制备的生物油产率可达70％以上，剩余的固体尾产物制备乙醇的产率达42.5％以上，能够实现到生活垃圾的资源化、减量化和无害化的目标。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源制备技术领域，具体涉及一种城乡生活垃圾及农作物秸秆绿色转化可再生能源的方法。
背景技术
能源是工业发展的基础，随着世界人口的增加和工业化程度的提高，能源的消耗也在逐年增加。由于石油资源的存量逐渐减少，以生物质为原料制备生物燃料的研发越来越受到人们的关注。生物油、生物乙醇和沼气等都是以生物质为原料生产出来的可代替石油的可再生燃料，因此发展生物油、生物乙醇和沼气等可再生燃料具有十分重要的战略意义。目前，在不少国家，可再生燃料已经被用来代替传统的交通能源(汽油、柴油)等。通过在汽车燃料中混合一定比例的可再生燃料，不仅可以降低温室气体的排放，同时也能降低二氧化硫等污染物的排放。迄今为止，可再生燃料——燃料乙醇已成为交通能源领域发展规模最大、技术路线最为成熟的替代能源之一。据了解，2000年到2009年间，全球燃料乙醇年均增长率达到了14.3％；而在燃料乙醇工业发展最成熟的巴西，乙醇燃料几乎已完全取代传统化石燃料。
然而，随着全球粮食价格飙升以及供应相对紧张，使得以玉米等粮食作物为原料生产的第一代生物乙醇，面临着与粮食安全、土地资源限制等方面的巨大矛盾和冲突。在这种情况下，业界开始研究开发以纤维素为主要成分的农林废弃物为原料的新型生物燃料，希望以此替代第一代燃料乙醇。这种被称为“第二代生物燃料”的工艺，不仅可以缓解对粮食的压力，还可以通过提高替代燃料汽车中的乙醇浓度，从而更大程度地减少温室气体的排放。
生活垃圾包括农作物废弃的秸秆是目前世界上唯一不断增长的潜在原料，也是一种放错地方的能源资源。生活垃圾中含有丰富的纤维素、淀粉及糖类，这些物质通过适当的处理方法就可以得到生物油，生物乙醇和沼气等清洁能源。据统计，我国城市生活垃圾中，有机垃圾平均占60％-70％，塑料占9％-10％，玻璃占3％-5％，其它占15％-25％％。其中有机垃圾包括厨余物、废纸、废织物、草木秸秆、果皮等。
随着城市规模的不断扩大和人口的激增，城市生活垃圾产生量也在大幅度增加。我国城市人均垃圾产生量达到440kg/a，是人均粮食占有量的1.16倍，而且每年正以8％-10％的速度增长，根据国家环保总局预测，2010年中国将产生城市生活垃圾1.52亿吨，2015年和2020年将达到2.1亿吨，中国已成为世界上垃圾包袱最重的国家之一。因此如何有效实现变废为宝，实现能源二次开发，成为广泛关注的热点。
在我国生活垃圾资源化利用的总体水平不高，回收利用技术相对落后，规模化的主导力量介入也不多。中国专利ZL03150530.9和ZL200610116328.5分别公开了一种生活垃圾处理工艺，其过程大致为：将生活垃圾破碎、分选等后，有机物送入水解罐中高温高压水解。分别得到水解液和固体残渣，随后固体残渣生产有机肥。以上两个专利使得生活垃圾资源化利用成为可能，但是利用的形式较单一(仅仅用于堆肥)，资源利用率低。申请号为200710066167.8专利公开了一种高压流体转化技术制备生物燃料的工艺，其特征是：将生物质原料输送到泥浆化处理器中进行预处理，得到泥浆化生物质原料，在将泥浆化生物质原料加压后输送到高压反应器中，连续进行亚临界或超临界流体反应，完成生物质原料的水解和酯化反应，获得小分子的有机化合物——液体生物燃料，接着液体生物燃料经分离得到生物燃料。但实施该专利首先需要对原料进行泥浆化预处理，增加设备成本；其次水解过程中的温度(460℃)和压力(35MPa)都要求比较高。
另外，大多数现有技术仅停留在实验室阶段，离实际应用还存在很多科学问题。
针对这些问题，本发明在生活垃圾的处理上只需简单的分拣出玻璃、金属和橡胶等不可处理废弃物及可回收利用的物质，剩下的有机物送入装有绿色溶剂的水解处理装置中，快速升温到适当的温度和压力下进行催化水解，同时在线收集不同沸点下的生物油，分别得到不同品质的产品，节省了后期生物油的提质过程。反应后的固体物进一步采用酶解、发酵等方法得到糖类、生物乙醇和沼气等高价值产品，提升整个垃圾处理工艺的经济竞争力。生活垃圾经过绿色溶剂的水解处理过程后，固体尾产物较原生活垃圾更容易进行酶解反应，且转化率也有一定程度的提高，大大提高生活垃圾的利用率。此方法具有操作简单、绿色、环保、省时等特点，具有较好的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种城乡生活垃圾包括农作物秸秆等绿色转化可再生能源的方法，该方法所用原料包括收集生活废弃物(如废旧衣物，棉布，废塑料，废纸等)，农林业废弃物(如林业加工木屑、农作物秸秆等)，在不需要特殊预处理的情况下，直接与绿色溶剂混合在适当的温度和压力下水解反应，得到生物油和固体尾产物，将剩余的固体尾产物利究竟复合酶在厌氧发酵和酶解发酵条件下生产沼气、生物乙醇和化工中间体(如糖)。酶解后的固体残渣全部作为生产有机肥的原料。通过本发明的实施，能够最大限度的利用生活垃圾和农作物秸秆，实现生活垃圾的“无废化”，符合绿色生产要求。
本发明通过以下技术方案实现：
一种生活垃圾或农作物秸秆绿色转化可再生能源的方法，其步骤包括将生活垃圾或农作物的秸秆和绿色溶剂置于高压反应釜中，在适当温度和适当压力条件下反应(其工艺路线如图1所示)。所述的绿色溶剂是甲醇，乙醇，丙酮其中之一和水组成的绿色溶剂，其反应温度为200-325℃(优选地为225-275℃)，反应压力为2.3-8.9Mpa，反应时间为10-60min(优选地为20min-40min)。反应结束后利用现有的固液分离设备或装置使固液分离，回收绿色溶剂得到生物油，生物油产率达到70％以上。剩余的固体尾产物采用常温厌氧发酵生产沼气，或采用酒精复合酶糖化发酵生产生物乙醇，控制发酵温度为50℃，添加pH为5的柠檬酸缓冲液质量占固体尾产物的6％，酒精复合酶的用量占固体尾产物的质量比为0.5-5％(优选地为1％-4％)，发酵时间为12-72h得到生物乙醇。生物乙醇产率达12％以上。发酵后的固体残渣继续可用于生产有机肥的原料。
本发明中，所述的生活垃圾包括农作物秸秆、废旧衣物，棉布，废塑料，废纸和居民日常垃圾等。
所述的可再生能源包括生物油、生物乙醇和沼气。
本发明的固液分离设备或装置在产业化应用时可采用商购的固液分离机，例如江苏鑫宇抛丸设备有限公司生产的固液分离机(地址：江苏省大丰市大龙工业园)。按照常规方法连接。
本发明的有益效果是：
生活垃圾的围城现象日趋严重，如何及时有效地对生活垃圾进行处理，达到无害化、资源化、减量化目标，符合可持续发展的要求，已成为亟待解决的问题。采用本发明的方法处理生活垃圾，既能有效的保护环境，又能合理的利用废弃生物质。
1.生活垃圾绿色转化生物油，生物乙醇等可再生能源和化工原料(如糖)，能有效的缓解全球资源短缺矛盾，有助于城市的可持续发展。
2.生活垃圾经本发明的方法处理后，生物油的产率高达70％以上，固体尾产物接着厌氧发酵生产沼气或/和酶解发酵生产生物乙醇，每吨生活垃圾可产生物乙醇100kg以上，厌氧发酵或/和酶解后的固体残渣继续用于生物堆肥，生活垃圾最终全部“无废化”利用。
3.生活垃圾经本发明的方法处理后的固体尾产物生产沼气，其产气时间比普通方法生产沼气的时间大大提前。
4.处理生活垃圾的工艺简单，整个过程无“三废”产生，符合绿色生产要求。
附图说明
图1：生活垃圾绿色转化可再生能源路线图。
图2：温度对生物油的产率和农作物秸秆的转化率的影响。
图3：固液比对生物油产率和农作物秸秆的转化率的影响。
图4：反应时间对生物油产率和农作物秸秆的转化率的影响。
图5：农作物秸秆生物油的红外光谱图。
图6：农作物秸秆生物油的GC-MS图。
图7：废弃织布生物油的红外光谱图。
图8：废弃织布生物油的GC-MS图。
图9:废弃塑料生物油的红外光谱图。
图10:废弃塑料生物油的GC-MS图。
图11:生活垃圾生物油的红外光谱图。
图12:生活垃圾生物油的GC-MS图。
图13:糖含量随时间的变化图。
具体实施方式
实施例1利用农作物秸秆(稻草)绿色转化生物油(试验实施例)
称取10g农作物秸秆(稻草)放入0.5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入50-200ml的浓度为60％的乙醇，反应温度225-275℃，反应压力2.3-8.9MPa，反应时间10-40min。反应结束后，使固液分离(本实施例是在实验室条件下进行的，可采用常压过滤的方法进行。在产业化实施中可使用江苏鑫宇抛丸设备有限公司生产的固液分离机，地址：江苏省大丰市大龙工业园)，得到生物油和固体尾产物，回收乙醇，通过反应前后反应物和产物的重量变化，计算生物油的产率和农作物秸秆的转化率。
(1)反应温度对生物油的产率和农作物秸秆的转化率的影响
取稻草10g，浓度为60％的乙醇溶液100ml，置于0.5L的高压反应釜中，控制反应时间为40min。反应温度对生物油的产率和农作物秸秆的转化率的影响如图2所示。生物油的产率和农作物的转化率秸秆随着反应温度的升高而升高，当反应温度为275℃，反应压力为8.9Mpa时，生物油的产率和秸秆的转化率分别达到最大值。随着反应温度的进一步升高，生物油的产率和农作物秸秆的转化率均下降趋势。生物油产率下降可能是部分的生物油在更高的温度下发生分解反应，导致产率下降。而农作物秸秆的转化率下降可能是因为，部分固体残渣进一步不碳化所致。所以反应温度为275℃是本发明适宜的反应温度。
(2)固液比对生物油产率和农作物秸秆的转化率的影响
取稻草10g，置于0.5L的高压反应釜中，控制反应温度为275℃，反应压力为8.9Mpa，反应时间为40min。固液比对生物油产率和农作物秸秆的转化率的影响如图3所示，从图上可知生物油的产率和农作物秸秆的转化率随着固液比的增大是先升高后下降，当固液比为1:10时，生物油的产率最大，秸秆的转化率超过80％。所以固液比为1:10作为我们试验的首选。
(3)反应时间对生物油产率和农作物秸秆的转化率的影响
取稻草10g，浓度为60％的乙醇溶液100ml，置于0.5L的高压反应釜中，控制反应温度为275℃，反应压力为8.9Mpa。反应时间对生物油产率和农作物秸秆的转化率的影响如图4所示，随着反应时间的延长，生物油的产率和秸秆的转化率先增大后降低，当反应时间为30min左右时，生物油的转化率最大，秸秆的转化率超过80％。在继续延长反应时间，生物油的产率反而降低。所以本发明的最优的反应时间应为30min左右。
(4)生物油的红外光谱表征和GC-MS表征
生物油可能的成分组成分别采用的红外光谱(如图5)和GC-MS(如图6)进行表征，从图5可以看出，生物油的分子结构分别含有甲基、亚甲基、羰基、双键和苯环等官能团。从图6中可以推断，生物油可能含有羧酸，醛，酮和醚等成分。
实施例2农作物秸秆(稻草)绿色转化生物油
按照实施例1的步骤。称取100g农作物秸秆(稻草)放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入2000ml浓度为50％甲醇溶液，在反应温度250℃，反应压力为6.3MPa，反应60min。反应结束后，使固液分离，得到生物油和固体尾产物，回收甲醇，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和农作物秸秆的转化率。生物油的产率和秸秆的转化率分别大于60％和70％。
实施例3农作物秸秆(稻草)绿色转化生物油
按照实施例1的步骤。称取200g农作物秸秆(稻草)放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入2000ml浓度为50％丙酮溶液，在反应温度225℃，反应压力为3.8MPa，反应60min。反应结束后，使固液分离，得到生物油和固体尾产物，回收丙酮，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和农作物秸秆的转化率。生物油的产率大于35％，秸秆的转化率大于70％。
实施例4废弃织布绿色转化生物油
按照实施例1的步骤。称取200g废弃织布放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入2000ml浓度为80％的乙醇溶液，在反应温度250℃，反应压力为5.4MPa，反应60min。反应结束后，使固液分离，得到生物油和固体尾产物，回收乙醇，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和废弃织布的转化率。生物油的产率超过50％，废弃织布的转化率大于75％。
生物油的红外光谱表征和GC-MS表征
生物油可能的成分组成分别采用的红外光谱(如图7)和GC-MS(如图8)进行表征，从图7可以看出，生物油的分子结构分别含O-H键，C-H键和C＝O双键等。生物油成分复杂，从图8中可以推断，生物油可能含有醇，酯，醛，酮和醚等成分，如正丙醇，硬酯酸乙酯，油酸乙酯等。
实施例5废弃织布绿色转化生物油
按照实施例1的步骤。称取200g废弃织布放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入2000ml浓度为20％甲醇溶液，在反应温度225℃，反应压力为3.3MPa，反应时间60min。反应结束后，使固液分离，得到生物油和固体尾产物，回收甲醇，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和废弃织布的转化率。生物油的产率大于40％，废弃织布的转化率超过70％。
实施例6废弃塑料绿色转化生物油
称取400g废弃塑料放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入2000ml浓度为80％的乙醇溶液，在反应温度225℃，反应压力为3.5MPa，反应时间20min。反应结束后，使固液分离，得到生物油和固体尾产物，回收乙醇，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和废弃塑料的转化率。生物油的产率大于65％，废弃塑料的转化率超过85％。
生物油的红外光谱表征和GC-MS表征
生物油可能的成分组成分别采用的红外光谱(如图9)和GC-MS(如图10)进行表征，从图9可以看出，生物油的分子结构含明显的O-H键，C＝O双键和苯环等。生物油成分复杂，从图10中可以推断，生物油可能含有酯，醛和酮等成分，如邻苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二乙酯等。
实施例7废弃塑料绿色转化生物油
按照实施例1的步骤。称取150g废弃塑料放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入1500ml浓度为80％的甲醇溶液，在反应温度225℃，反应压力为3.2MPa，反应时间10min。反应结束后，使固液分离，得到生物油和固体尾产物，回收甲醇，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和废弃塑料的转化率。生物油的产率和废弃塑料的转化率分别超过60％和80％。
实施例8利用居民生活垃圾绿色转化生物油
按照实施例1的步骤。称取200g已剔除金属，塑胶等可回收物的居民生活垃圾放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入2000ml浓度为40％的乙醇溶液，在反应温度275℃，反应压力8.9MPa，反应时间20min。反应结束后，使固液分离，固体烘干称重，液体回收溶剂和脱水，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和生活垃圾的转化率。生物油的产率大于45％，秸秆的转化率超过79％。
生物油的红外光谱表征和GC-MS表征
生物油可能的成分组成分别采用的红外光谱(如图11)和GC-MS(如图12)进行表征，从图11可以看出，生物油的分子结构含明显的O-H键，C＝O双键和苯环等。生物油成分复杂，从图12中可以推断，生物油可能含有酯，醛和酮等成分
实施例9居民生活垃圾绿色转化生物油
按照实施例1的步骤。称取100g已剔除金属，塑胶等可回收物的居民生活垃圾放入5L的高压反应釜中，同时向该反应釜中加入2000ml浓度为20％的甲醇溶液，在反应温度为275℃，反应压力为2.3MPa，反应时间30min。反应结束后，使固液分离，得到生物油和固体尾产物，回收甲醇，通过反应前后反应物和产物的重量变化计算生物油的产率和生活垃圾的转化率。生物油的产率超过40％，生活垃圾的转化率大于78％。
实施例10农作物秸秆糖化发酵制备生物乙醇
称取1kg提取生物油后的农作物秸秆(稻草)放入10L的糖化罐中，同时向该罐中加入4％的纤维素酶(购自浙江省湖州市湖州礼来生物技术有限公司产品)和6L pH为5.0的柠檬酸缓冲液(配制方法：称取4.2120g柠檬酸和8.9140g柠檬酸钠，加水溶解并定容到1L)，在温度为50℃发酵。每隔24h取样一次，采用常规的蒽酮比色法测其总糖的量。测定结果如图13所示。随着时间的延长，溶液中总糖的量呈现先增加后减少的变化趋势，但水解时间为36h时可发酵糖的含量达到最大，其值大于320g。称取300g可发酵糖放入2500ml的发酵罐中，同时向该罐中加入3％的酒精复合酶(湖州礼来生物技术有限公司产品)和大约1800ml pH为5.0的柠檬酸缓冲液(配方同上)，在37℃的温度环境下发酵，48h后减压分离生物乙醇。生物乙醇的量超过130g，生物乙醇的产率大于43％。
实施例11生活垃圾糖化发酵制备生物乙醇
称取1kg提取生物油后的生活垃圾放入5L的糖化罐中，同时向该发酵罐中加入5％质量的纤维素酶(浙江省湖州市湖州礼来生物技术有限公司产品)和6L pH为5.0的柠檬酸缓冲液(配方同上)，在温度为50℃发酵36h。糖化结束后可发酵糖的含量达到最大值，其值大于290g。称取300g可发酵糖放入2500ml的发酵罐中，同时向该罐中加入4％的酒精复合酶(湖州礼来生物技术有限公司产品)和大约1800ml pH为5的柠檬酸缓冲液(配方同上)，在37℃的温度环境下发酵，36h后减压分离生物乙醇。得生物乙醇的127.5g，生物乙醇的产率超过42.5％。
实施例12生活垃圾厌氧发酵生产沼气
称取2kg糖化发酵后的固体残渣，放入10L的玻璃瓶中，同时加入占固体残渣的质量比为30％动物性粪便和总容积的80％的水，在室温环境条件下厌氧发酵，采用常规的排水集气法收集沼气。产沼结束后使固液分离，得固体尾产物。为了比较产生沼气的时间，称取相同质量的未处理的干生活垃圾，同时加入占固体残渣的质量比为30％动物性粪便和总容积的80％的水，在室温环境条件下作平行厌氧发酵试验。经比较，采用糖化发酵后的固体残渣为原料的出气时间比用干生活垃圾为原料的出气时间提前大约20天。
Claims (2)
1.一种城乡生活垃圾绿色转化可再生能源的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
将生活垃圾中的废弃织布或废弃塑料与由甲醇或乙醇或丙酮中的一种和水共同组成的绿色溶剂置于同一个高压反应釜中，所述绿色溶剂中的水的体积占40-60％，生活垃圾中的废弃织布或废弃塑料与绿色溶剂的质量比为1:5-20，其中：废弃织布的反应温度为250℃，反应压力为5.4MPa，反应时间为60min；废弃塑料的反应温度为225℃，反应压力为3.2MPa或3.5MPa，反应时间为10或20min，反应结束后使固液分离，回收所述的绿色溶剂得生物油；将剩余的固体尾产物在常温下采用厌氧发酵方法生产沼气，或利用酒精复合酶通过糖化发酵方法生产生物乙醇；称取1kg提取生物油后的固体尾产物放入5L的糖化罐中，同时向该糖化罐中加入5％质量的纤维素酶和6L pH为5.0的柠檬酸缓冲液，该柠檬酸缓冲液的质量占固体尾产物的6％，所述的酒精复合酶的用量占固体尾产物的质量比为0.5-5％，控制发酵温度为50℃，发酵时间为12-72h得到所述的生物乙醇；
其中pH为5.0的柠檬酸缓冲液的配制方法：称取4.2120g柠檬酸和8.9140g柠檬酸钠，加水溶解并定容到1L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酒精复合酶的用量占固体尾产物的质量比为1-4％，所述的生产生物乙醇的发酵时间为24-36h。
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