CN102474024A

CN102474024A - 导电粒子

Info

Publication number: CN102474024A
Application number: CN2010800297728A
Authority: CN
Inventors: 高井健次; 赤井邦彦; 永原忧子; 松泽光晴
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: KR20120039656A; WO2011002084A1; KR101271814B1; CN102474024B

Abstract

本发明的课题是提供一种导电粒子，其即使在用于用来连接硬质、平滑的电极的各向异性导电粘接剂时也能够获得充分的导电性。解决方法为一种导电粒子(1)，具备：具有塑料核体(10)和通过化学键吸附在塑料核体(10)上的非导电性无机粒子(30)的复合粒子(7)、以及覆盖复合粒子(7)的金属镀敷层(20)。金属镀敷层(20)具有形成突起部(20a)的表面，非导电性无机粒子(30)比金属镀敷层(20)硬。

Description

导电粒子

技术领域

本发明涉及适合用于各向异性导电粘接剂的导电粒子。

背景技术

将液晶驱动用IC安装到液晶显示用玻璃面板的方式大致可以分为COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)安装这2种。COG安装中，使用含有导电粒子的各向异性导电粘接剂将液晶用IC直接接合到玻璃面板上。另一方面，COF安装中，将液晶驱动用IC接合在具有金属布线的挠性带上，使用含有导电粒子的各向异性导电粘接剂将它们接合到玻璃面板上。这里所谓的各向异性是指在加压方向导通，在非加压方向保持绝缘性。

然而，随着近年液晶显示的高精细化，作为液晶驱动用IC的电路电极的金凸起正在窄间距化、窄面积化，因此有时发生如下问题：各向异性导电粘接剂的导电粒子流到相邻的电路电极间而发生短路。在COG安装中该倾向尤其显著。进而，当导电粒子流到相邻的电路电极间时，在金凸起和玻璃面板之间被捕捉的导电粒子数减少，其结果是还存在相对的电路电极间的连接电阻上升，引起连接不良这样的问题。

近年，玻璃面板上的布线逐渐由ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)换成平滑性更高的IZO(Indium Zinc Oxide，氧化铟锌)。当电极的平滑性提高时，若为通常的导电粒子，则存在难以确保导电性的倾向。

另一方面，当为相邻的电极间的间隙为15μm以下这样的微细电路时，原本必须维持绝缘性的电极间将发生短路，因此必须在提高导电性的同时维持绝缘性。

因此，作为解决这些问题的方法，提出了表面具有突起的导电粒子(专利文献1～3)。此外，专利文献4～10公开了在母粒子的表面吸附子粒子后对整体进行镀敷的类型的导电粒子。

作为提高绝缘性的技术，专利文献11中有关于在金属粒子的表面形成树脂皮膜的类型的导电粒子的记载。此外，专利文献12中有关于通过在具有官能团的金属上不均匀絮凝(Heteroflocculation)具有官能团的树脂粒子从而提高绝缘性的类型的导电粒子的记载。进而，作为将这些组合而成的改良方案，专利文献13、14中有关于在具有突起的导电粒子上不均匀絮凝树脂粒子的技术的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-101962号公报

专利文献2：日本特开2000-243132号公报

专利文献3：日本特开2004-238738号公报

专利文献4：日本特开平4-36902号公报

专利文献5：日本特开平8-55514号公报

专利文献6：日本专利第4243279号公报

专利文献7：日本特开2006-216388号公报

专利文献8：日本特开2006-331714号公报

专利文献9：日本特开2007-35573号公报

专利文献10：日本特开2006-228475号公报

专利文献11：日本特开2005-63904号公报

专利文献12：日本特开2003-26813号公报

专利文献13：日本特开2005-44773号公报

专利文献14：日本特开2006-59721号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，使用了现有导电粒子的各向异性导电粘接剂，例如在连接IZO这样的硬质、平滑的电极时，虽然维持了充分的绝缘电阻，但在导电性方面需要进一步改良。

因此，本发明的目的在于提供一种导电粒子或被覆导电粒子，其即使在用于用来连接硬质、平滑的电极的各向异性导电粘接剂时也能够获得充分的导电性。

解决课题的方法

本发明涉及一种导电粒子，其具备：具有塑料核体和通过化学键(化学結合)吸附在该塑料核体上的非导电性无机粒子的复合粒子、以及覆盖该复合粒子的金属镀敷层。金属镀敷层具有形成突起部的表面。非导电性无机粒子比金属镀敷层硬。

本发明的导电粒子通过具备上述特定构成，即使在用于用来连接硬质、平滑的电极的各向异性导电粘接剂时也能够获得充分的导电性。

在200℃使塑料核体压缩变形20％时的塑料核体的压缩弹性模量优选为80kgf/mm²以上300kgf/mm²以下。

优选金属镀敷层由镍、钯、金或这些的组合构成。非导电性无机粒子优选为二氧化硅粒子。

上述复合粒子优选还具有吸附在塑料核体的高分子电解质层，非导电性无机粒子借助通过该高分子电解质层而成的化学键吸附在塑料核体上。例如，塑料核体、高分子电解质层和非导电性无机粒子分别具有官能团，高分子电解质层的官能团可以与塑料核体和非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

此时，优选高分子电解质层的官能团通过静电相互作用与塑料核体和非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

此外，塑料核体具有的官能团优选为选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基组成的组中的至少1种。

高分子电解质层优选由多胺形成。

本发明的导电粒子优选还具备吸附在金属镀敷层的绝缘性微粒。

本发明涉及一种被覆导电粒子，其具备：具有塑料核体和通过化学键吸附在该塑料核体上的第一非导电性无机粒子的复合粒子、覆盖该复合粒子的金属镀敷层、以及吸附在该金属镀敷层的表面上的第二非导电性无机粒子。金属镀敷层具有形成突起部的表面。第一非导电性无机粒子和第二非导电性无机粒子比金属镀敷层硬。

本发明的被覆导电粒子通过具备上述特定构成，其即使在用于用来连接硬质、平滑的电极的各向异性导电粘接剂时，在维持充分的绝缘电阻的同时，也能够获得充分的导电性。

第一非电性无机粒子的平均粒径优选小于第二非导电性无机粒子的平均粒径。

上述复合粒子优选还具有吸附在塑料核体的高分子电解质层，第一非导电性无机粒子借助通过该高分子电解质层而成化学键吸附在塑料核体上。例如，塑料核体、高分子电解质层和第一非导电性无机粒子分别具有官能团，高分子电解质层的官能团可以与塑料核体和第一非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

此时，优选高分子电解质层的官能团通过静电相互作用与塑料核体和第一非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

优选还具备吸附在金属镀敷层的高分子电解质层，第二非导电性无机粒子通过该高分子电解质层吸附在金属镀敷层上。

吸附在塑料核体上的高分子电解质和吸附在金属镀敷层的高分子电解质层优选由多胺形成。

金属镀敷层优选由镍、钯、金或这些的组合构成。第一非导电性无机粒子和第二非导电性无机粒子优选为二氧化硅粒子。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种导电粒子，其即使在用于用来连接硬质、平滑的电极的各向异性导电粘接剂时也能够获得充分的导电性。此外，根据本发明，导电粒子不易发生镀敷剥落，还能够有效防止镀敷剥落所致的导通不良。

此外，根据本发明，可以提供一种被覆导电粒子，其即使在用于用来连接硬质、平滑的电极的各向异性导电粘接剂时，在维持充分的绝缘电阻的同时，也能够获得充分的导电性。此外，根据本发明，被覆导电粒子不易发生镀敷剥落，能够有效防止镀敷剥落所致的导通不良。由于不仅第一非导电性无机粒子、第二非导电性无机粒子也比金属镀敷层硬，因此与第二非导电性无机粒子为软质的情况相比，能够更有效地防止绝缘性不足。

附图说明

图1是表示被覆导电粒子的一个实施方式的剖面图。

图2是表示连接结构体的一个实施方式的剖面图。

具体实施方式

以下对本发明优选的实施方式进行详细说明。但本发明不受以下实施方式限定。

图1是表示导电粒子的一个实施方式的剖面图。图1所示的被覆导电粒子1具备：具有粒子状的塑料核体10和通过化学键吸附在塑料核体10上的多个非导电性无机粒子(第一非导电性无机粒子)30的复合粒子7、覆盖复合粒子7的金属镀敷层20、以及吸附在金属镀敷层20的绝缘性微粒35。绝缘性微粒35可以是非导电性无机粒子(第二非导电性无机粒子)。

被覆导电粒子1的粒径必须小于所连接的电路构件的电极间隔的最小值。此外，所连接的电极存在高度偏差时，被覆导电粒子1的粒径优选大于高度偏差。从该观点出发，被覆导电粒子1的粒径优选为1～10μm，更优选为2.5～5μm。

形成塑料核体10的树脂没有特别限定，塑料核体10含有例如选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯这样的丙烯酸树脂以及聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚丁二烯这样的聚烯烃树脂中的树脂。塑料核体10可以通过公知的方法合成，可以通过悬浮聚合、种子聚合、沉淀聚合、分散聚合而合成。塑料核体10优选为真球状(真球状)。

塑料核体10优选比较柔软。若塑料核体10较硬，有时非导电性无机粒子30会吸附，被覆导电粒子1可能会损伤玻璃表面。从该观点出发，在200℃使塑料核体10压缩变形20％时的塑料核体的压缩弹性模量(20％K值)优选为300kgf/mm²以下，进一步优选为200kgf/mm²以下。若塑料核体10过于柔软，难以通过压痕测定粒子捕捉率，因此塑料核体10的200℃的20％K值优选为80kgf/mm²以上。

塑料核体的20％K值使用FISCHERSCOPE H100C(Fischer Instruments(フィツシャ一ィンスツ一ルメント)制)，按照以下方法测定。

1)将盛放粒子试样的载玻片放置在200℃的热板上，对粒子的中心方向施加载荷。

2)对于粒子试样变形20％时的压缩变形弹性模量(K₂₀，20％K值)，在施加50mN的载荷50秒钟并进行测定之后，按照下述式算出。

F₂₀：使粒子变形20％所需的荷重(N)

S₂₀：20％变形时的粒子的变形量(m)

R：粒子的半径(m)

非导电性无机粒子30通过化学键牢固地固定到塑料核体10。以反映出固定到塑料核体10的非导电性无机粒子的形状方式，在金属镀敷层20的表面形成突起部20a。

形成非导电性无机粒子30的材料优选比形成金属镀敷层20的材料硬。由此，安装时导电粒子刺入电极，提高导电性。即，并非使导电粒子整体变硬，而是使导电粒子的一部分变硬这样的观点。具体而言，形成非导电性无机粒子的材料优选选自二氧化硅(二氧化硅，莫氏硬度为6～7)、氧化锆(莫氏硬度为8～9)、氧化铝(莫氏硬度为9)和金刚石(莫氏硬度为10)。莫氏硬度值参照了共立出版株式会社化学大辞典(1962)。形成非导电性无机粒子(第一非导电性无机粒子)和后述的绝缘性微粒(第二非导电性无机粒子)的材料的莫氏硬度优选大于形成金属镀敷层的金属的莫氏硬度，具体而言，优选5以上。形成非导电性无机粒子的材料的莫氏硬度和形成金属镀敷层的金属的莫氏硬度之差优选为1.0以上。在金属镀敷层为多层时，非导电性无机粒子比构成金属镀敷层的所有金属硬则更能够发挥优异的效果。希望第一非导电性无机粒子30的表面具有羟基(-OH)。

从绝缘性和成本的观点、和存在羟基因而易于吸附的观点出发，优选使用以控制了粒径的水分散胶态二氧化硅(SiO₂)形式提供的二氧化硅粒子作为非导电性无机粒子30。作为水分散胶态二氧化硅的市售品，可以列举出例如SnowTex(スノ一テツクス)、Snow Tex Up(スノ一テツクスUP)(日产化学工业公司制)、Quartron PL(クオ一トロンPL)系列(扶桑化学工业公司制)。在绝缘可靠性方面，希望分散液中的碱金属离子和碱土类金属离子的浓度为100ppm以下。通过金属醇盐的水解反应、所谓的溶胶凝胶法制造的无机氧化物微粒作为非导电性无机粒子30是适宜的。莫氏硬度优选为5以上，进一步优选为6以上。

使用非导电性无机粒子30的理由还由于万一其作为杂质而残存时，也不会引起绝缘不良。

从防止离子迁移、易于镀敷的观点出发，金属镀敷层20优选由镍、钯、金或这些的组合形成。镍、钯和金的莫氏硬度分别为4.0、4.75和2.5。采用这些的组合时，鉴于镀敷的作业性，优选在镀镍后进行钯或金的置换镀敷。

非导电性无机粒子30的平均粒径优选为20～200nm，更优选为50～150nm。这些平均粒径是通过采用BET法的比表面积换算法或X射线小角散射法而测定的。当非导电性无机粒子30的平均粒径小时，具有导电性提高效果减小的倾向。当非导电性无机粒子30的平均粒径大时，具有绝缘性降低，不利于窄间距电路间的连接的倾向。非导电性无机粒子30的平均粒径的变异系数(C.V.)优选10％以下，更优选5％以下。非导电性无机粒子30优选为真球状。制成导电粒子后也能够通过同样的方法测定，通过图像解析测得的突起的大小的变异系数优选10％以下，进一步优选5％以下。

希望塑料核体10的表面存在选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基的官能团。通过存在这些官能团，能够将具有羟基等官能团的非导电性无机粒子牢固地固定在塑料核体上。例如，在制造塑料核体时，通过使用丙烯酸作为共聚单体，可以合成表面具有羧基的塑料核体。此外，通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体，可以合成表面具有缩水甘油基的塑料核体。

复合粒子7还可以具备设置在塑料核体10和非导电性无机粒子30之间的高分子电解质层。此时，非导电性无机粒子30借助通过高分子电解质层而成的化学键吸附在塑料核体10上。例如，塑料核体、高分子电解质层和非导电性无机粒子分别具有官能团，高分子电解质层的官能团可以与塑料核体和非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。化学键包括共价键、氢键、基于静电相互作用的离子键等。

pH在中性区域时，表面具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基的官能团的粒子的表面电位(ζ电位)通常为负。另一方面，具有羟基的非导电性无机粒子的表面电位通常也为负。多数情况下，很难用表面电位为负的粒子充分被覆表面电位为负的粒子的表面，通过在它们之间设置高分子电解质层的交互层叠法，可以有效地使非导电性无机粒子吸附在塑料核体上。

作为形成高分子电解质层的高分子电解质，可以使用主链或侧链具有在水溶液中电离而带电荷的官能团的高分子，优选聚阳离子。作为聚阳离子，通常可以使用如多胺等具有可以带正电荷的官能团的物质，例如，聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺和含有这些中的至少一种以上的共聚物。高分子电解质中，聚乙烯亚胺的电荷密度高，结合力强。

为了避免电迁移、腐蚀，高分子电解质层优选实质上不含碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)离子、和碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra)离子、卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)。

上述高分子电解质可溶于水溶性和水与有机溶剂的混合液。高分子电解质的分子量根据使用的高分子电解质的种类而无法一概而论，通常优选500～200000左右。

通过调整高分子电解质的种类、分子量，能够控制非导电性无机粒子被覆塑料核体的被覆率。具体而言，在使用聚乙烯亚胺等电荷密度高的高分子电解质时，具有非导电性无机粒子的被覆率提高的倾向，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵等电荷密度低的高分子电解质时，具有非导电性无机粒子的被覆率降低的倾向。此外，当高分子电解质的分子量较大时，具有非导电性无机粒子的被覆率提高的倾向，当高分子电解质的分子量较小时，具有非导电性无机粒子的被覆率降低的倾向。

通过将表面具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基的官能团的塑料核体分散于高分子电解质溶液中，可以使高分子电解质吸附到塑料核体表面，形成高分子电解质层。通过设置高分子电解质层，非导电性无机粒子主要通过静电引力而被吸附。当进行吸附、电荷被中和时，不再发生进一步的吸附。因此若达到某个饱和点，膜厚实质上不会进一步增大。

从高分子电解质溶液取出形成了高分子电解质层的塑料核体后，优选通过冲洗除去多余的高分子电解质。冲洗例如使用水、醇、或丙酮来进行。优选使用比电阻值为18MΩ·cm以上的离子交换水(所谓的超纯水)。吸附在塑料核体的高分子电解质由于通过化学键静电吸附在塑料核体表面，因此在该冲洗工序中不会剥离。

上述高分子电解质溶液是将高分子电解质溶解于水或水与水溶性的有机溶剂的混合溶剂中而成的。作为可以使用的水溶性的有机溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和乙腈。

上述高分子电解质溶液中的高分子电解质的浓度通常优选0.01～10质量％左右。此外，高分子电解质溶液的pH没有特别限定。以高浓度使用高分子电解质时，具有非导电性无机粒子被覆塑料核体的被覆率提高的倾向，以低浓度使用高分子电解质时，具有非导电性无机粒子被覆塑料核体的被覆率降低的倾向。

在使二氧化硅粒子这样的非导电性无机粒子牢固地结合在塑料核体表面时，通过现有的不均匀絮凝法(使具有官能团的粒子接触具有官能团的基材粒子表面的方法)可能不容易获得良好的效果。

二氧化硅粒子这样的非导电性无机粒子具有粒径整齐时成为真球状的倾向。真球状的塑料核体和真球状的非导电性无机粒子的结合理论上为点接触。由于点接触时结合力不足，镀敷中非导电性无机粒子可能会发生剥离。换言之，非导电性无机粒子的被覆率的偏差(C.V.)例如有时会增大至40％以上的程度。

通过使用了高分子电解质的交互层叠而被覆非导电性无机粒子时，高分子电解质会缠绕非导电性无机粒子，因此结合力极大提高。从结合力的观点出发，优选使用分子量为1万以上的高分子电解质。虽然结合力随着分子量而提高，但分子量过高时，具有塑料核体彼此容易凝集的倾向。

非导电性无机粒子可以仅被覆一层。进行多层层叠时，将难以控制层叠量。

非导电性无机粒子被覆塑料核体的被覆率优选为10～80％，更优选为25～60％。此时的被覆率可以通过对100张粒子的SEM照片的中心部进行图像解析而算出。80％基本上已经是最密填充的情况了。

吸附非导电性无机粒子后，通过公知的方法形成金属镀敷层，从而可以制作具有表面具有突起部的金属镀敷层的导电粒子。

金属镀敷层可以是单层，也可以具有由多个层构成的层叠结构。为层叠结构时，从耐腐蚀性、导电性的观点出发，金属镀敷层优选具有设置在内侧的镀镍和层叠在其外侧作为最外层的镀金层或镀钯层。

作为形成金属镀敷层的方法，除了无电解镀敷之外，还包括置换镀敷、电镀等方法。或者，也可以通过溅射形成金属层，以代替镀敷。从简便性、成本的观点出发，优选无电解镀敷。

进行无电解镀敷时，通过超声波使吸附了非导电性无机粒子的塑料核体分散在水中。由于非导电性无机粒子牢固地结合在塑料核体表面，因此非导电性无机粒子较少由于超声波处理而脱落，是有利的。优选以共振频率28～38kHz、超声波输出功率100W照射15分钟超声波时的非导电性无机粒子的脱落率为10％以下，进一步优选为3％以下。

镀敷催化剂的赋予按照现有公知的方法进行即可，没有特别限定。例如有着如下方法：将表面吸附了非导电性无机粒子的塑料核体浸渍在2-氨基吡啶进行了配位的钯离子溶液中，加入次磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等将钯离子还原为金属。

接着，通过公知的方法进行无电解镀镍。作为进行无电解镀镍的方法，有着如下方法：利用按照规定方法将以次磷酸钠作为还原剂而构成的无电解镍镀液进行建浴(建浴)、加温的镀敷浴，对赋予了催化剂、吸附了非导电性无机粒子的塑料核体进行处理的方法。

金属镀敷层的厚度优选为10～300nm。当膜厚小于10nm时，镀敷无法追随凹凸形状，具有导电性降低的倾向。当膜厚超过300nm时，粒子整体过度变硬，很可能损伤玻璃电极。

按照上述可以制作具有表面具有20～200nm的突起的金属镀敷层的导电粒子。突起的被覆率优选在10％～80％的范围，进一步优选在25～60％的范围。

为了提高绝缘性，可以对表面镀金或镀钯。镀金层或镀钯层的厚度优选在10～50nm的范围。

如上制作的表面具有突起的导电粒子由于存在突起，当电极间距窄时，有时会发生短路不良。因此，希望吸附绝缘性微粒(第二非导电性无机粒子)35，部分被覆金属镀敷层表面。该绝缘性微粒35优选为二氧化硅粒子。绝缘性微粒35的平均粒径优选大于非导电性无机粒子30的平均粒径。当绝缘性微粒35的平均粒径小于非导电性无机粒子的平均粒径时，具有容易发生短路不良的倾向。绝缘性微粒35的平均粒径优选为30～250nm，更优选为70～200nm。绝缘性微粒35的平均粒径也可以通过采用BET法的比表面积换算法或X射线小角散射法进行测定。

与非导电性无机粒子的吸附同样地，绝缘性微粒的吸附也可以采用通过高分子电解质层的交互层叠法而进行。进行交互层叠前，可以在金属镀敷层表面形成选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基的官能团。接着，采用与前述同样的高分子电解质和处理方法使绝缘性微粒牢固地吸附。

按照上述制作的被覆导电粒子的表面还可以附着有硅酮寡聚物(シリコ一ンオリゴマ一)。由此能够进一步提高绝缘性。尤其是使用如二氧化硅粒子那样表面具有羟基的粒子作为绝缘性微粒时，由于具有容易发生绝缘不良的倾向，因此附着疏水性的硅酮寡聚物是尤其有效的。

图2是表示连接结构体的一个实施方式的剖面图。图2所示的连接结构体是通过各向异性导电粘接剂5将具有驱动器IC61和设置在驱动器IC61上的凸起电极62的第一电路构件60、以及具有玻璃基板51和设置在玻璃基板51上的IZO电极52的第二电路构件50连接而成的。

各向异性导电粘接剂5含有薄膜状的绝缘性粘接剂3和分散在绝缘性粘接剂3内的上述被覆导电粒子1。

绝缘性粘接剂3含有热固性树脂和其固化剂。绝缘性粘接剂3既可以含有作为热固性树脂的自由基反应性树脂和作为固化剂的有机过氧化物，也可以为紫外线等能量射线固化性树脂。

构成绝缘性粘接剂3的热固性树脂优选为环氧树脂，该环氧树脂与其的潜在性固化剂可适宜地组合在一起。

作为潜在性固化剂，可以列举出咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、多胺的盐、双氰胺等。

作为环氧树脂，可以将由表氯醇与双酚A、F、AD等衍生的双酚型环氧树脂，由表氯醇与苯酚酚醛清漆(ノボラツク)、甲酚酚醛清漆衍生的环氧酚醛清漆树脂，具有含萘环骨架的萘系环氧树脂，缩水甘油胺、缩水甘油基醚、联苯、脂环式等1分子内具有2个以上缩水甘油基的各种环氧化合物等单独或将2种以上混合使用。

对于这些环氧树脂而言，使用将杂质离子(Na⁺、Cl^-等)、水解性氯等降低至300ppm以下的高纯度品由于可防止电迁移，因此是优选的。

为了降低粘接后的应力或提高粘接性，绝缘性粘接剂3还可以含有丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶等橡胶。

为了使绝缘性粘接剂3形成薄膜状，在绝缘性粘接剂3中配合苯氧基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂作为薄膜形成性高分子是有效的。这些热塑性树脂还具有缓和热固性树脂固化时的应力的效果。尤其是为了提高粘接性，优选薄膜形成性高分子具有羟基等官能团。

薄膜状的各向异性导电粘接剂5例如可以通过如下方法获得，所述方法包括：将含有绝缘性粘接剂、导电粒子和将这些溶解或分散的有机溶剂的液状组合物涂布在剥离性基材上的工序，在固化剂的活性温度以下的温度下从涂布后的液状组合物除去有机溶剂的工序。对于此时使用的有机溶剂而言，芳香族烃系和含氧系的混合溶剂由于可提高材料的溶解性，因此优选。

薄膜状的各向异性导电粘接剂的连接前的厚度可考虑被覆导电粒子1的粒径和各向异性导电粘接剂5的特性而适当确定，优选为1～100μm。当厚度小于1μm时，具有粘接性降低的倾向，当超过100μm时，具有为了获得导电性而需要大量导电粒子的倾向。由同样的观点出发，各向异性导电粘接剂的厚度更优选为3～50μm。

各向异性导电粘接剂并非必须为薄膜状，例如还可以为糊状。

在图2的连接结构体中，在导电粒子1的与各电极接触的部分，绝缘性微粒剥离或埋入至电极，相对的电极彼此(箭头A的方向)导通。另一方面，由于绝缘性微粒介于同一基板上相邻的电极间(箭头B的方向)，因此维持绝缘性。

实施例

以下列举实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受这些实施例限定。

<研究1>

(实施例1)

(1)导电粒子的制作

准备10g调整了交联度的由二乙烯基苯和丙烯酸的共聚物构成的平均粒径为3.7μm的塑料核体。该塑料核体表面具有羧基。塑料核体的硬度(200℃粒子直径变形20％时的压缩弹性模量，20％K值)为150kgf/mm²。

用超纯水将分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药公司制)稀释至0.3质量％。在300mL该0.3质量％聚乙烯水溶液中加入10g上述塑料核体，在室温下搅拌15分钟。通过使用φ3μm的膜滤器(密理博(Millipore，ミリポァ)公司制)的过滤取出塑料核体，将取出的塑料核体加入到300g超纯水中，在室温下搅拌5分钟。接着，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出塑料核体，用200g超纯水将膜滤器上的塑料核体洗涤2次，除去未吸附的聚乙烯亚胺，得到吸附了聚乙烯亚胺的塑料核体。

用超纯水稀释平均粒径为100nm的胶态二氧化硅分散液，得到0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)。在其中加入吸附了聚乙烯亚胺的上述塑料核体，在室温下搅拌15分钟。然后，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出塑料核体。因为从滤液中没有提取到二氧化硅，因此可以确认实质上所有的二氧化硅粒子均吸附到了塑料核体上。将吸附了二氧化硅粒子的塑料核体加入到200g超纯水中，在室温下搅拌5分钟。然后，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出塑料核体，用200g超纯水将膜滤器上的塑料核体洗涤2次。将洗涤后的塑料核体按照80℃下30分钟、120℃下1小时的顺序加热，从而进行干燥，得到表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)。

分取1g上述复合粒子，照射共振频率28kHz、输出功率100W的超声波15分钟后，添加到含有8质量％作为钯催化剂的Atotech Neoganth 834(ァトテツクネネオガント834)(Atotech日本株式会社制：商品名)的钯催化剂化液体100mL中，边照射超声波边在30℃下搅拌30分钟。然后，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出复合粒子，对取出的复合粒子进行水洗。将水洗后的复合粒子添加到调节为pH6.0的0.5质量％二甲胺硼烷液中，获得表面被活性化的复合粒子。

将该表面被活性化的复合粒子浸渍在蒸馏水中，用超声波分散，得到悬浮液。边在50℃下搅拌该悬浮液，边缓缓添加混合了50g/L硫酸镍六水合物、20g/L次磷酸钠一水合物、2.5g/L二甲胺硼烷和50g/L柠檬酸且pH调节至7.5的无电解镀敷液A，使复合粒子上形成无电解镀镍层。通过取样和原子吸收调整镍的膜厚度，在镀镍层的膜厚度达到的时刻停止添加无电解镀敷液A。过滤后，用100mL纯水洗涤60秒，得到具有表面具有突起的镍膜的导电粒子1。通过SEM观测镍膜的突起的高度，结果是与吸附在塑料核体的二氧化硅粒子的粒径几乎相同，为100nm。

(2)各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品的制作

将100g苯氧基树脂(联合碳化物公司制商品名，PKHC)和75g丙烯酸橡胶(40质量份丙烯酸丁酯、30质量份丙烯酸乙酯、30质量份丙烯腈、3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，分子量：85万)溶解于400g醋酸乙酯中，得到30质量％溶液。在该溶液中，加入300g含有微胶囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(环氧当量185，旭化成环氧株式会社制，Novacure HX-3941(ノバキュァHX-3941))，搅拌，从而准备粘接剂溶液。

将上述导电粒子1分散到该粘接剂溶液中。以粘接剂溶液的量为基准，使其浓度为9体积％。使用辊涂机将获得的分散液涂布到隔片(经硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，厚度为40μm)上，在90℃下加热10分钟，从而干燥，在隔片上形成厚度为25μm的各向异性导电粘接薄膜。

接着，使用制作的各向异性导电粘接薄膜，按照以下所示的i)～iii)的步骤，对带有金凸起(面积：30×90μm，间隙10μm，高度：15μm，凸起数362)的芯片(1.7×1.7mm，厚度：0.5μm)和带IZO电路的玻璃基板(厚度：0.7mm)进行连接。

i)在80℃、0.98MPa(10kgf/cm²)的压力下，将各向异性导电粘接薄膜(2×19mm)粘贴在带IZO电路的玻璃基板上。

ii)剥离隔片，使芯片的凸起和带IZO电路的玻璃基板的位置对准。

iii)在190℃、40gf/凸起、10秒的条件从芯片上方加热和加压，进行正式连接。

(实施例2)

使用0.53质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1.6g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子2。进而，使用得到的导电粒子2，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例3)

使用0.42质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1.27g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子3。进而，使用得到的导电粒子3，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例4)

使用0.18质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：0.53g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子4。进而，使用得到的导电粒子4，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例5)

使用0.07质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：0.21g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子5。进而，使用得到的导电粒子5，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例6)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为280kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子6。进而，使用得到的导电粒子6，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例7)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为100kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子7。进而，使用得到的导电粒子7，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例8)

使用0.42质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1.27g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子8。进而，使用得到的导电粒子8，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例9)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为75kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子9。进而，使用得到的导电粒子9，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例10)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为350kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子10。进而，使用得到的导电粒子10，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例11)

准备含有0.03mol/L的乙二胺四乙酸四钠、0.04mol/L的柠檬酸三钠和0.01mol/L的氰化金钾且用氢氧化钠调节为pH6的镀敷液。使用该镀敷液，对实施例1中制作的导电粒子1接着在液温60℃的条件下进行镀金处理，直至厚度达到平均20nm。过滤后，用100mL纯水洗涤60秒，制作具有形成在镍膜的外侧的厚度为20nm的金膜的导电粒子11。进而，使用得到的导电粒子11，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例12)

准备在1L超纯水中加入了9g四氯化钯、10g乙二胺、5g氨基吡啶、18g次磷酸钠、20g聚乙二醇的镀敷液。使用该镀敷液，对实施例1中制作的导电粒子1接着在pH7.5、液温60℃的条件下进行镀钯处理，直至厚度达到平均20nm。过滤后，用100mL纯水洗涤60秒，制作具有形成在镍膜的外侧的厚度为20nm的镀钯膜的导电粒子12。进而，使用得到的导电粒子12，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例1)

使用平均粒径为100nm的丙烯酸树脂粒子代替平均粒径为100nm的胶态二氧化硅，准备0.15质量％(丙烯酸树脂总量：0.45g)的丙烯酸树脂粒子分散液。除使用该分散液以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了丙烯酸树脂粒子的塑料核体、和在其表面形成了镍膜的导电粒子13。进而，使用得到的导电粒子13，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例2)

使用平均粒径为100nm的镍粒子代替平均粒径为100nm的胶态二氧化硅，准备1.32质量％(镍总量：4.0g)的镍粒子分散液。除使用该分散液以外，与实施例1同样地，制作表面吸附了镍粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子14。进而，使用得到的导电粒子14，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例3)

不使表面吸附二氧化硅粒子，而是直接使用由二乙烯基苯和丙烯酸共聚物构成的平均粒径为3.7μm的塑料核体，除此以外与实施例1同样地，制作具有镍膜的导电粒子15。进而，使用得到的导电粒子15，按照与实施例1同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(被覆率和被覆偏差的评价)

准备表面吸附了二氧化硅的塑料核体(复合粒子)的SEM图像100张，通过中心部分(直径2μm的圆)的图像解析测定二氧化硅粒子的被覆率和被覆偏差。被覆偏差(C.V.)通过被覆率的标准偏差/平均被覆率而算出。将该结果与各导电粒子的构成一起示于表1。

表1

(绝缘电阻试验和导通电阻试验)

进行各实施例和比较例中制作的样品的绝缘电阻试验和导通电阻试验。就各向异性导电粘接薄膜而言，芯片电极间的绝缘电阻高、芯片电极/玻璃电极间的导通电阻低是重要的。芯片电极间的绝缘电阻测定10个样品。就绝缘阻而言，进行了初期值和迁移试验(在气温60℃、湿度90％、施加20V)的条件下放置1000小时)，算出以绝缘电阻＞10⁹(Ω)作为良品时的成品率。此外，关于芯片电极/玻璃电极间的导通电阻，测定了14个样品的平均值。就导通电阻而言，测定了初期值和吸湿耐热试验(在气温85℃、湿度85％的条件下放置1000小时)后的值。

(玻璃电极的裂纹(割れ))

玻璃电极上即使有一处裂纹的情况也视为存在裂纹。

(压痕)

基于安装后玻璃基板侧的电极上是否残留粒子的破碎痕迹来判断。对于压痕而言，为了确认了粒子捕捉，基于是否在电极部出现凹陷(窪み)来判断。当粒子过于柔软时，有时不会出现压痕。此时实际上难以检查导电性。

(镀敷剥落)

导电粒子的10％以上发生镀敷剥落时，判断为存在镀敷剥落。

表2

测定结果示于表2。与比较例相比，所有的实施例均实现了低初期导通电阻。可以认为这是由于硬质的二氧化硅粒子将镍层的突起挤压到IZO电极上，从而镍突起刺入硬质的IZO电极而增大了导通性。尤其是，塑料核体的硬度(20％K值)为80kgf/mm²以上300kgf/mm²以下的实施例1～8，吸湿试验后也维持了小于10Ω的导通电阻。设置了镀金层或镀钯层的实施例11、12也显示了良好的特性。

<研究2>

(实施例13)

用超纯水将分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药公司制)稀释至0.3质量％。在300mL该0.3质量％聚乙烯水溶液中加入10g上述塑料核体，在室温下搅拌15分钟。通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出塑料核体，将取出的塑料核体加入到300g超纯水中，在室温下搅拌5分钟。接着，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出塑料核体，用200g超纯水将膜滤器上的塑料核体洗涤2次，除去未吸附的聚乙烯亚胺，得到吸附了聚乙烯亚胺的塑料核体。

用超纯水稀释平均粒径为100nm的胶态二氧化硅分散液，得到0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)。在其中加入吸附了聚乙烯亚胺的上述塑料核体，在室温下搅拌15分钟。然后，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出塑料核体。因为从滤液中没有提取到二氧化硅，因此可以确认实质上所有的二氧化硅粒子均吸附到了塑料核体上。将吸附了二氧化硅粒子的塑料核体加入到200g超纯水中，在室温下搅拌5分钟。然后，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出塑料核体，用200g超纯水将膜滤器上的塑料核体洗涤2次。将洗涤后的塑料核体按照80℃下30分钟、120℃下1小时的顺序加热，从而进行干燥，得到表面吸附了作为第一非导电性无机粒子的二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)。

分取1g上述复合粒子，照射共振频率28kHz、输出功率100W的超声波15分钟后，添加到含有8质量％作为钯催化剂的Atotech Neoganth 834(Atotech日本株式会社制：商品名)的钯催化剂化液体100mL中，边照射超声波边在30℃下搅拌30分钟。然后，通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出复合粒子，对取出的复合粒子进行水洗。将水洗后的复合粒子添加到调节为pH6.0的0.5质量％二甲胺硼烷液中，获得表面被活性化的复合粒子。

将该表面被活性化的复合粒子浸渍在蒸馏水中，用超声波分散，得到悬浮液。边在50℃下搅拌该悬浮液，边缓缓添加混合了50g/L硫酸镍6水合物、20g/L次磷酸钠一水合物、2.5g/L二甲胺硼烷和50g/L柠檬酸且pH调节至7.5的无电解镀敷液A，使复合粒子上形成无电解镀镍层。通过取样和原子吸收调整镍的膜厚度，在镀镍层的膜厚度达到的时刻停止添加无电解镀敷液A。过滤后，用100mL纯水洗涤60秒，得到具有表面具有突起的镍膜的导电粒子。通过SEM观测镍膜的突起的高度，结果是与吸附在塑料核体的二氧化硅粒子的粒径几乎相同，为100nm。

用超纯水将分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药公司制)稀释至0.3质量％。将上述导电粒子加入到该0.3质量％聚乙烯水溶液300mL中，在室温下搅拌15分钟。通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出导电粒子，将取出的导电粒子加入到超纯水200g中，在室温下搅拌5分钟。再通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出导电粒子，用200g超纯水将膜滤器上的导电粒子洗涤2次，除去未吸附的聚乙烯亚胺。

接着，用超纯水稀释φ130nm的胶态二氧化硅分散液，得到0.1质量％二氧化硅粒子分散液。在其中加入上述经聚乙烯亚胺处理后的导电粒子，在室温下搅拌15分钟。通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出导电粒子，将取出的导电粒子加入到200g超纯水中，在室温下搅拌5分钟。再通过使用φ3μm的膜滤器(密理博公司制)的过滤取出导电粒子，用200g超纯水洗涤膜滤器上的导电粒子2次，除去未吸附的二氧化硅粒子，得到表面吸附了二氧化硅粒子的被覆导电粒子。

使分子量为3000的作为硅酮寡聚物的SC6000(日立化成工业株式会社制)附着于得到的被覆导电粒子表面，对被覆导电粒子的表面进行疏水化。将疏水化后的被覆导电粒子按照80℃下30分钟、120℃下1小时的顺序加热，从而干燥，得到疏水化的被覆导电粒子。通过对SEM照片进行图像解析，测定二氧化硅粒子被覆导电粒子的平均被覆率，结果为约28％。

(2)各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品的制作

将100g苯氧基树脂(联合碳化物公司制商品名，PKHC)和75g丙烯酸橡胶(40质量份丙烯酸丁酯、30质量份丙烯酸乙酯、30质量份丙烯腈、3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，分子量：85万)溶解于400g醋酸乙酯中，得到30质量％溶液。在该溶液中，加入300g含有微胶囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(环氧当量185，旭化成环氧株式会社制，Novacure HX-3941)，搅拌，从而准备粘接剂溶液。

(实施例14)

使用0.53质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1.6g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例15)

使用0.42质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1.27g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例16)

使用0.18质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：0.53g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例17)

使用0.07质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：0.21g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例18)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为280kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例19)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为100kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例20)

使用0.05质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：0.15g)代替0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量：1g)，除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例21)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为75kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例22)

使用通过控制交联度而将硬度(200℃的20％K值)调整为350kgf/mm²的共聚物粒子作为塑料核体。除此以外与实施例13同样地，制作表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例23)

准备含有0.03mol/L的乙二胺四乙酸四钠、0.04mol/L的柠檬酸三钠和0.01mol/L的氰化金钾且用氢氧化钠调节为pH6的镀敷液。使用该镀敷液，对实施例13中制作的具有镍膜的导电粒子接着在液温60℃的条件下进行镀金处理，直至厚度达到平均20nm。过滤后，用100mL纯水洗涤60秒，制作具有形成在镍膜的外侧的厚度为20nm的金膜的导电粒子。进而，使用得到的导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(实施例24)

准备在1L超纯水中加入了9g四氯化钯、10g乙二胺、5g氨基吡啶、18g次磷酸钠、20g聚乙二醇的镀敷液。使用该镀敷液，对实施例13中制作的具有镍膜的导电粒子接着在pH7.5、液温60℃的条件下进行镀钯处理，直至厚度达到平均20nm。过滤后，用100mL纯水洗涤60秒，制作具有形成在镍膜的外侧的厚度为20nm的镀钯膜的导电粒子。进而，使用得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例4)

使用平均粒径为100nm的丙烯酸树脂粒子代替平均粒径为100nm的胶态二氧化硅，准备0.15质量％(丙烯酸树脂总量：0.45g)的丙烯酸树脂粒子分散液。除了使用该分散液以外，与实施例13同样地，制作表面吸附了丙烯酸树脂粒子的塑料核体、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例5)

使用平均粒径为100nm的镍粒子代替平均粒径为100nm的胶态二氧化硅，准备1.32质量％(镍总量：4.0g)的镍粒子分散液。除了使用该分散液以外，与实施例13同样地，制作表面吸附了镍粒子的塑料核体(复合粒子)、和在其表面形成了镍膜的导电粒子。对得到的导电粒子按照与实施例13同样的步骤进行二氧化硅粒子的吸附和疏水化处理，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例6)

不使表面吸附二氧化硅粒子，而是直接使用由二乙烯基苯和丙烯酸共聚物构成的平均粒径为3.7μm的塑料核体，除此以外与实施例13同样地，制作具有镍膜的导电粒子。进而，使用得到的导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例7)

制成表面具有突起的导电粒子后，不利用作为第二非导电性无机粒子的二氧化硅粒子进行被覆，直接作为导电粒子进行使用，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(比较例8)

使用φ130nm丙烯酸树脂粒子分散液代替φ130nm胶态二氧化硅分散液，通过丙烯酸树脂粒子被覆导电粒子，除此以外，与实施例13同样地，得到被覆导电粒子。进而，使用得到的被覆导电粒子，按照与实施例13同样的步骤制作各向异性导电粘接薄膜和连接结构体样品。

(被覆率和被覆偏差的评价)

准备表面吸附了二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)的SEM图像100张，通过中心部分(直径2μm的圆)的图像解析测定二氧化硅粒子的被覆率和被覆偏差。被覆偏差(C.V.)通过被覆率的标准偏差/平均被覆率而算出。将该结果与各导电粒子的构成一起示于表3。

表3

(绝缘电阻试验和导通电阻试验)

(玻璃电极的裂纹)

玻璃电极上即使有一处裂纹的情况也视为存在裂纹。

(压痕)

基于安装后玻璃基板侧的电极上是否残留粒子的破碎痕迹来判断。对于压痕而言，为了确认粒子捕捉，基于是否在电极部出现凹陷来判断。当粒子过于柔软时，有时不会出现压痕。此时实际上难以检查导电性。

(镀敷剥落)

表4

测定结果示于表4。所有的实施例均在实现充分的绝缘电阻的同时实现了良好的初期导电性。可以认为这是由于硬质的二氧化硅粒子将镍层的突起挤压到IZO电极上，从而镍突起刺入了硬质的IZO电极而增大了导通性。设置了镀金层或镀钯层的实施例23、24也显示了良好的特性。可以认为，使用了丙烯酸树脂粒子作为被覆导电粒子的第二非导电性无机粒子的比较例8，丙烯酸树脂粒子由于镀敷突起的压力而变形，绝缘性和导通性比实施例13差。符号说明

1...被覆导电粒子(导电粒子)、3...绝缘性粘接剂、5...各向异性导电粘接剂、7...复合粒子、10...塑料核体、20...金属镀敷层、20a...突起部、30...非导电性无机粒子(第一非导电性无机粒子)、35...绝缘性微粒(第二非导电性无机粒子)、51...玻璃基板、52...IZO电极、61...驱动器IC、62...凸起电极。

Claims

1.一种导电粒子，具备：具有塑料核体和通过化学键吸附在该塑料核体上的非导电性无机粒子的复合粒子、以及

覆盖该复合粒子的金属镀敷层；

所述金属镀敷层具有形成突起部的表面，

所述非导电性无机粒子比所述金属镀敷层硬。

2.根据权利要求1所述的导电粒子，其中，在200℃使所述塑料核体压缩变形20％时的所述塑料核体的压缩弹性模量为80kgf/mm²以上300kgf/mm²以下。

3.根据权利要求1或2所述的导电粒子，其中，所述金属镀敷层由镍、钯、金或这些的组合构成，所述非导电性无机粒子为二氧化硅粒子。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电粒子，其中，所述复合粒子还具有吸附在所述塑料核体上的高分子电解质层，所述非导电性无机粒子借助通过该高分子电解质层而成的化学键吸附在所述塑料核体上。

5.根据权利要求4所述的导电粒子，其中，所述塑料核体、所述高分子电解质层和所述非导电性无机粒子分别具有官能团，所述高分子电解质层的官能团与所述塑料核体和所述非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

6.根据权利要求5所述的导电粒子，其中，所述高分子电解质层的官能团通过静电相互作用与所述塑料核体和所述非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

7.根据权利要求6所述的导电粒子，其中，所述塑料核体具有的官能团为选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基组成的组中的至少1种。

8.根据权利要求4～7中任意一项所述的导电粒子，其中，所述高分子电解质层由多胺形成。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的导电粒子，其中，还具备吸附在所述金属镀敷层上的绝缘性微粒。

10.一种被覆导电粒子，具备：具有塑料核体和通过化学键吸附在该塑料核体上的第一非导电性无机粒子的复合粒子、

覆盖该复合粒子的金属镀敷层、以及

吸附在该金属镀敷层的表面上的第二非导电性无机粒子；

所述金属镀敷层具有形成突起部的表面，

所述第一非导电性无机粒子和所述第二非导电性无机粒子比所述金属镀敷层硬。

11.根据权利要求10所述的被覆导电粒子，其中，所述第一非导电性无机粒子的平均粒径小于所述第二非导电性无机粒子的平均粒径。

12.根据权利要求10或11所述的被覆导电粒子，其中，在200℃使所述塑料核体压缩变形20％时的所述塑料核体的压缩弹性模量为80kgf/mm²以上300kgf/mm²以下。

13.根据权利要求10～12中任意一项所述的被覆导电粒子，其中，所述复合粒子还具有吸附在所述塑料核体上的高分子电解质层，所述非导电性无机粒子借助通过该高分子电解质层而成的化学键吸附在所述塑料核体上。

14.根据权利要求13所述的被覆导电粒子，其中，所述塑料核体、所述高分子电解质层和所述第一非导电性无机粒子分别具有官能团，所述高分子电解质层的官能团与所述塑料核体和所述第一非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

15.根据权利要求14所述的被覆导电粒子，其中，所述高分子电解质层的官能团通过静电相互作用与所述塑料核体和所述第一非导电性无机粒子各自的官能团形成化学键。

16.根据权利要求15所述的被覆导电粒子，其中，所述塑料核体具有的官能团为选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基组成的组中的至少1种。

17.根据权利要求10～16中任意一项所述的被覆导电粒子，其中，还具备吸附在所述金属镀敷层上的高分子电解质层，所述第二非导电性无机粒子通过该高分子电解质层吸附在所述金属镀敷层上。

18.根据权利要求13～17中任意一项所述的被覆导电粒子，其中，吸附在所述塑料核体上的所述高分子电解质和吸附在所述金属镀敷层的所述高分子电解质层由多胺形成。

19.根据权利要求10～18中任意一项所述的被覆导电粒子，其中，所述金属镀敷层由镍、钯、金或这些的组合构成，所述第一非导电性无机粒子和所述第二非导电性无机粒子为二氧化硅粒子。