CN102453179A

CN102453179A - 一种丙烯无规共聚物

Info

Publication number: CN102453179A
Application number: CN2010105242653A
Authority: CN
Inventors: 高明智; 蔡晓霞; 刘海涛; 李昌秀; 陈建华; 张晓帆; 马晶; 马吉星; 王军; 李现忠; 李季禹
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明涉及一种丙烯乙烯无规共聚物及其制备方法，所述共聚物中乙烯含量为3.2～4.0wt％，共聚物的熔点135～148℃，且采用流变仪测定的共聚物的流变多分散指数PI≥3.5，在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数为0.1～0.5g/10min。本发明的共聚物具有优良的力学性能和加工性能，并且其制品的表面光滑，特别适合用于制备冷热水管等。

Description

一种丙烯无规共聚物

技术领域

本发明涉及一种丙烯无规共聚物及其制备方法，更具体地说，涉及一种丙烯和乙烯的无规共聚物及其制备方法和由这种丙烯乙烯无规共聚物制成的组合物和热成型产品。

背景技术

目前，工业上用于制备热水管的丙烯聚合物都是采用常规的Ziegler-Natta催化剂生产的。但常规的Ziegler-Natta催化剂生产的聚合物的分子量分布不够宽，其流变所测的多分散指数PI值比较低。本领域技术人员普遍认为多分散指数PI值与聚合物的分子量分布密切相关，若PI值越低，则意味着聚合物的分子量分布越窄。特别是目前工业生产低熔融指数的聚合物时，其PI值更低，使聚合物加工性能不好，降低生产负荷，另外所加工的物体表面也会不够光滑。这是管材制品所不希望的。通常，工业上可通过采用多釜或多环管的聚合工艺，控制各釜或环管内的氢气浓度不同，使得各釜或各环管生产出不同分子量分布的聚合物，从而使最终的聚合物具有较宽的分子量分布。但此方法也有一定的局限性，若生产低熔融指数聚合物时，需要控制各釜或环管内的氢气浓度较低，很难较大差距地拉开多个反应器内的氢气浓度，因而难以得到所希望分子量分布的聚合物，另外也可能使聚合装置的负荷降低。当然，工业上也有通过在聚合物中加入增塑剂如氟树脂等提高聚合物的加工性能，但此类增塑剂提高的加工性能有限，且价格昂贵。

另外，众所周知，丙烯均聚物的抗冲性能不好。为改善其抗冲性能，人们通过将丙烯与少量的共聚单体如乙烯进行共聚合得到无规共聚物来提高其抗冲性能，这样做的好处是同时降低了聚合物的熔点，使得其制品更容易加工，如管材更容易焊接。但常规Ziegler-Natta催化剂的共聚性能不好，其所得共聚物中的共聚单体在聚合物分子中的分布不够均匀，当其共聚单体含量较低时，所得共聚物的熔点不够低，抗冲性能不够高，当进一步提高其共聚单体含量时，聚合物的二甲苯可溶物提高，又会容易造成聚合物粉料的发粘，不利于工业生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有较宽的分子量分布(PI)且在共聚单体含量较低的情况下其熔点也较低的丙烯无规共聚物，且其二甲苯可溶物也较低，从而使该聚合物具有良好的力学性能，又具有优良的加工性能，所得制品具有良好的表面性能。

本发明提供了一种丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述的无规共聚物中乙烯含量为3.2～4.0wt％，共聚物的熔点135～148℃，且采用流变仪测定的共聚物的流变多分散指数PI≥3.5。

在本发明所述的丙烯乙烯无规共聚物中，其乙烯重量含量优选为3.3～3.8wt％；其熔点优选136～145℃，进一步优选138～143℃；其PI值优选PI≥3.7，进一步优选为PI≥4.1。

其中最优选的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于其乙烯含量为3.3～3.8wt％，熔点为138～143℃，其PI≥3.7。

进一步优选的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于其乙烯含量为3.3～3.8wt％，熔点为138～143℃，其PI≤3.9。

对于上述丙烯乙烯无规共聚物，其熔融指数为0.1～0.5g/10min，优选0.15～0.35g/10min。

最优选的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于其乙烯含量为3.3～3.8wt％，熔点为138～143℃，PI≥4.1，其熔融指数为0.15～0.35g/10min。

本发明一种优选的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述的无规共聚物中乙烯含量为3.3～3.8wt％，共聚物的熔点为138～143℃，且采用流变仪测定的共聚物的流变多分散指数PI≥3.7，在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数为0.15～0.35g/10min。

本发明还提供了一种上述的丙烯乙烯无规共聚物制备方法，该方法是在催化剂存在下，连续地进行丙烯和乙烯的共聚合反应，共聚合反应的温度为60℃～85℃，压力为2MPa～5MPa，其中所述的催化剂包含主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物，其中主催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；

氢气加入量与丙烯加入量的摩尔比为0～0.0005；

乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04；

具体地，该方法是在下述催化剂的存在下进行丙烯和乙烯的共聚合反应，所述催化剂包含主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物，其中主催化剂是一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：

其中R₁-R₆、R¹-R²为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R₁和R₂不能为氢，R₃-R₆及R¹-R²基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-R²基团中的一个或多个可以连起来成环。

优选地，R₁、R₂中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是R₁、R₂均为含有苯环的基团。

另外，R₃和R₄，R₅和R₆中有个为氢。

另外，上述通式(I)的二元醇酯化合物还包括通式(II)的化合物：

其中R₁-R₆基团如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

通式(I)或(II)所示的多元酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有：2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对甲基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、2，2-二环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻甲氧基苯甲羧基酸酯、2，2-二二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(环己基甲基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯。

本发明的主催化剂组分，也可以含有镁、钛、卤素和给电子体a和b，a为通式(I)或(II)多元醇酯化合物中的至少一种，b为芳香酸酯类化合物如苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯或通式(III)所示的二醚类化合物，a和b的摩尔比为1∶0.01～1∶100；进一步优选的a和b的摩尔比为1∶0.02～1∶5；

其中R¹和R²相同或不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀的环烷基；R³-R⁸相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基，R³-R⁸的基团间任选地键接成环。

所述的本发明的主催化剂组分，优选是通过钛化合物、镁化合物、和所定义的二醇酯类化合物的反应获得，钛化合物通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。

镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选的镁化合物为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。

特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃；其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

也可以将镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶剂体系中，有机醇化合物为碳原子数在2～8的一元醇。

可选择不同的方法来制备本发明的主催化剂组分，下面只是列举了几个制备催化剂的方法，而不是将本发明所涉及的催化剂的制备限定于此。

方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10、镁/硅摩尔比20～50反应1～5小时。

然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷却至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/酯摩尔比2～10加入一种选自式(I)的二醇酯类化合物，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。

再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。

最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。

方法二：按照专利CN85100997所公开的方法制备，首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二醇酯类化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.02～0.5摩尔。

方法三：按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以30～150微米最好。

用过量的四氯化钛低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉术状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20～200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。

所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5％～3.0％，酯含量6.0％～20.0％，氯含量52％～60％，镁含量10％～20％，惰性溶剂含量1％～6％，催化剂比表面积大于250m²/g。

方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20～100℃处理，并在0～130℃反应，在此过程中，在-20～130℃加入给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0～130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂。其中四价氯化钛的用量为0.5～100mol每摩尔二烷基镁，给电子体用量为0.01～10mol每摩尔二烷基镁。

方法五：用TiCl₄或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl₄或其芳烃溶液进行处理一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入所述的二醇酯。

方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂。过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烷氧基镁化合物与给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5∶1，给电子体的用量最多为1.0摩尔每克钛原子，惰性溶剂须去除，并须脱水、脱氧及脱除易使催化剂中毒的气体，反应在-10～170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。

制备催化剂的方法还有如将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。

所述的助催化剂为烷基铝化合物，通式为A1R_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

所述的外给电子体化合物如通式为R_nSi(OR′)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例以铝∶钛∶硅之间的摩尔比计，为1∶0.05～0.005∶0.5～0.002。

由于本发明采用了一种特殊的催化剂组分，其在应用于烯烃聚合特别是丙烯共聚合时，可以生产出含有低共聚单体含量、共聚物熔点较低，但其分子量分布较宽的丙烯无规共聚物，并且容易生产，本发明的聚合物具有优良的力学性能和加工性能，并且其制品的表面光滑，特别适合用于制备冷热水管等。

本发明还涉及一种采用上述丙烯聚合物制成的聚丙烯材料，特别是在制备管材中的应用，其特点为：易加工，表面光滑。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

一、测试方法：

1、聚合物中乙烯含量是由核磁共振方法的测定：使用Bruke dmx400核磁共振仪仪器测定¹³C-NMR(溶剂为邻二氯四氘代苯，聚合物浓度为1g/m1，扫描次数约20000，测定温度383K)。

2、熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTMD1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。

3、流变多分散指数PI：采用Rheomitric Scientific公司的ARES流变仪，温度190℃，动态频率扫描，扫描频率范围100～0.01弧度/秒，5％的应变；其为交点模量(储能模量和耗能模量相交点的模量)的倒数乘以相应于单位的系数。

4、聚合物熔点，结晶温度及熔融热焓的测定：Perkin-Elmer DSC-7差热扫描仪。先将约5mg样品以10℃/min的速度升到210℃，保持5分钟，然后以10℃/min的速度降到50℃(测结晶温度).再以10℃/min的速度升温到200℃，测聚合物熔点及熔融热焓。

5、简支梁缺口冲击强度和弯曲弹性模量：按照SH/T 1750-2005“冷热水管道系统用无规聚丙烯(PP-R)专用料标准测定。

二、主催化剂的制备：

实施例1：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8Kg，甲苯95L，环氧氯丙烷4L，磷酸三丁酯(TBP)12.5L。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4kg，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56L。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。至80℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯6mol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70L，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60L，TiCl₄40L，升温到110℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60L，TiCl₄401，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60L，沸腾态洗涤一次，再用己烷60L，沸腾态洗涤两次，常温洗涤两次后，得到实施例的固体催化剂组分。

实施例2：升温至80℃加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯5mol和邻苯二甲酸二正丁酯1mol，其它条件同实施例1。

实施例3：在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中，加入无水乙醇36.5L，无水氯化镁21.3kg，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75L，硅油75L，维持120℃一定时间，在另一个容积为500L的带高速搅拌的反应器中，预先加入112.5L白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压到第二反应器中，维持120℃下，以3500rmp搅拌五分钟，搅拌下将物料转移至预先加入的1600L并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤，己烷洗涤，真空干燥，得球形氯化镁醇合物。取7kg前述氯化镁醇合物缓慢加入装有150L TiCl₄并预冷至-20℃的反应瓶中，逐渐升温至40℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯6mol，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤，再加入120LTiCl₄逐步升温至130℃，维持2小时，己烷洗涤，得固体催化剂。

实施例4：升温至40℃加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯5mol和邻苯二甲酸二正丁酯1mol，其它条件同实施例3。

对比例1：升温至80℃加入邻苯二甲酸二正丁酯6mol，其它条件同实施例1。

三、丙烯聚合

实施例5：聚合反应器为单环形反应器，容积为75L，环管反应器前有预聚合釜，预聚合温度为17±1℃，将油膏状的由实施例1所制备出的催化剂组分(100g/L)、浓度为4.5％重量的三乙基铝的己烷溶液(使三乙基铝与丙烯的重量比为0.00017)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷，Al/Si原子比为10，并始终保持恒定、以及丙烯连续加入预聚合釜，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分在预聚合釜中平均停留时间为8分钟，催化剂通过预聚后，与一定量的丙烯、乙烯，以及氢气进入环管反应器中，其中催化剂流量为0.5g/hr，丙烯进料量为30kg/hr，调节乙烯进料量使聚合物的乙烯含量达到要求，调节氢气加入量，使聚合物的熔融指数达到要求(数据见表1)，通过调整催化剂流速，使反应器中的聚合物密度恒定在530g/L，调整丙烯、乙烯的流速，使平均停留时间为60min，反应温度为70℃。

实施例6：所用催化剂为实施例2制备的催化剂，乙烯，氢气加入量不同，其它条件同实施例5。

实施例7：所用催化剂为实施例3制备的催化剂，乙烯，氢气加入量不同，其它条件同实施例5。

实施例8：所用催化剂为实施例4制备的催化剂，乙烯，氢气加入量不同，其它条件同实施例5。

对比例2：所用催化剂为对比例1制备的催化剂，乙烯，氢气加入量不同，其它条件同实施例5。

从表1中可以看出聚合物在乙烯含量比较低的情况下熔点也较低，分子量分布宽，力学性能优异。

表1聚合物的性能

Claims

1.一种丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述的无规共聚物中乙烯含量为3.2～4.0wt％，共聚物的熔点135～148℃，且采用流变仪测定的共聚物的流变多分散指数PI≥3.5。

2.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，无规共聚物中的乙烯含量为3.3～3.8wt％。

3.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述共聚物的熔点为136～145℃。

4.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述共聚物的熔点为138～143℃。

5.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述共聚物的PI≥3.7。

6.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述共聚物的PI≥4.1。

7.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述的无规共聚物中乙烯含量为3.3～3.8wt％，共聚物的熔点为138～143℃，且采用流变仪测定的共聚物的流变多分散指数PI≥3.7。

8.根据权利要求1～7之一所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数为0.1～0.5g/10min。

9.根据权利要求8所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数为0.15～0.35g/10min。

10.一种丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，所述的无规共聚物中乙烯含量为3.3～3.8wt％，共聚物的熔点为138～143℃，且采用流变仪测定的共聚物的流变多分散指数PI≥3.7，在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数为0.15～0.35g/10min。

11.一种权利要求1-10之一所述的丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，连续地进行丙烯和乙烯的共聚合反应，共聚合反应的温度为60℃～85℃，压力为2MPa～5MPa，其中所述的催化剂包含主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物；

其中主催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；

氢气加入量与丙烯加入量的摩尔比为0～0.0005；

乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04；

所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：

其中R₁和R₂为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆，R¹-R²为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R¹-R²基团中的一个或多个可以连起来成环；

所述的助催化剂为烷基铝化合物；

所述的外给电子体化合物，选自通式(II)R^I _mSi(OR^II)_4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，R^I为卤素、氢原子、烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，R^II为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；

12.根据权利要求11所述的丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的主催化剂组分含有镁、钛、卤素和给电子体a和b，a为通式(I)所示二元醇酯化合物至少一种，其中通式(I)的定义如权利要求11；b为芳香酸酯类化合物或通式(III)所示的二醚类化合物，a和b的摩尔比为1∶0.02～1∶5；

13.权利要求1～10之一所述的丙烯乙烯无规共聚物在制备管材中的应用。