CN102453127A - 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的涉及一种用于烯烃聚合催化剂所用的球形载体，该球形载体是在至少一种表面活性剂存在下，将卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应制得的。与现有的卤化镁醇合物球形载体的物理成形的方法相比，该球形载体制备方法简单，制备过程耗能小，所得球形载体的颗粒形态较好，粒径分布窄。特别需要指出的是，由于表面活性剂的加入，不仅使载体具有更窄的粒径分布，并且还使以该载体制备的催化剂进行丙烯聚合时具有更高的聚合活性和立体定向能力，并使聚合物的堆积密度明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含镁的球形载体及其制备方法。更具体地说，涉及一种可用于制备烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合的球形催化剂的球形载体及其制备方法。
技术背景
用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种方法是将无水a-MgCl2与醇反应形成加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。这种氯化镁的醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机、超重力旋转床等方法进行制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304、US6323152、CN1463990、CN1580136等所公开的氯化镁醇合物。
专利CN101544710公开了一种卤化镁、醇、聚醚三元组分的复合醇合物的制备方法，其是将卤化镁、醇、聚醚化合物在高温下充分反应后形成熔融态的卤化镁醇合物的混合物，再通过低温惰性介质急冷成型。与传统的氯化镁醇合物二元载体相比，在制备过程中通过聚醚的加入，提高了载体的分散性，改善了载体的颗粒形态。以该醇合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，所得的聚合物具有较好的颗粒形态，而且细粉含量明显减少。
在上述制备氯化镁球形加合物的方法中，均是通过物理成形的方法进行制备。在制备过程中需要高熔融温度和低冷却成形温度，能源消耗较大。同时该方法制备工艺复杂，须多个反应器联合制备，且所得的加合物粒径分布较宽。另外，为了避免由加合物制备的催化剂在聚合过程中破碎，有些加合物还需要进行脱醇操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体，该球形载体是在至少一种表面活性剂存在的条件下，将卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应制得的。与现有的卤化镁醇合物球形载体的物理成形的方法相比，该球形载体制备方法简单，制备过程耗能小，所得球形载体的颗粒形态较好，粒径分布窄。特别需要指出的是，由于表面活性剂的加入，不仅使载体具有更窄的粒径分布，并且还使以该载体制备的催化剂进行丙烯聚合时具有更高的聚合活性和立体定向能力，并使聚合物的堆积密度明显提高。
本发明一种用于烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其是由如下方法制备的：
(a)将第Ⅱ族金属化合物与含有活泼氢的有机化合物反应形成的配合物溶液，在至少一种表面活性剂存在下将形成的配合物溶液分散在惰性分散介质中形成乳液。
(b)将上述乳液与环氧化合物反应，析出固体颗粒。
(c)回收所得固体颗粒得到第Ⅱ族金属化合物球形载体。
所述的第Ⅱ族金属化合物是指通式为Mg(OR)nX2-n的化合物，式中，X为卤素，R为C1～C20烷基、C6～C20芳基；n为0～2。
所述的含有活泼氢的有机化合物是指通式R(OH)m所示的一种化合物或多种化合物的混合物，式中，R为C1～C20的烃基；其中m≥1。
所述的步骤(a)中的表面活性剂为非离子型表面活性剂，其中HLB值小于8。
所述的惰性分散介质选用液体脂族、芳族、环脂族的烃类、硅油的一种或其混合物。
所述步骤(a)中卤化镁醇合物溶液的制备在30-160℃温度下进行，其中卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，醇类化合物的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，表面活性剂的加入量为惰性分散介质用量的0.1～5％(重量)。
所述的步骤(b)中的环氧化合物由通式(I)所示：
通式(I)中，R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子X取代；步骤(b)中反应温度为30-160℃，其中环氧化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔。
所述的第Ⅱ族金属化合物是指通式为Mg(OR)nX2-n的化合物，式中，X为卤素，R为C1～C20烷基、C6～C20芳基；n为0～2。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述镁化合物可以单独或混合使用。
所述的含有活泼氢的有机化合物是指通式R(OH)m所示的一种化合物或多种化合物的混合物，式中，R为C1～C20的烃基；其中m≥1，优选m为1～3。具体的化合物如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。所述醇类化合物可以单独或混合使用。
步骤(a)中所指的表面活性剂是指非离子型表面活性剂，优选HLB值小于8，更优选HLB值小于6。具体的表面活性剂可选用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸脂、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸脂、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸脂、失水山梨醇倍半油酸酯、单硬酯酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸脂、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、聚氧乙烯油醇醚、山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、双硬脂酸山梨醇酯、失水山梨醇月桂酸酯，甘油双硬脂酸脂中的一种或其混合物。
所述的步骤(a)中卤化镁醇合物溶液的制备在30-160℃温度下进行，优选60-120℃。其中卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇类化合物的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-25摩尔。
步骤(a)中所述的惰性分散介质可选用液体脂族、芳族或环脂族烃类和硅油及其混合物。如碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油等。
步骤(a)中，卤化镁、醇及表面活性剂中的微量水可参与形成卤化镁醇合物溶液的反应。
步骤(a)中，表面活性剂的用量为惰性分散介质的0.1～5％(重量)，优选0.2～2％(重量)。
步骤(a)中，在乳液的制备过程中，加料顺序不分先后。
步骤(b)中所指的环氧乙烷类化合物结构如通式(I)所示：
通式(I)中，R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；优选R2和R3为氢或C1-C3的烷基或卤代烷基。具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷或环氧溴丁烷等。
步骤(b)中反应温度为30-160℃，优选在60-120℃。其中环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
步骤(c)中所述的固体回收是指采用本领域公知的固-液分离技术，如过滤、滗析、离心分离等操作得到固体颗粒，同时也包括将得到的球形载体颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥。其中惰性烃类溶剂优选碳链长度大于4个碳的直链或支链液态烷烃、芳烃；具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
催化剂组分的合成可采用公知的合成方法，如中国专利CN1091748所描述的，将球形含镁组合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
具体实施方式
下面实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000粒度仪(由Malvern lnstruments Ltd生产制造)测定。
实施例1
A、球形载体的制备
在500mL的反应釜中，依次加入9.6g氯化镁、180ml白油、80ml乙醇，1.5g span-80，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷30ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体。结果见表1。
B、球形催化剂组分的制备
在惰性气氛下，300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述制备的球形含镁化合物载体8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂组分。
C、丙烯聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg上述球形催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。结果见表2。
实施例2
球形载体的制备：除span-80加入量为0.9g外，其余同实施例1，结果列于表1。
实施例3
球形载体的制备：除span-80加入量为0.5g外，其余同实施例1，结果列于表1。
球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1，结果列于表2。
实施例4
球形载体的制备：
在500mL的反应釜中，依次加入10.8g氯化镁、180ml白油、75ml乙醇，0.9g单硬酯酸甘油酯，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷36ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体。
球形催化剂组分的制备及丙烯聚合同实施例1，结果列于表2。
实施例5
球形载体的制备：除乙醇加入量为85ml外，其余同实施例4，结果列于表1。
实施例6
在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，0.6g单硬酯酸甘油酯，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷24ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体，结果列于表1。
球形催化剂组分的制备及丙烯聚合同实施例1，结果列于表2。
比较例
在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷24ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体，结果列于表1。
球形催化剂组分的制备及丙烯聚合同实施例1，结果列于表2。
表1 载体粒径分布
从表1结果可以看出，本发明制备的球形载体具有窄的粒径分布。
表2 催化剂的性能
从表2的结果可以看出，由本发明的球形载体制备的催化剂组分用于丙烯聚合时，具有高的聚合活性和立体定向性，且聚合物具有较高的堆积密度。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，其是由如下方法制备的：
(a)将第Ⅱ族金属化合物与含有活泼氢的有机化合物反应形成的配合物溶液，在至少一种表面活性剂存在下将形成的配合物溶液分散在惰性分散介质中形成乳液；
(b)将上述乳液与环氧化合物反应，析出固体颗粒；
(c)回收所得固体颗粒得到第Ⅱ族金属化合物球形载体；
所述的第Ⅱ族金属化合物是指通式为Mg(OR)nX2-n的化合物，式中，X为卤素，R为C1～C20烷基、C6～C20芳基；n为0～2；
所述的含有活泼氢的有机化合物是指通式R(OH)m所示的一种化合物或多种化合物的混合物，式中，R为C1～C20的烃基；其中m≥1；
所述的惰性分散介质选用液体脂族、芳族、环脂族的烃类、硅油的一种或其混合物；
所述的步骤(b)中的环氧化合物由通式(I)所示：
通式(I)中，R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子X取代。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述的镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述的R(OH)m选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，其HLB值小于8。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述步骤(a)中镁化合物与R(OH)m的配合物溶液的制备在30-160℃温度下进行，其中镁化合物的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，R(OH)m化合物的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，表面活性剂的加入量为惰性分散介质用量的0.1～5％(重量)。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述步骤(b)中环氧化合物的反应温度为30-160℃，其中环氧化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述的惰性分散介质为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷或环氧溴丁烷。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分的球形载体，其特征在于，所述的步骤(a)中镁化合物与R(OH)m的配合物溶液的制备在60-120℃温度下进行，其中镁化合物的加入量为0.1mol～1.5mol/L惰性分散介质，R(OH)m化合物的加入量以每摩尔镁计为6-25摩尔，表面活性剂的加入量为惰性分散介质用量的0.2～2％(重量)；步骤(b)中反应温度为60-120℃，其中环氧化合物加入量以每摩尔镁计为2-6摩尔。
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