CN102443168A - 一种多孔固体胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔固体胺及其制备方法，用环氧化合物、多胺为原料，硼酸为减缓反应激烈程度的缓冲剂，采用交联聚合的方法，制备出的多孔固体胺材料，结构为类似海绵状固体，有大量的孔道存在，其内有胺基存在，具有碱性，有吸收二氧化碳等酸性气体的能力，也可以与金属离子形成螯合物。
Description
技术领域
本发明涉及化合物领域，具体涉及一种多孔固体胺及其制备方法。
背景技术
固态胺是CO2吸收剂，主要用于潜艇、宇宙飞船、空间站等密闭舱室的 CO2 清除，可以取代原有的乙醇胺或 LiOH等方法，解决腐蚀、泄露、可靠性、再生性等问题。固态胺吸附剂通常由两种方法制得：(1)通过浸渍的方法将有机胺负载到载体上；(2)通过嫁接方法将氨基分布到载体表面。浸渍是一种广泛用于制备催化剂和吸附剂的途径（岳明波, 朱建华，催化学报，2008年29卷10期，1051-1057）。如刘亚敏等采用浸渍方法将四乙烯五胺负载到KIT-6 介孔硅材料孔道表面上合成超枝化固体胺KIT-6 ,（化工学报，2011年62卷3期，736-742）。
嫁接法是利用化学键将氨基接枝到载体表面，从而提高氨基的分散性和所得吸附剂的热稳定性。如Leal等将氨丙基嫁接到硅胶表面。（Leal O , Bolivar C , Ovalles C , Garcia J J , Espidel Y. Inorg Chim Acta , 1995 , 240 (122) : 183）。
另外可通过聚合合成二氧化碳固态胺吸收剂。如周旭、郭强等通过常规悬浮聚合，以丙烯酸酯类为单体，二乙烯苯 (DVB)为交联剂，添加致孔剂，制备大孔交联共聚物；然后，以多乙烯多胺进行胺解，得到聚丙烯酰多乙烯多胺型树脂。(舰船科学技术.2008,30(6):218-222.)
通过交联聚合直接制备多孔固体胺至今没有被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔固体胺及其制备方法，用环氧化合物、多胺为原料，硼酸为减缓反应激烈程度的缓冲剂，采用交联聚合的方法，制备出多孔固体胺。
本发明的一种多孔固体胺，所述多孔固体胺的结构为类似海绵状固体，有大量的孔道存在，其内有胺基存在，具有碱性。
一种制备所述多孔固体胺的方法，由下列原料和操作步骤制成：
（1）原料：
A: 环氧烷基化合物，在氨基作用下可以开环聚合，和多胺聚合成含胺基高分子产品；
B:多胺，可以与环氧化合物聚合；
C: 硼酸，用硼酸先与多胺反应，再用环氧化合物开环聚合，可以降低该反应的剧烈程度，使其膨胀成为多孔产品；
（2）、操作步骤：
设定原料配比：多胺、硼酸和环氧化合物的摩尔比为（1～2）:（1～2）:（1～2）；
取洁净的的烧杯，用电子天平称取硼酸，再用量筒按配比量取多胺，在搅拌下将多胺加入到盛有硼酸的容器中，搅拌直至生成白色糊状物，冷却搅拌片刻；置于通风处内，按配比将环氧化合物加入，继续搅拌直至反应发生，制得多孔固体胺。
优选的，所述多胺是四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或超过两个氨基的有机小分子。所述环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧乙烷。
优选的，所述多胺、硼酸和环氧化合物的摩尔比为1:1:1。
有益效果：本发明通过以环氧化合物、多胺为原料，硼酸为减缓反应激烈程度的缓冲剂，采用交联聚合的方法，制备出一种多孔固体胺材料，结构为类似海绵状的固体，有大量的孔道存在，其内有胺基存在，具有碱性，有吸收二氧化碳等酸性气体的能力，也可以与金属离子形成螯合物。
附图说明
图1为本发明的以四乙烯五胺和环氧氯丙烷为例制备多孔固体胺的原理示意图。
具体实施方式
本发明用环氧化合物、多胺为原料，硼酸为减缓反应激烈程度的缓冲剂，采用交联聚合的方法，制备出多孔固体胺材料。结合图1所示，以四乙烯五胺和环氧氯丙烷为例来说明实验原理：
在合成固态胺的过程中，若将四乙烯五胺与环氧氯丙烷直接接触反应，则会发生爆炸式反应，生成块状固体。先用硼酸先于胺基发生反应，降低胺基于环氧化合物反应速度，硼酸在该反应中起着缓冲剂的作用。由于该反应是放热反应，产生的热量使H2O气化，水蒸气与HCl气体迅速膨胀，使固态胺形成了多孔的结构。而环氧氯丙烷是反应的交联剂，将聚四乙烯五胺的线性分子联接起来，形成网状结构。另外，其副反应可以有分子内成环及非缩聚性水解（当有水存在时）等。
实施例1：
设定原料配比，四乙烯五胺、环氧氯丙烷和硼酸三种原料的摩尔比为1:1:1。取洁净的250mL的烧杯，用电子天平称取硼酸3.0981g，用10mL量筒量取四乙烯五胺9.5mL，用玻璃棒不断搅拌，直至生成白色糊状物（硼酸不再呈现晶态），冷却搅拌片刻。置于通风处内，倒入3.8mL环氧氯丙烷，继续搅拌直至反应发生。观察到液态反应物迅速膨胀成海绵状固体，并伴随着气体放出。
实施例2：
设定原料配比，三乙烯四胺：硼酸：环氧氯丙烷的摩尔比为1:1:1。
根据以上配比1:1:1取洁净的250mL的烧杯，用电子天平称取硼酸3.0981g，用10mL量筒量取三乙烯四胺7.3mL，用玻璃棒不断搅拌，直至生成白色糊状物（硼酸不再呈现晶态），冷却搅拌片刻。置于通风处内，倒入3.8mL环氧氯丙烷，继续搅拌直至反应发生。观察到液态反应物迅速膨胀成海绵状固体，并伴随着气体放出。
实施例3：
设定原料配比，二乙烯三胺：硼酸：环氧氯丙烷的摩尔比为1:1:1。
根据以上配比1:1:1取洁净的250mL的烧杯，用电子天平称取硼酸3.0981g，用10mL量筒量取二乙烯三5.3mL，用玻璃棒不断搅拌，直至生成白色糊状物（硼酸不再呈现晶态），冷却搅拌片刻。置于通风处内，倒入3.8mL环氧氯丙烷，继续搅拌直至反应发生。观察到液态反应物迅速膨胀成海绵状固体，并伴随着气体放出。
合成的多孔胺固体产品，可以用酸碱标定方法测定其胺基含量，如草酸（H2C2O4·2H2O）标定每克多孔固体胺中的胺基数，如实施例1中合成的多孔固体胺中每克固态胺中所含的胺基数为1.899×10-3mol。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1. 一种多孔固体胺，其特征在于，所述多孔固体胺的结构为海绵状固体，有大量的孔道存在，其内有胺基存在，具有碱性。
2. 一种制备如权利要求1所述的多孔固体胺的方法，其特征在于，由下列原料和操作步骤制成：
（1）原料：
A: 环氧烷基化合物，在氨基作用下可以开环聚合，和多胺聚合成含胺基高分子产品；
B:多胺，可以与环氧化合物聚合；
C: 硼酸，用硼酸先与多胺反应，再用环氧化合物开环聚合，可以降低该反应的剧烈程度，使其膨胀成为多孔产品；
（2）、操作步骤：
设定原料配比：多胺、硼酸和环氧化合物的摩尔比为（1～2）:（1～2）:（1～2）；
取洁净的的烧杯，用电子天平称取硼酸，再用量筒按配比量取多胺，在搅拌下将多胺加入到盛有硼酸的容器中，搅拌直至生成白色糊状物，冷却搅拌片刻；置于通风处内，按配比将环氧化合物加入，继续搅拌直至反应发生，制得多孔固体胺。
3. 根据权利要求2所述的多孔固体胺的制备方法，其特征在于，所述多胺为四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或超过两个氨基的有机小分子。
4. 根据权利要求2所述的多孔固体胺的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧乙烷。
5. 根据权利要求2所述的多孔固体胺的制备方法，其特征在于，所述多胺、硼酸和环氧化合物的摩尔比为1：1：1。
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|---|---|---|---|---|
| CN103785349A (zh) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种固态胺气体吸附材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1118794A (zh) * | 1990-05-21 | 1996-03-20 | 陶氏化学公司 | 潜伏催化剂和抑制了固化的环氧树脂组合物及其制得的层压件 |
| CN1131057A (zh) * | 1995-12-22 | 1996-09-18 | 吉林大学 | 固态二氧化碳吸附剂及其制备方法 |
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| CN103785349A (zh) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种固态胺气体吸附材料的制备方法 |
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