CN102443004A - 有机发光材料6,7,14,15-四氢-5,13-二取代苯并[1,2-c:4,5-c’]二吖啶类化合物、合成方法及应用 - Google Patents
有机发光材料6,7,14,15-四氢-5,13-二取代苯并[1,2-c:4,5-c’]二吖啶类化合物、合成方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102443004A CN102443004A CN2011103376997A CN201110337699A CN102443004A CN 102443004 A CN102443004 A CN 102443004A CN 2011103376997 A CN2011103376997 A CN 2011103376997A CN 201110337699 A CN201110337699 A CN 201110337699A CN 102443004 A CN102443004 A CN 102443004A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetrahydro
- diacridine
- benzo
- compound
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 Cc1ccc(*2c(cccc3)c3-c3c2cccc3)cc1 Chemical compound Cc1ccc(*2c(cccc3)c3-c3c2cccc3)cc1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物发光材料、制备方法及应用。本发明以1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮和邻氨基苯甲酮类化合物为原料，利用多聚磷酸为催化剂，以间甲酚为溶剂进行Friedlander缩合反应得到一系列6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物。该类化合物可作为有机发光二极管的发光层或电子传输层。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物、合成方法及应用。所述化合物具有发光性能，可以作为有机发光二极管的发光层或电子传输层。
技术背景
有机发光二极管显示器件(Organic light-emitting diode，OLED)因其具有发光亮度高、驱动电压低、体积小、响应速度快、分辨率高、面板厚度薄等优点，已经成为了下一代平面显示器件的最有力的竞争者。自1987年美国柯达公司首次报道OLED以来(Tang C W，Vanslyke S A.Applied Physics Letters，1987，51，913.)，对具有荧光产率高、稳定性好的有机发光材料的研究和开发就成为了科学家的研究热点。
有机发光材料主要分为有机小分子发光材料、高分子发光材料两大类。其中，由于氮原子有一对孤对电子，使得含氮化合物有着较好的电子迁移率，而在有机发光材料中被广泛的研究。
含氮化合物是一类重要的发光材料，早已被人们深入的研究，并合成得到较好的有机发光材料，如2001年Kenji Okumoto等人报道的芳胺类化合物BFA-1T，是一个具有很好的热稳定性能蓝光材料(Kenji Okumoto，Takahiro Ohara，Tesuya Noda，Yasuhiko Shirota.A thermally stable greenish blue organicelectroluminescent device using a novel emitting amorphous molecular material.Synthetic Metals.2001，121，1655)。
含氮杂多环类化合物作为一种有机发光材料近年受到广泛重视，例如Tonzola等人在2007年报道了四种其结构式如下的低聚喹啉衍生物(Christopher J.Tonzola，Abhishek P.Kulkarni，Angela P.Gifford，Werner Kaminsky，and Samson A.Jenekhe：Blue-light-emitting oligoquinolines：synthesis，properties，andhigh-efficiency blue-light-emitting diodes.Adv.Funct.Mater.2007，17，863)，该类化合物热稳定性质好(Tg≥133℃)、荧光量子效率高(0.73-0.94)，而且荧光发射光谱为蓝色。
蒽啉类氮杂多环化合物近年来也受到了人们的关注。2009年本课题组报道了如下所示的9个蒽啉小分子化合物及其相关的光物理化学性质(Liu S，Jiang P，Song G L，et al.Synthesis and optical properties of a series of thermally stablediphenylanthrazolines.Dyes and Pigments，2009，81，218.)，该类化合物具有优秀的热稳定性，满足了电子器件对耐热性能的基本要求，是一类具有潜在应用的蓝光材料。
吖啶类氮杂多环化合物也是一类重要的有机发光材料。2009年Fadhel等人研究了如下结构的一系列了有关吖啶类化合物的发光材料(EP2312663A1)。
其中：R1-4独立的为H、卤素、CN、取代或未取代的C1-C20的烷基或杂原子取代烷基、C6-C20的芳基或C5-C20的芳杂环、C1-C20的烷氧基或C6-C20的芳氧基；X为取代的或未取代的C6-C20芳基或C5-C20的芳杂环。
2010年，南京师范大学张光辉等人报道了如下所示的二氢苯并吖啶铱配合物(DMBA)2Ir(acac)及相关光物理化学性质(Guanghui Zhang a，Ho-Hsiu Chou，etal.Highly efficient organic light-emitting diodes(OLEDs)based on an iridiumcomplex with rigid cyclometalated ligand.Organic Electronics，2010，11，632.)，该化合物有较高的荧光量子效率。
本课题组将两个吖啶与一个苯稠合在一起，通过引入柔性的烷基链，以改善其溶解性；通过引入芳香基团或芳杂环基团等助色基团或发色基团增加共轭长度，以增大其π体系电子云的离域能力，从而提高电子传输能力，提高荧光量子效率，改变其化学特性、溶解性、发光性能及电子学特性，增加体系稳定性，改善其应用性能，设计合成了一系列6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物，以期能进一步改善其光物理性能，研究发现其有较好的有机光电性能，对进一步开发具有优秀性能的有机电致发光材料具有重要的理论意义和实际指导价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一类具有优良的电子传输能力和发光性能的、含有发色基或助色基的6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物、合成方法、以及其作为有机发光二极管的发光层或电子传输层的应用。
本发明以6，7，14，15-四氢-苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶为主体进行结构修饰，通过引入柔性的烷基链，以改善其溶解性；通过引入芳香基团或芳杂环基团等助色基团或发色基团增加共轭长度，以增大其π体系电子云的离域能力，从而提高电子传输能力，提高荧光量子效率，改变其化学特性、溶解性、发光性能及电子学特性，增加体系稳定性，改善其应用性能，设计合成得到一系列6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物。
其中，R为：-R1，
R1为H、碳原子数1至12的烷基。
本发明中，在一定量的多聚磷酸催化下1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮与邻氨基苯甲酰基类化合物在间甲酚中在一定反应温度下发生进行Friedlander缩合反应一定时间，得到一系列6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物，最佳条件时，收率50％以上。反应式为：
其中，R为：-R1，
R1为H、碳原子数1至12的烷基。
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮和邻氨基苯甲酰基类化合物反应物质的量比为1∶2.0至1∶2.4，最佳比例为1∶2.1。
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮物质的量(mmol)与多聚磷酸体积(mL)比为1∶1.5至1∶2.5，最佳比例为1∶2；1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮物质的量(mmol)与和间甲酚体积(mL)比为1∶10至1∶20，最佳比例为1∶15。
缩合反应时间为40至80小时，最佳反应时间为40-60小时。
其中，典型化合物6，7，14，15-四氢-5，13-二甲基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1a)、6，7，14，15-四氢-5，13-二苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1b)、6，7，14，15-四氢-5，13-二(4′-吡啶基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1c)、6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-甲氧基)联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1d)、6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-叔丁基)联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1e)、6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-(9-咔唑基)苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1f)、6，7，14，15-四氢-5，13-二丁基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1g)、6，7，14，15-四氢-5，13-二(2-(9，9′-二丁基)芴基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1h)的紫外最大吸收波长位于373-377nm之间，最大荧光发射光谱位于381-389nm之间，半峰宽约为50nm(具体光谱性质见表1)，是一类潜在的蓝光有机发光材料。
附图说明
图1.1a-1h三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝5.0×10-5mol·L-1)
图2.1a-1h三氯甲烷溶液中的荧光发射光谱(c＝2.5×10-6mol·L-1)
具体实施方式
实施例1：6，7，14，15-四氢-5，13-二甲基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1a)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，邻氨基苯乙酮(0.2835g，2.1mmol)加入至多聚磷酸(2mL)和间甲酚(15ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温110-120℃，反应40h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到棕黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-9，18-二甲基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1a)0.2888g，收率70.1％，熔点大于300℃，1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm8.43(s，4H)，8.33(d，2H)，8.08(s，2H)，7.93(t，2H)，3.34(s，4H)，3.22(s，4H)，3.02(s，6H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例2：6，7，14，15-四氢-5，13-二苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1b)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基苯甲酮(0.4137g，2.2mmol)加入至多聚磷酸(2.2mL)和间甲酚(18ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到白色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1b)0.3501g，收率65.3％，熔点大于300℃，1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm8.40(s，2H)，8.38(s，2H)，8.07(t，2H)，7.77-7.82(m，4H)，7.69-7.71(m，6H)，7.36-7.38(m，4H)，3.11(t，4H)，3.06(q，4H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例3：6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-吡啶基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1c)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-4′-吡啶基甲酮(0.4158g，2.2mmol)加入至多聚磷酸(2.2mL)和间甲酚(18ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温110-120℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到棕色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二(4′-吡啶基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1c)0.3710g，收率68.7％，熔点大于300℃，1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm 9.15(bs，4H)，8.45(bs，4H)，8.19(bs，6H)，7.86(bs，6H)，7.86(bs，2H)，7.46(bs，2H)，3.17(bs，4H)，2.98(bs，4H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例4：6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-甲氧基)联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1d)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-(4-甲氧基)联苯基甲酮(0.6363g，2.4mmol)加入至多聚磷酸(1.5mL)和间甲酚(15ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温140-150℃，反应50h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到淡黄色固体粉末6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-甲氧基)联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1d)0.4594g，收率61.4％，熔点大于300℃，1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm 8.52(bs，4H)，8.06(bs，2H)，7.87(d，6H)，7.80(t，2H)，7.69(d，4H)，7.43(d，4H)，7.10(d，4H)，3.94(s，6H)，3.14(s，8H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例5：6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-叔丁基)联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1e)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-(4-叔丁基)联苯基甲酮(0.6909g，2.0mmol)加入至多聚磷酸(2.4mL)和间甲酚(20ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温150-160℃，反应70h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到淡黄色固粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-叔丁基)联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1e)0.4976g，收率62.2％，熔点大于300℃，1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm 8.44(d，4H)，8.08(t，2H)，7.93(d，4H)，7.90(s，2H)，7.83(t，2H)，7.69(d，4H)，7.59(d，4H)，7.45(d，4H)，3.16(s，8H)，1.42(s，18H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例6：6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-(9-咔唑基)苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1f)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-4′-(9-咔唑基)苯基甲酮(0.7602g，2.0mmol)加入至多聚磷酸(2.5mL)和间甲酚(20ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温160-170℃，反应80h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到淡黄色黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-(9-咔唑基)苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1f)0.4512g，收率52.1％，熔点大于300℃。1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm 8.48(s，2H)，8.45(d，2H)，8.23(d，3H)，8.15(t，4H)，8.01(t，4H)，7.98(s，2H)，7.94(t，2H)，7.68(d，4H)，7.65(d，4H)，7.53(q，4H)，7.39(t，2H)，3.26(s，8H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例7：6，7，14，15-四氢-5，13-二丁基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1g)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，邻氨基苯丁酮(0.3717g，2.1mmol)加入至多聚磷酸(1.5mL)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温100-110℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到棕黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二丁基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1g)0.3888g，收率70.1％。熔点为230-231℃。1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm8.33(q，6H)，8.08(t，4H)，7.96(t，2H)，3.42(t，4H)，3.34(t，4H)，3.22(t，4H)，1.75-1.81(m，4H)，1.63-1.70(m，4H)，1.08(t，6H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例8：6，7，14，15-四氢-5，13-二(2-(9，9′-二丁基)芴基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1h)的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-2′-(9，9′-二丁基)芴基甲酮(0.8337g，2.1mmol)加入至多聚磷酸(2mL)和间甲酚(14ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140℃，反应75h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到淡黄色固体粉末6，7，14，15-四氢-5，13-二(2-(9，9′-二丁基)芴基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶(1h)0.5371g，收率61.4％，熔点大于300℃。1H-NMR(500MHz，CDCl3+THF)：δppm 8.39(d，4H)，8.08(t，2H)，8.03(t，4H)，7.85-7-90(m，4H)，7.80(t，2H)，7.37(q，4H)，3.13-3.27(m，8H)，2.00-2.13(m，8H)，1.07-1.20(m，8H)，0.69-0.82(m，8H)。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例9：6，7，14，15-四氢-5，13-二联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-4′-联苯基甲酮(0.7161g，2.2mmol)加入至多聚磷酸(1.8mL)和间甲酚(15ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温150-160℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二联苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶0.4556g，收率55.3％。
实施例10：6，7，14，15-四氢-5，13-二(三苯胺基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-三苯胺基甲酮(0.7644g，2.3mmol)加入至多聚磷酸(2.4mL)和间甲酚(19ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温160-170℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末6，7，14，15-四氢-5，13-二(三苯胺基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶0.4985g，收率57.3％。
实施例11：6，7，14，15-四氢-5，13-二(2-芴基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-2′-芴基甲酮(0.5985g，2.1mmol)加入至多聚磷酸(2.4mL)和间甲酚(19ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温150-160℃，反应70h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到淡黄色固体粉末6，7，14，15-四氢-5，13-二(2-芴基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶0.4371g，收率61.4％。
实施例12：6，7，14，15-四氢-5，13-二(对甲苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基对甲苯基甲酮(0.4725g，2.2mmol)加入至多聚磷酸(2mL)和间甲酚(15ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温100-110℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到橙黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二(对甲苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶0.3739g，收率66.3％。
实施例13：6，7，14，15-四氢-5，13-二(对甲氧基)苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基对甲氧基苯基甲酮(0.4767g，2.1mmol)加入至多聚磷酸(2mL)和间甲酚(15ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到橙黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二(对甲氧基)苯基苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶0.3639g，收率64.3％。
实施例14：6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-(3，6-二甲氧基-9-咔唑基)苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-4′-(3，6-二甲氧基-9-咔唑基)苯基甲酮(0.8862g，2.0mmol)加入至多聚磷酸(2.4mL)和间甲酚(19ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140℃，反应70h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到淡黄色黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-(3，6-二甲氧基-9-咔唑基)苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶0.4512g，收率50.1％。
实施例15：6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶的合成
1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮(0.2140g，1.0mmol)，2-氨基苯基-4′-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基甲酮(0.8862g，2.3mmol)加入至多聚磷酸(2mL)和间甲酚(15ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温140-150℃，反应60h。然后冷却至80℃，倒入2mol·L-1的KOH水溶液(300ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次200ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60％)进行重结晶2次，得到淡黄色黄色粉状固体6，7，14，15-四氢-5，13-二(4-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶0.5112g，收率55.1％。
表1.1a-1h光谱性质列表
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物，其特征在于结构通式如下：
其中，R为：-R1，
R1为H，碳原子数1至12的烷基。
2.一种如权利要求1所述的6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物的应用，可用于有机发光二极管的发光层或电子传输层。
3.一种如权利要求1所述的6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物的合成方法，其特征在于1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮与邻氨基苯甲酮类化合物在多聚磷酸催化下，以间甲酚为溶剂在100℃至170℃发生Friedlander缩合反应，一定时间后得到6，7，14，15-四氢-5，13-二取代苯并[1，2-c：4，5-c′]二吖啶类化合物。
4.一种如权利要求3的合成方法，其特征在于1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮和邻氨基苯甲酰基类化合物反应物质的量比为1∶2.0至1∶2.4，最佳比例为1∶2.1。
5.一种如权利要求3的合成方法，其特征在于1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮物质的量(mmol)与多聚磷酸体积(mL)比为1∶1.5至1∶2.5，最佳比例为1∶2；1，2，3，4，5，6，7，8-四氢-1，5-蒽二酮物质的量(mmol)与和间甲酚体积(mL)比为1∶10至1∶20，最佳比例为1∶15。
6.一种如权利要求3的合成方法，其特征在于反应时间为40至80小时，最佳反应时间为40-60小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011103376997A CN102443004A (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 有机发光材料6,7,14,15-四氢-5,13-二取代苯并[1,2-c:4,5-c’]二吖啶类化合物、合成方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011103376997A CN102443004A (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 有机发光材料6,7,14,15-四氢-5,13-二取代苯并[1,2-c:4,5-c’]二吖啶类化合物、合成方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102443004A true CN102443004A (zh) | 2012-05-09 |
Family
ID=46005981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011103376997A Pending CN102443004A (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 有机发光材料6,7,14,15-四氢-5,13-二取代苯并[1,2-c:4,5-c’]二吖啶类化合物、合成方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102443004A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924431A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-13 | 吉林大学 | 含吖啶核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用 |
| CN104193628A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 庄伟萍 | 一种用作医药中间体的氨基芳酮化合物及其合成方法 |
| CN104672211A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-03 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种苯并吖啶衍生物、其制备方法及其应用 |
| KR20180058832A (ko) * | 2015-10-09 | 2018-06-01 | 베링거 인겔하임 인터내셔날 게엠베하 | Mdm2-p53 억제제로서의 스피로[3h-인돌-3,2'-피롤리딘]-2(1h)-온 화합물 및 유도체 |
| CN108640847A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-10-12 | 青岛大学 | 一类含芴基团的邻氨基二苯甲酮类化合物 |
| US10576064B2 (en) | 2014-07-03 | 2020-03-03 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-P53 inhibitors |
| US10919913B2 (en) | 2014-08-21 | 2021-02-16 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-p53 inhibitors |
| CN112939993A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-11 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种苯并吡喃类发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2312663A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-20 | Novaled AG | Organic electronic device comprising an organic semiconducting material |
-
2011
- 2011-11-01 CN CN2011103376997A patent/CN102443004A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2312663A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-20 | Novaled AG | Organic electronic device comprising an organic semiconducting material |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924431A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-13 | 吉林大学 | 含吖啶核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用 |
| CN102924431B (zh) * | 2012-10-31 | 2014-05-07 | 吉林大学 | 含吖啶核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用 |
| US10576064B2 (en) | 2014-07-03 | 2020-03-03 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-P53 inhibitors |
| CN104193628B (zh) * | 2014-08-12 | 2015-11-18 | 李淑兰 | 一种用作医药中间体的氨基芳酮化合物及其合成方法 |
| CN104193628A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 庄伟萍 | 一种用作医药中间体的氨基芳酮化合物及其合成方法 |
| US10919913B2 (en) | 2014-08-21 | 2021-02-16 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-p53 inhibitors |
| US12312363B2 (en) | 2014-08-21 | 2025-05-27 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-p53 inhibitors |
| CN104672211A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-03 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种苯并吖啶衍生物、其制备方法及其应用 |
| KR20180058832A (ko) * | 2015-10-09 | 2018-06-01 | 베링거 인겔하임 인터내셔날 게엠베하 | Mdm2-p53 억제제로서의 스피로[3h-인돌-3,2'-피롤리딘]-2(1h)-온 화합물 및 유도체 |
| JP2018533558A (ja) * | 2015-10-09 | 2018-11-15 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Ｍｄｍ２−ｐ５３阻害薬としてのスピロ［３ｈ−インドール−３，２‘−ピロリジン］−２（１ｈ）−オン化合物及び誘導体 |
| US10717742B2 (en) | 2015-10-09 | 2020-07-21 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-P53 inhibitors |
| US10882866B1 (en) | 2015-10-09 | 2021-01-05 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-P53 inhibitors |
| KR102722493B1 (ko) | 2015-10-09 | 2024-10-29 | 베링거 인겔하임 인터내셔날 게엠베하 | Mdm2-p53 억제제로서의 스피로[3h-인돌-3,2'-피롤리딘]-2(1h)-온 화합물 및 유도체 |
| USRE50594E1 (en) | 2015-10-09 | 2025-09-23 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Spiro[3H-indole-3,2′-pyrrolidin]-2(1H)-one compounds and derivatives as MDM2-P53 inhibitors |
| CN108640847A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-10-12 | 青岛大学 | 一类含芴基团的邻氨基二苯甲酮类化合物 |
| CN112939993A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-11 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种苯并吡喃类发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1499624B1 (en) | Electroluminescent materials | |
| CN104031077B (zh) | 一种含四苯基乙烯的有机半导体材料及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Synthesis, structure and luminescence properties of zinc (II) complexes with terpyridine derivatives as ligands | |
| CN102443004A (zh) | 有机发光材料6,7,14,15-四氢-5,13-二取代苯并[1,2-c:4,5-c’]二吖啶类化合物、合成方法及应用 | |
| Zhang et al. | A series of short axially symmetrically 1, 3, 6, 8-tetrasubstituted pyrene-based green and blue emitters with 4-tert-butylphenyl and arylamine attachments | |
| TW201213308A (en) | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same | |
| KR20130007934A (ko) | 트리페닐렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 | |
| JP2011201878A (ja) | 発光可能な、マトリックス材料と有機半導体との混合物、その使用、ならびに前記混合物を含む電子部品 | |
| TW201204808A (en) | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same | |
| CN107501336A (zh) | 一种有机红色磷光铱配合物及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用 | |
| WO2022034916A1 (ja) | 多環芳香族化合物 | |
| Wang et al. | Novel host materials for single-component white organic light-emitting diodes based on 9-naphthylanthracene derivatives | |
| CN105254562A (zh) | 一种有机小分子发光材料及由其制备的有机电致发光器件 | |
| CN103936653A (zh) | 苯并咔唑类oled材料及其制备方法与应用 | |
| CN112961175B (zh) | 多环芳族有机物、其合成工艺、发光材料和有机电致发光器件 | |
| JP2024518728A (ja) | １，８－置換カルバゾールによる高放射率白金錯体及びその使用 | |
| Wang et al. | Construction of thermally stable 3, 6-disubstituted spiro-fluorene derivatives as host materials for blue phosphorescent organic light-emitting diodes | |
| CN118388484A (zh) | 化合物、电致发光器件及显示面板 | |
| CN102443001B (zh) | 有机发光材料4,6-二苯基-1,9-蒽啉类化合物、合成方法及应用 | |
| Li et al. | Novel thieno-[3, 4-b]-pyrazine derivatives for non-doped red organic light-emitting diodes | |
| CN107325076B (zh) | 一种化合物及其发光器件和显示装置 | |
| Ye et al. | AIEE-active blue-emitting molecules derived from methoxyl-decorated triarylcyclopentadienes: Synthesis, crystal structures, photophysical and electroluminescence properties | |
| JP6007491B2 (ja) | １，２，４，５−置換フェニル誘導体とその製造方法、及び有機電界発光素子 | |
| CN101209988B (zh) | 菲系衍生物及含有该菲系衍生物的有机发光二极管 | |
| KR20140068824A (ko) | 트리페닐렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120509 |