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CN102448879A - 石墨结构体、电子部件及电子部件的制造方法 - Google Patents

石墨结构体、电子部件及电子部件的制造方法 Download PDF

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CN102448879A
CN102448879A CN200980159632XA CN200980159632A CN102448879A CN 102448879 A CN102448879 A CN 102448879A CN 200980159632X A CN200980159632X A CN 200980159632XA CN 200980159632 A CN200980159632 A CN 200980159632A CN 102448879 A CN102448879 A CN 102448879A
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catalyst metal
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Abstract

本发明涉及一种石墨结构体和具有石墨结构体的电子部件，所述石墨结构体具有石墨烯片的层叠体以穹顶状弯曲而形成的多个晶畴，并且所述多个晶畴配置成平面状，相邻的晶畴之间互相连接。

Description

石墨结构体、电子部件及电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种石墨结构体和使用石墨结构体的电子部件及其制造方法。
背景技术
将热能转换为电力的技术、即热电转换技术，可将产业用品、生活用品的废热作为电力得到有效利用，因此，作为着眼于防止地球温暖化的重要技术，已受到来自众多领域的关注。
热电转换器件一般具有通过电极来夹持P型、N型的半导体热电转换材料的结构。为了使热电转换材料的效率高，则需要被称为ZT的无因次性能指数大。为了提高性能指数ZT，则需要具有高塞贝克系数、具有高电导率以及具有低热导率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178070号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于同时满足高电导率和低热导率而言，根据不同情况需要具有自相矛盾的性质。例如，通过使材料纳米结构化，可以在纳米结构的界面上散射声子(phonon)，降低导热性。另一方面，若对材料进行纳米结构化，则在多数情况下还同时抑制导电性。
因此，通常难以同时满足高电导率和低热导率，目前尚未发现具有非常高的性能指数ZT的热电转换材料。
本发明的目的在于，提供电导率高而热导率低的石墨结构体以及使用这种石墨结构体的高性能电子部件及其制造方法。
解决课题的方法
根据一实施方式，可提供一种石墨结构体，其具有石墨烯片(graphenesheets)的层叠体以穹顶状弯曲而成的多个晶畴(domain)，前述多个晶畴配置成平面状，并且相邻的晶畴之间互相接触。
另外，根据另一实施方式，可提供一种包含石墨结构体的电子部件，其中，所述石墨结构体具有石墨烯片的层叠体以穹顶状弯曲而成的多个晶畴，前述多个晶畴配置成平面状，并且相邻的晶畴之间互相接触。
另外，根据又一实施方式，可提供一种电子部件的制造方法，其中，所述制造方法包括：在基板上形成催化剂金属膜的工序；使前述催化剂金属膜的表面粗糙化的工序；以及，通过将粗糙化后的前述催化剂金属膜作为催化剂来生长石墨，从而形成石墨结构体的工序，其中，该石墨结构体具有对应于前述催化剂金属膜的前述表面的凹凸形状而形成的多个穹顶状石墨的晶畴。
发明的效果
根据本发明公开的石墨结构体，可以同时实现高电导率和低热导率。因此，通过使用该石墨结构体来形成电子部件，可实现性能指数高的热电转换元件等高性能电子部件。
附图说明
图1是表示第一实施方式的石墨结构体结构的剖面图。
图2是表示第一实施方式的石墨结构体结构的放大剖面图。
图3是表示第一实施方式的石墨结构体结构的俯视图。
图4是表示催化剂金属膜形状与所生长的石墨结构体形状之间关系的图(其一)。
图5是表示催化剂金属膜形状与所生长的石墨结构体形状之间关系的图(其二)。
图6是表示催化剂金属膜的膜厚与所生长的石墨层的膜厚之间关系的图。
图7是表示第一实施方式的石墨结构体的制造方法的工序剖面图(其一)。
图8是表示第一实施方式的石墨结构体的制造方法的工序剖面图(其二)。
图9是表示第二实施方式的热电转换元件结构的概略剖面图。
图10是表示第二实施方式的其它例子的热电转换元件结构的概略剖面图。
图11是表示第二实施方式的热电转换元件的制造方法的工序剖面图(其一)。
图12是表示第二实施方式的热电转换元件的制造方法的工序剖面图(其二)。
图13是表示第三实施方式的片状结构体结构的概略剖面图。
图14是表示第三实施方式的片状结构体的制造方法的工序剖面图。
具体实施方式
[第一实施方式]
通过图1至图8，说明第一实施方式的石墨结构体及其制造方法。
图1和图2是表示本实施方式的石墨结构体结构的剖面图。图3是表示本实施方式的石墨结构体结构的俯视图。图4和图5是表示催化剂金属膜形状与所生长的石墨结构体形状之间关系的图。图6是表示催化剂金属膜的膜厚与所生长的石墨层的膜厚之间关系的图。图7和图8是表示本实施方式的石墨结构体的制造方法的工序剖面图。
首先，根据图1至图6，说明基于本实施方式的石墨结构体的结构。
图1是表示在基板上形成有催化剂金属膜和石墨层的试样剖面结构的TEM图像的模拟图。
如图1所示，在基板上形成的催化剂金属膜的表面具有大的凹凸形状。在催化剂金属膜上形成的石墨层，以缓和催化剂金属膜的表面凹凸的方式来形成，并且该表面形成为大致平坦状。
图2是图1的局部放大图。
如图2所示，在催化剂金属膜上形成的石墨层，并不是均匀地层叠大致平坦的石墨烯片层而成的通常的石墨，而是具有石墨烯片层的层叠体以穹顶状弯曲而成的石墨(下称“穹顶状石墨”)的晶畴的集合体的石墨层。穹顶状石墨晶畴，分别具有20nm～500nm左右的尺寸。穹顶状石墨的高度，虽然取决于生长条件或催化剂条件，但在20nm～5000nm左右。穹顶状石墨的内侧，虽然取决于基底的催化剂金属膜的形状，但形成为中空状。
图3是表示本实施方式的石墨结构体表面结构的SEM图像的模拟图。
如图3所示，穹顶状石墨的晶畴(domain)集合体，是以平面状被配置，并具有在侧面部分相邻的穹顶状石墨之间相连接的片层结构的形状。
这种石墨结构体，是通过将表面被粗糙化的催化剂金属膜作为催化剂来生长而形成。通过使用在表面具有深度为50nm左右以上的凹凸的催化剂金属膜，由该催化剂金属膜生长的石墨受其凹凸形状的影响，形成如图所示的特殊结构。
由催化剂金属膜生长的石墨层的膜厚，取决于催化剂金属膜的凹凸形状。例如，在图2所示的例子中，在催化剂金属膜厚的部分(凸部、约110nm)，合成有膜厚为约46nm的薄石墨层。另一方面，在催化剂金属膜薄的部分(凹部、约29nm)，合成有膜厚为约127nm的厚石墨层(参照图4)。
另外，穹顶状石墨的形状，取决于催化剂金属膜凸部的突起宽度。例如，在图5所示的例子中，由宽度为约72nm的催化剂金属膜的突起生长的穹顶状石墨的内径，是与突起的宽度相同的约72nm。
图6是表示所生长的石墨层的膜厚与催化剂金属膜的膜厚之间关系的图表。
如图6所示，所生长的石墨层的膜厚，随着催化剂金属膜的膜厚增加而变薄。由于如此的石墨层的生长膜厚相对于催化剂金属膜膜厚的依赖性，所生长的石墨层受到催化剂金属膜表面凹凸的影响得到缓和，形成表面均匀整齐的形状。
本实施方式的石墨结构体，是100nm左右大小的穹顶状石墨以二维方式排列而成的石墨结构体。已知规则结构的集合体为片层结构，但基于石墨的这种结构，在以往并不为人所知。
已知石墨是具有高的导电性和导热性的材料。在这方面，基于本实施方式的石墨结构体，在结构上相邻的穹顶状石墨之间互相连接，显示出与石墨相同的高导电性。
另一方面，由于在相邻的穹顶状石墨互相之间具有界面，在该界面上声子得到散射。因此，基于本实施方式的石墨结构体的导热性，与导电性相比发生显著衰减。尤其是，当具有“电子散射长度”＞“穹顶状石墨的尺寸”＞“声子散射长度”的关系时，导热性的衰减增大。在此，石墨在室温(或室温以上的温度)下的声子散射长度，为约100nm左右以下。
因此，通过设定穹顶状石墨的尺寸为20～500nm左右、更优选设定为100～200nm左右，可以实现导电性高、导热性低的石墨结构体。上述特征可望应用于第二实施方式所示的热电转换元件等中。当应用于热电转换元件等中时，在多数情况下低温部为室温、高温部为室温以上，由于高温部附近的石墨处于高温，因此，会进一步缩短声子散射长度。虽然没有必要一定改变石墨的晶畴尺寸本身，但是高温部附近的石墨尺寸可以减小至约100nm以下。或者，也可以将石墨尺寸从高温部至低温部慢慢增大，与声子散射长度的变化一致。
接着，通过图7和图8，说明基于本实施方式的石墨结构体的制造方法。
首先，在基板10上，例如通过溅射法，沉积例如膜厚为10nm～500nm左右、更优选为50nm～250nm左右的铁(Fe)，形成催化剂金属膜12(图7(a))。
对于基板10并没有特别限定，例如，可使用形成有100nm～400nm左右的热氧化膜的硅基板等半导体基板，不锈钢基板等金属基板，蓝宝石基板、氮化铝基板、氧化铝基板等的绝缘基板等。
对形成催化剂金属膜12的催化剂材料并没有特别限定，除了铁之外，还可使用：钴(Co)、镍(Ni)等过渡金属，铂(Pt)、金(Au)等的贵金属，含有这些金属的氧化物或氮化物等化合物等。
作为用来促进催化剂功能的助催化剂材料，可使用铝(Al)、氧化铝(AlOx)、氮化铝(AlN)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、氧化钛(TiOx)、硅化钛(TiSix)、钽(Ta)、氧化钽(TaOx)、氮化钽(TaN)、钼(Mo)、氧化钼(MoOx)、锆(Zr)、氧化锆(ZrOx)、铪(Hf)、氧化铪(HfOx)、钒(V)、氧化钒(VOx)，或者也可以将这些化合物与上述催化剂材料一起使用。并且，也可以使用上述催化剂材料和助催化剂材料的合金或化合物来形成催化剂金属膜12。此时，助催化剂的膜厚设为0.5nm～50nm左右。
对催化剂金属膜12的成膜方法也没有特别限定，除了使用溅射法之外，还可使用电子束蒸镀法、分子束外延法、原子层沉积(ALD：Atomic LayerDeposition)法、化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法等。
接着，将形成有催化剂金属膜12的基板10送入真空炉内，在高真空条件下，升温至例如620℃左右。
接着，在真空炉内，在氢气环境中进行热处理，对催化剂金属膜12的表面进行粗糙化(图7(b))。作为处理条件，例如，以约200sccm的流量导入氢气，并设定炉内压力为1kPa左右、处理温度为约620℃、处理时间为10分钟左右。通过该处理，能够对催化剂金属膜12进行自组织化加工，以使其具有适于生长100nm～200nm左右大小的穹顶状石墨的凹凸。作为适于生长穹顶状石墨的催化剂金属膜12，例如具有宽度为与需要形成的穹顶状石墨的直径相同程度的凸部(参照图5)。
此外，催化剂金属膜12的粗糙化处理条件，优选适当设定催化剂厚度等，以能够形成适于生长所需尺寸的穹顶状石墨的凹凸。另外，催化剂金属膜12的粗糙化处理，并不局限于上述氢气环境中的热处理。例如，还可使用氢气以外的气体环境或真空中的加热处理、通过在氢气环境中升温来进行的处理、反向溅射法或者研磨法等物理加工法、或者将它们加以组合的方法。
接着，在相同的真空炉内，将粗糙化后的催化剂金属膜12作为催化剂，通过例如CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法来生长石墨。作为生长条件，采用例如热丝CVD(HF-CVD)法，设定热丝温度例如为约1000℃(用高温计测定)、基板温度例如为约620℃(用热电偶校正)。对于生长气体，例如采用乙炔·氩的混合气体(乙炔约10％)，设定流量例如为约200sccm、气体压力例如为约1kPa。生长时间例如设为约60分钟。
对于石墨的生长方法并没有特别限定，除使用热丝CVD法之外，还可使用热CVD法、等离子体CVD(等离子体增强化学气相沉积)法、远程等离子体CVD法等。另外，原料气体除了使用乙炔之外还可使用甲烷、乙烯等烃类气体或者乙醇、甲醇等醇类。对于生长温度而言，在作为催化剂使用铁、钴、镍等时，可设定在400℃～1000℃的范围内生长，优选在500℃～700℃的范围。并且，优选根据生长方法或者催化剂金属材料等来适当设定石墨的生长条件。
在石墨的生长初期过程中，在催化剂金属膜12的表面均匀地析出石墨层14(参照图8(a)～图8(b))。
此后，根据基底的催化剂金属膜12的膜厚或凹凸形状，石墨层14生长。例如，如图8(c)所示，在催化剂的凹部深的部位，从凹部侧壁部分延伸的石墨层14变长，形成高度高的穹顶状石墨16(参照图中区域A等)。另一方面，在催化剂的凸部大而平坦的部位，石墨变厚，穹顶状石墨16的脱离变少(参照图中区域B等)。另外，相邻的穹顶状石墨16之间通过石墨层14来互相连接(参照图中区域C等)。
由该结果可知，在催化剂金属膜12上，可以形成表面形状均匀整齐的石墨结构体18(图7(c))。
如此地，基于本实施方式，可以形成包含石墨烯片的层叠体以穹顶状弯曲的石墨晶畴集合体的石墨结构体。另外，通过该石墨结构体可以兼备高导电性和低导热性。
[第二实施方式]
通过图9至图12，说明基于第二实施方式的热电转换元件及其制造方法。对相同于图1至图8所示第一实施方式的石墨结构体及其制造方法中的构成要素，加以相同的附图标记，并对说明予以省略或简洁化。
图9是表示本实施方式的热电转换元件结构的概略剖面图。图10是表示本实施方式的其它例子的热电转换元件结构的概略剖面图。图11和图12是表示本实施方式的热电转换元件制造方法的工序剖面图。
首先，通过图9和图10来说明本实施方式的热电转换元件的结构。
如图9所示，本实施方式的热电转换元件30，具有由p型半导体热电转换材料形成的两个热电转换材料膜32p以及由n型半导体热电转换材料形成的两个热电转换材料膜32n。热电转换材料膜32p和热电转换材料膜32n，是通过树脂材料嵌入第一实施方式的石墨结构体来形成。所述热电转换材料膜32p和热电转换材料膜32n是交替地被层叠。在热电转换材料膜32p和热电转换材料膜32n的两端部，设置有电极34、36、38、40、42，以使热电转换材料膜32p和热电转换材料膜32n互相交替地串联连接。
若将该热电转换元件30的电极34、38、42侧配置于高温部、将电极36、40侧配置于低温部，则在热电转换材料膜32p的电极34、38侧与电极36、40侧之间产生以电极36、40侧作为正方向的电动势。并且，在热电转换材料膜32n的电极38、42侧与电极36、40侧之间，产生以电极36、40作为负方向的电动势(塞贝克效应)。基于此，从电极34、42向外部提供电力。并且，反之，若在电极34与电极42之间外加电压，则加热一端电极侧、冷却另一端电极侧(珀尔帖效应)。
如前面所述，第一实施方式的石墨结构体，具有导电性高而导热性低的特性，适于热电转换元件用的热电转换材料。
通过采用第一实施方式的石墨结构体来形成热电转换元件，可实现性能指数ZT高的高效热电转换元件。
此外，在图9的例子中，将热电转换材料膜32p和热电转换材料膜32n进行交替层叠，其目的是为了获得电动势。也可以如图10所示地，将有p型或n型半导体热电转换材料所形成的多个热电转换材料膜32进行层叠并在两端部整体地形成一对电极。
另外，热电转换材料膜32并不局限于诸如图9、10所示的四层，可以根据所需电动势等来适当增减层叠数。
下面，通过图11和图12来说明本实施方式的热电转换元件的制造方法。
首先，与第一实施方式的石墨结构体的制造方法同样地进行操作，在基板10上形成催化剂金属膜12和石墨结构体18(图11(a))。
接着，根据需要，例如通过离子注入，向石墨结构体18中导入规定导电型的杂质。还可以在石墨结构体18生长时向石墨结构体18中添加杂质，以取代通过离子注入来添加杂质。
接着，在上述所形成的石墨结构体18上，采用例如旋涂法，形成树脂层20(图11(b))。对形成树脂层20的材料并没有特别限定，例如可使用：聚酰胺类热熔树脂、聚氨酯类热熔树脂、聚烯烃类热熔树脂等热熔树脂，丙烯酸树脂，环氧树脂，硅树脂，聚乙烯类树脂，蜡等。另外，对树脂层20的形成方法也没有特别限定。
接着，通过例如使用盐酸等的湿法蚀刻，溶解催化剂金属膜12，从基板10剥离石墨结构体18和树脂层20。去除催化剂金属膜12的原因在于，通常的催化剂金属材料是导热性高的金属材料。即，这是为了防止催化剂金属膜12成为导热通道而无法得到良好的热电转换性能。若催化剂金属膜12不影响石墨结构体18的热电转换性能，则没有必要必须去除。
通过如此操作，形成了在树脂层20内嵌入有石墨结构体18的热电转换材料膜32(图11(c))。
通过如此操作，制备要形成的热电转换元件所需的热电转换材料膜32。在此，要形成如图9所示的热电转换元件，并分别准备两个含有p型石墨结构体18的热电转换材料膜32p和含有n型石墨结构体18的热电转换材料膜32n。
接着，将通过上述操作制备的热电转换材料膜32p和热电转换材料膜32n进行交替层叠(图12(a))。
此时，若作为树脂层26的材料使用热熔树脂等热塑性树脂，则通过层叠后进行加热，可容易地使多层结构一体化。
接着，在如此形成的多层结构体的侧面部分，形成电极34、36、38、40、42，完成本实施方式的热电转换元件(图12(b))。
电极34、36、38、40、42，例如可通过膜厚约5nm的钛(Ti)和膜厚约100nm的金(Au)的层叠膜(Au/Ti)来形成。对于电极34、36、38、40、42的构成材料并没有特别限定，除了Au/Ti的层叠膜之外，例如，还可使用钛、铂(Pt)和金的层叠膜(Au/Pt/Ti)、钛和钯(Pd)的层叠膜(Pd/Ti)、钛和氮化钛的层叠膜(TiN/Ti)、钛和铝(Al)的层叠膜(Al/Ti)、钛和钽(Ta)的层叠膜(Ta/Ti)、钛和铜(Cu)的层叠膜(Cu/Ti)等。其中，钛是为了确保与石墨结构体18之间的粘附性而使用，其它金属是为了发挥作为电极的作用而使用。对钛的膜厚并没有特别限定，但优选为1nm～50nm左右的范围。另外，对电极金属的膜厚也没有特别限定，但优选为50nm～1000nm左右的范围。除了这些层叠膜的之外，也可使用铟(In)。
对电极34、36、38、40、42的制作方法并没有特别限定，例如可使用溅射法或电子束蒸镀法。
如此，基于本实施方式，使用电导率高且热导率低的、基于第一实施方式的石墨结构体来形成热电转换元件，因此，可以实现具有高性能指数ZT的热电转换材料。
[第三实施方式]
通过图13至图14来说明本发明的第三实施方式的片状结构体及其制造方法。对于相同于图1至图8所示的第一实施方式的石墨结构体及其制造方法的构成要素，加以相同的附图标记，并对说明予以省略或简洁化。
图13是表示本实施方式的片状结构体结构的概略剖面图。图14是表示本实施方式的片状结构体的制造方法的工序剖面图。
首先，通过图13来说明基于本实施方式的片状结构体的结构。
如图13所示，作为本实施方式的片状结构体，包含基于第一实施方式的石墨结构体18、生长于石墨结构体18上的碳纳米管54以及填充于碳纳米管54间隙中的填充层56。
作为本实施方式的片状结构体的用途，例如，可以举出在IC芯片与散热器之间所设置的TIM(Thermal interface material：热界面材料)。作为石墨或碳纳米管的材质的散热特性，与作为TIM的材料使用的铟相比非常高，优选将本实施方式的片状结构体作为导热片使用。由于石墨或碳纳米管是既有高导热性又有高导电性的材料，因此，基于本实施方式的片状结构体，既可以作为导热片也可以作为导电片来使用。
作为使用碳类材料的散热片，可以举出使用碳纳米管的散热片。在该散热片中，为了利用碳纳米管在取向方向上的高导热性，使碳纳米管取向为垂直于散热片的面的方向。但是，在仅使用碳纳米管的散热片中，沿着碳纳米管的取向方向(散热片的法线方向)是进行散热，但在碳纳米管之间(散热片的面方向)几乎不散热，因此，认为在热扩散的意义上是并不充分。
对此，在基于本实施方式的片状结构体50中，石墨结构体18是向平行于片状面的方向延伸而形成，这有助于在平行于片状面的方向上进行导热和导电。并且，碳纳米管54取向为垂直于片状面的方向，这有助于在垂直于片状面的方向上进行导热和导电。
因此，将具有不同散热路径的两种材料加以组合的本实施方式的片状结构体50而言，除了散热以外还可进行热扩散，可实现更有效的散热效果。
并且，在本实施方式的片状结构体50中使用的基于第一实施方式的石墨结构体18，是具有凹凸的穹顶状石墨的集合体，当施加负荷来固定TIM时，还具有使压力不集中于局部而进行分散的作用。
基于本实施方式的片状结构体，作为导热片而言，除可应用于CPU的散热片之外，还可应用于诸如无线通信基站用高功率放大器、无线通信终端用高功率放大器、电动汽车用高功率开关、服务器、个人计算机等中。另外，作为导电片，则利用碳纳米管的高允许电流密度特性，还可用于立式布线板或使用该立式布线板的各种应用中。
接着，通过图14来说明基于本实施方式的片状结构体的制造方法。
首先，与第一实施方式的石墨结构体的制造方法相同地进行操作，在基板10上形成催化剂金属膜12、石墨结构体18。
此外，在平行于片状面方向的导热性，可以根据穹顶状石墨的尺寸进行改变(参照第一实施方式)。对穹顶状石墨的尺寸而言，优选根据片状结构体所需的导热性等进行适当设定。
接着，在石墨结构体18上，例如通过溅射法来沉积膜厚为0.5nm～7nm左右、例如5nm的铁，形成催化剂金属膜52(图14(a))。
对形成催化剂金属膜52的催化剂材料并没有特别限定，除了铁之外，还可使用钴、镍等过渡金属、铂、金等贵金属以及含有这些金属的氧化物或氮化物等化合物等。
作为促进催化剂功能的助催化剂材料，也可以将铝、氧化铝、氮化铝、钛、氮化钛、氧化钛、硅化钛、钽、氧化钽、氮化钽、钼、氧化钼、锆、氧化锆、铪、氧化铪、钒、氧化钒或它们的化合物，与上述催化剂材料一起使用。另外，也可以使用上述催化剂材料和助催化剂材料的合金或化合物形成催化剂金属膜52。
对催化剂金属膜52的成膜方法并没有特别限定，除了使用溅射法之外，还可使用电子束蒸镀法、分子束外延法、原子层沉积法、化学气相沉积法等。
接着，以催化剂金属膜52作为催化剂，通过诸如CVD法等来使碳纳米管54生长(图14(b))。此外，在碳纳米管54生长时，催化剂金属膜52发生凝集而被纳入碳纳米管54内，因此在此后的附图中没有示出。
对于碳纳米管54的生长条件，例如，采用热丝CVD(HF-CVD)法、设定热丝温度例如为约1000℃(用高温计测定)、设基板温度例如为约620℃(用热电偶校正)。对于生长气体，例如采用乙炔·氩的混合气体(乙炔约10％)，设定其流量例如为约200sccm、气体压力例如为约1kPa。对于生长时间，例如设为约60分钟。
对碳纳米管54的生长方法并没有特别限定，除了使用热丝CVD法之外，还可使用热CVD法、等离子体CVD法、远程等离子体CVD法等。另外，原料气体除了使用乙炔之外，还可使用甲烷、乙烯等的烃类气体或者乙醇、甲醇等醇类。当作为催化剂使用铁、钴、镍等过渡金属时，生长温度设在400℃～1000℃的范围即可生长，优选设为500℃～700℃的范围。碳纳米管54的生长条件，优选根据生长方法或催化剂金属材料等来进行适当设定。
通过上述工艺，可以在石墨结构体18上，以1×1011条/cm2左右的面密度，形成随径为5nm～10nm左右、长度为约100μm的碳纳米管54。
接着，在碳纳米管54间嵌入树脂材料，形成填充层56(图14(c))。对形成填充层56的树脂材料并没有特别限定，例如可使用：聚酰胺类热熔树脂、聚氨酯类热熔树脂、聚烯烃类热熔树脂等热熔树脂，丙烯酸树脂，环氧树脂，硅树脂，聚乙烯类树脂，蜡等。此外，当作为CPU的TIM使用时，需要具有粘附性、柔软性、耐热性，因此优选为热熔树脂。
对填充层56的形成方法也没有特别限定，例如可使用：通过将树脂材料置于碳纳米管54上进行热处理来使其渗透的方法，或者旋涂法等。
在填充树脂前，也可以通过电子束蒸镀法或溅射法等在碳纳米管54上沉积金属薄膜。此时，对所沉积的金属薄膜并没有特别限定，例如，可使用镍、铜、钼、铂、金、银、铟等。对所沉积的膜厚也没有特别限定，可采用50nm～2000nm范围的膜厚。通过金属沉积可将碳纳米管束作为一体进行连接，因此作为片材容易进行剥离。
接着，从基板10剥离石墨结构体18、碳纳米管54和填充层56，获得基于本实施方式的片状结构体(图14(d))。
此时，在石墨结构体18的背面，有时会残留催化剂金属膜12，但若作为TIM使用则不会特别成问题。若有必要，则可通过用盐酸等药液进行处理来容易地去除所残留的催化剂金属膜12。
此外，虽然未在本实施方式中示出，但也可以在碳纳米管54生长后、形成填充层56前，在碳纳米管54的上端部形成覆膜。通过形成覆膜，可以降低碳纳米管54与片状结构体的粘附物之间的接触电阻、接触热阻。
对覆膜的构成材料而言，只要是与填充层56的构成材料相比热导率高的材料即可，并没有特别限定。当将片状结构体应用于导电用途时，可使用诸如金属或合金等具有导电性的材料。作为覆膜的构成材料，例如可使用铜、镍、金、铟、低熔点焊锡等。覆膜既可以是这些金属的单层结构，也可以是钛和金的层叠结构等的两层或三层以上的层叠结构。
另外，当将本实施方式的片状结构体作为TIM来使用时，也可以是作为基板10使用散热器，在散热器上直接形成基于本实施方式的片状结构体。若使用该方法，则在散热器上直接生长石墨结构体18，因此具有能够降低界面上的热阻的优点。
如此，基于本实施方式，使用基于第一实施方式的石墨结构体和碳纳米管来形成片状结构体，因此可以实现导热性和热扩散性高的导热片。
[变形实施方式]
本发明并不限于上述实施方式，可存在各种变形。
例如，在上述实施方式中所述的构成材料或制造条件，并不局限于所述内容，可根据目的等进行适当的改变。
另外，在上述实施方式中，作为使用第一实施方式的石墨结构体的电子部件的示例，示出了第二实施方式中的热电转换元件、第三实施方式中的散热片，但是，作为可使用第一实施方式的石墨结构体的电子部件，并不限定于上述这些。利用热性质和/或电学性质或者基于穹顶状石墨引起的应力松弛性等，可将第一实施方式的石墨结构体应用于各种用途中。
另外，在上述第三实施方式中，示出了在石墨结构体上形成碳纳米管的片状结构体，但也可以形成其它碳元素的线状结构体来代替碳纳米管。作为碳元素的线状结构体，除了碳纳米管之外，可使用碳纳米丝、碳棒、碳纤维等。这些线状结构体，除尺寸不同之外与碳纳米管相同。
附图标记的说明
10……基板
12……催化剂金属膜
14……石墨层
16……穹顶状石墨
18……石墨结构体
20……树脂层
30……热电转换元件
32、32n、32p……热电转换材料膜
34、36、38、40、42……电极
50……片状结构体
52……催化剂金属膜
54……碳纳米管
56……填充层

Claims (18)

1.一种石墨结构体，其特征在于，
具有石墨烯片的层叠体以穹顶状弯曲而成的多个晶畴，
所述多个晶畴配置成平面状，且相邻的晶畴之间互相接触。
2.如权利要求1所述的石墨结构体，其特征在于，
所述晶畴的大小为20nm～500nm。
3.如权利要求1或2所述的石墨结构体，其特征在于，
所述晶畴的高度为20nm～5000nm。
4.一种电子部件，其特征在于，
包含石墨结构体，所述石墨结构体具有石墨烯片的层叠体以穹顶状弯曲而成的多个晶畴，该多个晶畴配置成平面状，且相邻的晶畴之间互相接触。
5.如权利要求4所述的电子部件，其特征在于，具有：
包含所述石墨结构体的热电转换材料膜；
形成于所述热电转换材料膜的一端部、且与所述石墨结构体相连接的第一电极；以及
形成于所述热电转换材料膜的另一端部、且与所述石墨结构体相连接的第二电极。
6.如权利要求4所述的电子部件，其特征在于，
所述热电转换材料膜包含多个所述石墨结构体，并通过树脂层对多个所述石墨结构体进行层叠而成。
7.如权利要求4所述的电子部件，其特征在于，
还具有在所述石墨结构体上方形成的多个碳元素的线状结构体。
8.如权利要求7所述的电子部件，其特征在于，
还具有在多个所述线状结构体的间隙填充的填充层。
9.如权利要求7所述的电子部件，其特征在于，
多个所述线状结构体为碳纳米管。
10.一种电子部件的制造方法，其特征在于，包括：
在基板上形成催化剂金属膜的工序；
使所述催化剂金属膜的表面粗糙化的工序；以及
通过将粗糙化后的所述催化剂金属膜作为催化剂来生长石墨，从而形成具有对应于所述催化剂金属膜的所述表面的凹凸形状而形成的多个穹顶状石墨的晶畴的石墨结构体的工序。
11.如权利要求10所述的电子部件的制造方法，其特征在于，
所述多个穹顶状石墨的晶畴配置成平面状，且相邻的晶畴之间互相接触。
12.如权利要求10或11所述的电子部件的制造方法，其特征在于，
在使所述催化剂金属膜的所述表面粗糙化的工序中，在所述催化剂金属膜的所述表面，形成20nm～500nm大小的凹凸。
13.如权利要求10至12中任一项所述的电子部件的制造方法，其特征在于，还包括：
在所述石墨结构体上形成树脂层的工序；
去除所述基板和所述催化剂金属膜，形成包含所述石墨结构体和所述树脂层的热电转换材料膜的工序；以及
在所述热电转换材料膜的一端部形成第一电极，在所述热电转换材料膜的另一端部形成第二电极的工序。
14.如权利要求13所述的电子部件的制造方法，其特征在于，
在所述形成热电转换材料膜的工序中，制备多个去除所述基板和所述催化剂金属膜而成的所述石墨结构体与所述树脂层的层叠体，通过层叠多个所述层叠体，形成通过所述树脂层对多个所述石墨结构体进行层叠而成的所述热电转换材料膜。
15.如权利要求14所述的电子部件的制造方法，其特征在于，
采用热塑性树脂形成所述树脂层，
在所述形成热电转换材料膜的工序中，通过在层叠所述层叠体后进行热处理，使多个所述层叠体一体化。
16.如权利要求10至12中任一项所述的电子部件的制造方法，其特征在于，还包括：
在所述石墨结构体的上方生长多个碳元素的线状结构体的工序；
在所述多个线状结构体之间形成用于支撑所述多个线状结构体的填充层的工序；以及
去除所述基板和所述催化剂金属膜的工序。
17.如权利要求16所述的电子部件的制造方法，其特征在于，
在所述生长多个线状结构体的工序后、所述形成填充层的工序前，还具有在所述多个线状结构体的上部形成与所述填充层相比热导率高的覆膜的工序。
18.如权利要求16所述的电子部件的制造方法，其特征在于，
多个所述线状结构体为碳纳米管。
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